結果と考察

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るこ とが で きる 。また 、タイ のバ ン コク は年 間の 平均 最 高気 温 が 303 K 以上 と日 本 と比 較し て 大幅 に 高い ため 、タ ク シー を 用い た実 車試 験 を更 に 加速 する こと が でき る。 試験 後 は電 池 を解 体し て正 極 格子 の 腐食 とグ ロー ス を評 価 した 。

5.2.5.3 PSOC（Partial State of Charge） サ イ ク ル 寿 命 試 験

本 試験 では333 K雰囲気 中で マ イル ド ハイ ブリ ッド 車 を想 定 した アイ ドリ ン グス トッ プ、ク ラン キ ング 、始 動ア シ スト 及 び回 生充 電か ら なる 試 験 を PSOC状 態 で行 い、 サイ ク ル寿 命 を評 価し た。 ま た、 試 験後 に電 池を 解 体し て 正極 格子 の状 態 を観 察し た。

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図5.1 電気 化学 的 腐 食に よる 質 量減 量 の比 較

表5.3 電気 化学 的 腐 食に よる 質 量減 量 の比 較

図5.2 C21 合 金と 従 来合 金の 腐 食電 位 と質 量減 量の 関 係

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表5.4 C21 合 金と 従 来合 金の 腐 食電 位 と質 量減 量の 関 係

次に 、X線 回折 によ る 腐食 生成 物 の同 定 結果 を図 5.3 に示 す。 こ の結 果か ら 、図 5.2 の 腐 食 電 位 と 質 量 減 量 の 関 係は 次 の よ う に 説 明 さ れる 。 正 極 の 放 電 電 位 に相 当 する 1000～1100 mV(vs. Hg/Hg2SO4)ではPbSO4が 生成 して 全 面腐 食型 と なる た め大 きな 質 量減 量 を示 すが 、平 衡 電位 付 近 の 1200 mV(vs. Hg/Hg2SO4)では 安 定で 緻 密 な 皮 膜 を 形 成 す る α-PbO2が 生 成 し て 質 量 減 量 は 極 小 化 す る 。 一 方 、 こ れ よ り も 貴 側 の 電 位 で は 電 解 液 の 浸 透 性 が 高 い β-PbO2が 生 成 し て 腐 食 が 増 加 す る 。 こ の こと から 、C21 合 金 は過 充電 領 域で も α-PbO2皮 膜が 維 持さ れて いる ため 、 優れ た 耐食 性を 示 すと 考 えら れる 。

図 5.3 X線回 折に よ る種 々の 電 位に お ける 腐食 生成 物 の同 定

122 5.3.2.2 二 段 時 効 処 理 が 耐 食 性 に 及 ぼ す 影 響

333 K、720 hrの 腐食 試験 を人 工 時効 と みな し、 この 人 工時 効 前の 自然 時効 時 間 を時 効な し（0.1 hr）か ら 3, 6, 9, 12, 24及 び 48 hr と 変化 させ た 場合 の腐 食 によ る 質量 減量 を 測定 し た。 結果 を図 5.4 と表 5.5 に示 す。 人 工時 効 前の 自然 時効 時 間に かか わら ず 、腐 食 によ る質 量減 量 はほ ぼ 同等 の低 い値 を 示し た 。こ のこ とか ら 、二 段時 効処 理 は耐 食 性に 影響 を与 え ない こ とが 分か った 。

図5.4 二段 時効 処 理 にお ける 自 然時 効 時間 が耐 食性 に 及ぼ す 影響

表5.5 二段 時効 処 理 にお ける 自 然時 効 時間 が耐 食性 に 及ぼ す 影響

以上 のよ う に 、C21 合 金は 他の 合 金と 比 較し て 、優 れ た耐 食性 を 有 する こと が 明 らか とな っ た。

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(a) Conv. (b) C21

0 46.2 49.4

50 28.6 48.4

100 25.3 46.8

200 23.3 45.2

Artifitial aging time / hr

Yield Strength (σ0.2%) / MPa 5.3.3 合 金 の 実 用 的 な 機 械 的 性 質 の 評 価

5.3.3.1 引 張 試 験

引 張試 験 の結 果 を 図 5.5と 表 5.6に 示す 。従 来合 金 は 50 hr で耐 力が 低 下し 、 過 時効 状態 に なっ た と考 えら れる が 、C21 合 金は 200 hr を経 過 し ても 耐力 の 低下 は わず かで あ った 。 この よう に、 正 極格 子 が長 時間 高温 に さら さ れる 製造 プロ セ スに おい ても 、C21 合金 は 機械 的強 度 が低 下 しな いた め、製造 プロ セ ス に支 障を き たさ ない こと が 分か っ た。

