実験

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造 時 に ク ラ ッ ク が 発 生 し や す い 欠 点 が あ っ た⁵⁷⁾。 従 来 のBa添 加Pb-Ca-Sn合 金 は 機 械的 特性 が 優れ て いた が耐 食性 は 劣り、改 良 する 余地 が あっ た¹⁵⁾。また、こ の合 金 の知 的財 産 権は 確 立し てい たが 、強い 権 利と は言 えな か った¹⁶⁾。そ こで 、我々 はBa 添加Pb-Ca-Sn合金 に 着目 して 改 良を 重 ね、C21合 金と し て実 用化 し^6),7),58)、知的 財 産権 を確 立 した^17)-20)。そ し て 、そ の優 れ た 高温 耐久 性 から 、当社 のフ ラッ グ シッ プ モデ ルで あ る自 動 車用 鉛蓄 電池 に 採用 さ れ、 販売 に寄 与 した 。

本章 では 、C21 合 金の 電気 化学 的 特性 並 びに 製造 プロ セ スや 電 池の 使用 中に 起 こ る現 象を 模 擬し た 機械 的性 質を 評 価し た。ま た C21 合 金を 自 動車 用従 来型 鉛 蓄電 池 の正 極格 子 に適 用 して 実験 室に お ける 試 験で 電池 の耐 久 性を 評 価す ると とも に 、実 車試 験に よ り実 用 的な 耐久 性を 評 価し 、C21 合金 の有 効 性を 明 らか にし た。

117 5.2.2 合 金 の 物 理 的 性 質

C21合金 と 従来 合金 の物 理的 性 質を 測 定し た。合 金 試料 の融 点 と 凝固 点は 、示 差 熱・ 熱重 量 測定 装 置を 用い て測 定 した 。 また 、電 気伝 導 度は ４ 端子 法に より 体 積抵 抗率 を測 定 し、その 値 から 算出 し て求 め た。なお、結 果は 焼 鈍標 準 軟銅 の導 電 率（ 体 積抵 抗率 は 1.7241 × 10^-8 Ωm）を 100%ISCSとし て表 した 。合 金 試料 の密 度 は 、自 動湿 式真 密 度測 定 器を 用い て、 ピ クノ メ ータ 法に より 測 定し た 。

5.2.3 合 金 の 電 気 化 学 的 性 質 の 評 価

合金 の耐 食 性を 評 価す るた め、腐食 試 験を 行 なっ た。切断 加 工し て 得 た 70 mm L

×15 mm W×1.5 mm Tの短 冊状 試 験片 をエ タノ ール 洗 浄し て 試料 電極 とし た 。こ の電 極 を 333 Kの sg. 1.280 H2SO4 aq.に 浸 漬し た状 態 で 720 hrの定 電位 腐 食試 験 を実 施し た 。対 極 には 純Pb板 （ 純 度 99.99 mass%）を、 参 照極 にはHg/Hg2SO4電 極を 、電 源 には ポテ ン ショ ガル バ ノス タ ット（北 斗電 工 製，HA-151）を 用い 、腐 食 電位 は 1350 mV(vs. Hg/Hg2SO4)とし た 。試 験終 了後 は 腐食 生 成物 をア ルカ リ 性マ ンニ ット 液 で溶 解 ・除 去し て腐 食 に伴 う 質量 変化 を測 定 した 。 また 、腐 食電 位 と腐 食減 量の 関 係、及び 腐 食生 成物 に つい て も調 査し た。腐 食生 成物 はX線回折 装 置（ リ ガク 製, Geigerflex） によ り同 定 した 。 測定 条件 はtarget: Cu-Kα、Voltage:40 kV、 Current:40 mA、Scan speed:4 deg/minとした 。

5.2.4 合 金 の 実 用 的 な 機 械 的 性 質 の 評 価

鉛 蓄電 池 の熟 成 ・乾 燥（Curing, Drying）や 化成 （Formation）と いっ た 製造 プ ロセ スで は 、正 極 格子 は長 時 間 323 K以上の 鉛合 金に と って は 高温 にさ らさ れ るた め、 過時 効 によ り 機械 的強 度が 低 下し 、 生産 に支 障を き たす こ とが 懸念 され る 。そ こで 、引 張 試験 に より 機械 的性 質 に及 ぼ す人 工時 効時 間 の影 響 を調 査し た。 一 方、