図 5.5 人工 時効 時 間 が耐 力に 及 ぼす 影 響

表 5.6 人工 時効 時 間 が耐 力に 及 ぼす 影 響

124 5.3.3.2 ク リ ー プ 試 験

クリ ープ 試 験の 結 果を 図 5.6 と 表 5.7 に示 す 。C21 合金 は クリ ー プに よる 変 形・

破断 に対 し て優 れ た耐 久性 を示 し た。こ の よ うに、C21 合 金 は優 れ た耐 クリ ー プ性 を示 すこ と から 、 正極 格子 のグ ロ ース を 抑制 でき ると 考 えら れ る。

図5.6 合金 試料 の ク リー プ試 験 にお け る破 断時 間

表5.7 合金 試料 の ク リー プ試 験 にお け る破 断時 間

以上 のよ う に、C21合 金は 高温 環 境下 で 優れ た耐 食性 と 耐ク リ ープ 性を 有す る こ とか ら、 電 池に 応 用し た場 合に お いて も 正極 格子 の腐 食 とグ ロ ース を大 きく 改 善す ると 考え ら れる 。

5.3.4 自 動 車 用 従 来 型 鉛 蓄 電 池 に よ る 評 価 5.3.4.1 JIS軽 負 荷 寿 命 試 験

図5.7 に 348 K雰 囲 気に おけ る JIS 軽 負 荷寿 命試 験 の結 果 を示 す。 また 、 表5.8 に測 定値 を 示す。C21 合金 を使 用 した 電 池は 、従来 合 金を 使用 し た もの に比 べ 約２ 倍の 寿命 を 示し た 。

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図 5.7 JIS 軽 負荷 寿 命試 験結 果

表 5.8 JIS 軽 負荷 寿 命試 験結 果

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また 、 図 5.8に試 験終 了後 の正 極 格子 の 外観 を示 す。C21 合 金を 使 用し た正 極 格 子は 従来 合 金を 使 用し たも のよ り 約２ 倍 の試 験期 間で あ った に もか かわ らず 、 正極 格子 の著 し い腐 食 や折 損、 グロ ー スは 観 察さ れな かっ た 。こ の とき の寿 命原 因 は正 極活 物質 の 軟化 及 び脱 落に よる も ので 、 正極 格子 自体 は まだ 寿 命試 験に 耐え 得 る状 態で あっ た 。

図 5.8 JIS 軽 負荷 寿 命試 験後 の 正極 格 子の 外観

次に 、図 5.9 に C21 合金 、Ag 添加 合金 及 び従 来合 金 を正 極 格子 に用 いた 電 池の JIS 軽 負荷 寿 命試 験後 の正 極格 子 の腐 食 によ る質 量減 量 とグ ロ ース の関 係を 示 す。

また 、表 5.9 に 測定 値を 示す 。 従来 合 金に 比べ Ag 添加 合 金は グ ロー スの 低 減効 果 は認 めら れ るが 腐 食に つい ては そ れほ ど 改善 され てい な い。こ れ に 対し て、C21 合 金で はグ ロ ース と 腐食 減量 の両 方 を抑 制 でき るこ とが 明 らか と なっ た。

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図5.9 JIS 軽 負荷 試 験後 の正 極 格子 の 腐食 率（ 質量 減 量） と 伸び 率の 関係

（a） 従来 合 金、（b）C21合 金 、（c）Ag添 加合 金

表5.9 JIS 軽 負荷 試 験後 の正 極 格子 の 腐食 率（ 質量 減 量） と 伸び 率の 関係

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図5.10に寿 命試 験2400サイ クル 経 過後 の 正極 格子 腐 食層 断 面のSEM観 察結 果を 示す 。図中 のCorrosion Layer（ 腐食 層 ）は 格子 とPAM（Positive Active Mass：正 極活 物質 ） の界 面 に生 じ、 両者 を 電気 的 に結 合す る役 割 があ る 。従 来合 金で は 格子 腐食 とグ ロ ース の 相互 作用 に起 因 する ク ラッ クの 発生 や 、そ こ から 侵入 した 電 解液 によ るPbSO4の縞 状 構造 の発 生 によ っ て格 子／ 活物 質 界面 の 劣化 が進 行し 、こ れ に よる 内部 抵 抗の 増 大が 寿命 原因 の 一つ と なる⁵⁹⁾。こ れに 対 して 、C21合 金を 用い た 格子 は腐 食 とグ ロ ース が抑 制さ れ るた め 、格 子／ 活物 質 界面 は 腐食 層が 薄く 緻 密で クラ ック も わず か であ った 。そ の 結果 、 格子 界面 の導 電 体と し ての 機能 が長 期 間維 持さ れ、 電 池の 長 寿命 化が 実現 し たも の と考 えら れる 。

図5.10 JIS 軽 負荷 試 験 2400 サイ ク ル後 の 格子/正 極活 物 質界 面 のSEM 観 察 結果

5.3.4.2 タ ク シ ー 実 車 試 験

表5.10 に 横 浜及 びタ イ・バ ンコ ク でタ クシ ー実 車試 験 を行 っ た電 池の 正極 格 子の 評価 結果 を 示す 。横 浜 及び タイ・バ ン コク の いず れに お いて も C21 合 金を 用い た 正 極格 子は 腐 食に よ る質 量減 量と グ ロー ス が従 来合 金の 半 分程 度 であ り、 高温 地 域に おい てそ の 耐久 性 を実 証す るこ と がで き た。

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表5.10 横浜 （日 本 ）と バン コ ク（ タ イ） で行 なっ た タク シ ー実 車試 験の 結 果

5.3.4.3 PSOC サ イ ク ル 寿 命 試 験

図 5.11 に マイ ル ド ハイ ブリ ッ ド車 を 想定 した 333 K 雰 囲気 中 で行 なっ た PSOC サイ クル 寿 命試 験 の結 果を 示す 。制 御弁 式 鉛 蓄電 池に お いて も C21 合 金を 使用 し た 場合 は従 来 合金 を 使用 した もの に 比べ 約 1.5倍の 寿命 を 示し た 。

図5.11 PSOC寿 命 試験 結果

JIS 90D26 Battery Conventional C21

Test Site Bangkok Yokohama Bangkok Yokohama

Taxi service period /month

4.5 6.6 4.5 6.6

Driving distance /km 53,683 48,707 67,960 52,389

Weight Loss /mass% 21.3 16.3 11.6 12.9

Growth /% 1.12 0.82 0.57 0.26

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また 、図 5.12に 試験 終 了後 の正 極 格子 の 外観 を示 す。液式 鉛 蓄電 池 の場 合と 同 様、

C21 合金 を 使用 した 正 極格 子は 従 来合 金 を使 用し たも の より 約 1.5 倍の 試験 期 間で あっ たに も かか わ らず 、正 極格 子 の著 し い腐 食や 折損 、 グロ ー スは 観察 され な かっ た。 なお 、 格子 右 上部 の一 部の 格 子が 欠 損し てい るの は 、こ の 部分 の正 面付 近 に負 極の 集電 部 が位 置 する ため 、充 放 電時 は この 付近 の電 流 密度 が 高く なり 、腐 食 が進 行し やす く なっ た ため と考 えら れ る。 一 方、 従来 合金 を 使用 し た正 極格 子は 液 式鉛 蓄電 池の 場 合よ り も損 傷が 著し か った 。 これ は、 極板 群 の圧 迫 によ り活 物質 の 脱落 が抑 制さ れ 、正 極 格子 の損 傷が 寿 命原 因 にな った ため と 考え ら れる 。

図 5.12 PSOC寿 命 試験 後の 正 極格 子 の外 観