電池 にお け る主 要 な劣 化要 因で あ る正 極 格子 のグ ロー ス は、 電 池の 充放 電に 伴 う正 極活 物質 の 体積 変 化と 腐食 生成 物 の成 長 によ る引 張応 力 に起 因 する クリ ープ 現 象と 言わ れて い る⁵⁴⁾。 そ こ で373 Kでク リー プ 試験 を行 な い、 グ ロー スに 対す る 耐久 性 を評 価し た 。

118 5.2.4.1 引 張 試 験

引 張 試 験 と ク リ ー プ 試 験 に 用 い た 試 験 片 は 、JIS Z 2201 の 金 属 材 料 引 張 試 験片 No.6 に準 じ たダ ン ベ ル状 試験 片 を鋳 造 法に より 製作 し た。引 張試 験は 次の よ うに 行 なっ た。試験 片 は恒 温 槽（ア ド バン テ ック 製 、FC-610）を用 い て 373 Kで 0, 50, 100 及 び 200 hr の時 効処 理を 施し た 後、室 温で 引張 試験 を 行な っ た。試験 は引 張 圧縮 試 験機 （NMBミ ネベ ア 製、TG-20KN）を 用 い、 測定 条 件は ク ロス ヘッ ド速 度

1.67×10^-3 mm/s、試 験温 度 298 Kとし た。

5.2.4.2 ク リ ー プ 試 験

クリ ープ 試 験は 、試 験 装置 を恒 温 槽（ アド バ ンテ ック 製 、FC-610）に 入れ 、雰 囲 気温 度 を 373 K とし て試 験を 行 なっ た 。試 験荷 重 は 16.5 MPaで 一定 とし 、 試験 片 が破 断す る まで の 時間 を測 定し た 。

5.2.5 自 動 車 用 従 来 型 鉛 蓄 電 池 に よ る 評 価

C21合金 及 び従 来合 金か らな る 正極 格 子を 用い て、JIS D26サ イズ の 12 V液 式 鉛蓄 電池 を 製造 し て高 温使 用に お ける 寿 命性 能を 評価 し た。また 、36 V制 御 弁式 鉛 蓄電 池用 に 設計 さ れ た 2 V セ ルを 試 作し て、PSOC（ 部分 充 電 状態 ）に お ける 寿 命 性能 を評 価 した 。 なお 、電 池は 通 常の 製 造プ ロセ スで 製 造し 、 正極 格子 はブ ッ クモ ール ドを 用 いた 重 力鋳 造法 によ っ て製 造 し、 負極 は連 続 鋳造 法 の格 子を 用い た 。

5.2.5.1 JIS軽 負 荷 寿 命 試 験

本試 験 は JIS D 5301 に定 めら れ てい る 軽負 荷寿 命試 験 を加 速 する 目的 で、348 K 雰囲 気中 で サイ ク ル寿 命を 評価 し た。 試 験後 に電 池を 解 体し て 正極 格子 の外 観 及び 腐食 とグ ロ ース を 評価 した 。また 、正 極格 子 周囲 の腐 食 層の 状 態を 格子 断面 の SEM 観察 によ り 評価 し た。

5.2.5.2 タ ク シ ー 実 車 試 験

本試 験で は 横浜 と タイ ・バ ンコ ク のタ ク シー に電 池を 搭 載し 、 実車 にお ける 寿 命 を評 価し た 。タ ク シー は 1 年 中 24 時間 休み なく 運行 し 、鉛 蓄 電池 は常 にエ ン ジン ルー ム内 で 高温 ・ 過充 電状 態に 置 かれ る ため 、実 車試 験 によ る 電池 の劣 化を 加 速す

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るこ とが で きる 。また 、タイ のバ ン コク は年 間の 平均 最 高気 温 が 303 K 以上 と日 本 と比 較し て 大幅 に 高い ため 、タ ク シー を 用い た実 車試 験 を更 に 加速 する こと が でき る。 試験 後 は電 池 を解 体し て正 極 格子 の 腐食 とグ ロー ス を評 価 した 。

5.2.5.3 PSOC（Partial State of Charge） サ イ ク ル 寿 命 試 験

本 試験 では333 K雰囲気 中で マ イル ド ハイ ブリ ッド 車 を想 定 した アイ ドリ ン グス トッ プ、ク ラン キ ング 、始 動ア シ スト 及 び回 生充 電か ら なる 試 験 を PSOC状 態 で行 い、 サイ ク ル寿 命 を評 価し た。 ま た、 試 験後 に電 池を 解 体し て 正極 格子 の状 態 を観 察し た。