第 9 章 剛体の運動 129
11.4 熱力学関数
11.4 熱力学関数 171
熱力学関数 内部エネルギーの変化と与えられた熱量，外部にした仕事 の関係はエネルギーの保存則より，
∆U =Q−P∆V (11.49)
である．エントロピーの表式(11.22)Q=T∆Sより
∆U =T∆S−P∆V (11.50)
Uの変化を見るためには，エントロピーの変化を見なければいけないとい う，実際には困難なことをこの式は主張している．そこで，
F =U−T S (11.51)
を定義する．これはヘルムホルツの自由エネルギーとよばれている．この 微小変化は
∆(T S) = (T + ∆T)(S +
∆S)−T S = T ×∆S +
∆T ×S+ ∆T∆S≒T ×
∆S+ ∆T×Sを用いた．
∆F = ∆(U−T S)
= ∆U−∆(T S)
≒T∆S−P∆V −T∆S−S∆T
=−P∆V −S∆T (11.52)
となり，体積と温度の微小変化で表される．
体積でなく，圧力を変数としたものが扱いやすい場合がある．それには，
H =U+P V (11.53)
を考えればよい．Hはエンタルピーとよばれる．エンタルピーの微小変化は
∆H = ∆(U+P V)
= ∆U−∆(P V)
≒T∆S−P∆V +P∆V +V∆P
=T∆S+V∆P (11.54)
である．
同様にヘルムホルツの自由エネルギーFにP V を加えたものをギブスの 自由エネルギーとよび，Gで表す．
G=F+P V =U−T S+P V (11.55)
∆G= ∆(F+P V)
≒−P∆V −S∆T +P∆V +V∆P
=−S∆T+V∆P (11.56)
ギブスの自由エネルギーの微小変化は温度と圧力の変化で表される．
ここで導入した4つの熱力学関数を表にまとめておく．
11.4 熱力学関数 173
記号 定義 微小変化 変数の組
U T∆S−P∆V (S, V)
F U−T S −S∆T−P∆V (T, V) G U−T S+P V −S∆T+V∆P (T, P) H U+P V T∆S+V∆P (S, P)
自由エネルギーの性質 F, Gになぜ自由エネルギーという名前がついて いるのであろうか．
まず，熱源Tに接している状態Aと状態Bを考える．このとき，クラウ ジウスの不等式の応用(11.47)から，
T(S(B)−S(A))≥Q (11.57)
が導かれる．内部エネルギーの変化はU(B)−U(A)である．エネルギーの 保存則Q=U(B)−U(A) +Wfより，
T(S(B)−S(A))≥U(B)−U(A) +Wf (11.58) となる．これより，
F(A)−F(B)≥Wf (11.59)
となる．つまり，一定温度の熱源に接しながら状態Aから状態Bに移って +ここではAは状態Aを指 定する変数の組，VA, TAの 意味とする．
仕事をしたとき，ヘルムホルツの自由エネルギーが減ったとする．その減 り分は仕事の上限値を与えているのである．すなわち，系が一定熱源に接 しているとき，仕事として自由に取り出せるエネルギーを表しているのが，
Fである．
孤立系で外部に仕事をしない場合はWf= 0となる．すると
F(A)≥F(B) (11.60)
となるので，状態Bの自由エネルギーは状態A以下である．温度Tの熱源 にずっと接していると，自由エネルギーは必ず下がり，最小値をとって安定 するのである．よって，熱平衡状態ではヘルムホルツの自由エネルギーが 最小となっているのである．
圧力一定で仕事をしている場合，
F(A)−F(B)≥Wf=P(V(B)−V(A)) (11.61) である．
F(A) +P V(A)≥F(B) +P V(B) ∴ G(A)≥G(B) (11.62) となっている．よって圧力と温度が一定の環境に放置して置くと，ギブスの 自由エネルギーがどんどん小さくなり，最小値に落ち着く．
マクスウェルの関係式 表11.4のたとえば，内部エネルギーUの微小変 化を考えよう．すると，
∆U =T∆S−P∆V (11.63)
であるから，V を固定し，Sで偏微分すると，
(∂U
∂S )
V
=T (11.64)
この温度は(S, V)の関数である．温度をさらにV で偏微分すると ( ∂2U
∂V ∂S )
= (∂T
∂V )
S
(11.65) となる．一方，Sを固定し，UをV で偏微分すると，
(∂U
∂V )
S
=−P (11.66)
である．Pも(S, V)の関数なので，これをさらにSで偏微分すると ( ∂2U
∂S∂V )
=− (∂P
∂S )
V
(11.67) ところで偏微分は順序によらない．よって，
(∂T
∂V )
S
=− (∂P
∂S )
V
(11.68) が導ける．
同様に∆F,∆G,∆Hから，
(∂S
∂V )
T
= (∂P
∂T )
V
(11.69) (∂S
∂P )
T
=− (∂V
∂T )
P
(11.70) (∂V
∂S )
P
= (∂T
∂P )
S
(11.71) が得られる．これらはマクスウェルの関係式とよばれる．
たとえば，温度一定での内部エネルギーの体積変化，(∂U/∂V)T を求め たいとする．このとき，
(∂U
∂V )
T
=T ( ∂S
∂V )
T
−P (11.72)
となるが，
(∂S
∂V )
T
は簡単には測定できない．そこで式(11.69)を用いて，
(∂U
∂V )
T
=T (∂P
∂T )
V
−P (11.73)
とするのである．体積一定での圧力の温度依存性なら簡単に測定できる．
このようにマクスウェルの関係式は熱力学量の測定に役立つ．
11.4 熱力学関数 175 演習問題11
A 1. 温度が異なる物体の接触
同じ物体を用意し，片方を温度T，もう片方を温度T0(> T)にする．
2つを接触させると温度は(T+T0)/2となる．このとき，接触前と 後でエントロピーはどのように変化したか．
2. T-S面で描いたカルノーサイクル
(a) カルノーサイクルをP-V 面でなく，温度とエントロピーSを 使って，T-S面で表すとどのようになるか．
(b) 曲線で囲まれた面積は何を表すか．
3. マクスウェルの関係式
式(11.69), (11.70), (11.71)を導け．
12 クーロンの法則
本章から電磁気学の基本を学んでいく．電磁気現象は，静電気，電流，磁 気，電磁誘導，電磁波と多岐にわたる．この章では，最も簡単な静電気の 法則について学ぶ．
12.1 クーロンの法則と電場
静電気 ギリシア時代から，静電気は知られていた．乾燥した日にセー ターが静電気をもち，パチパチ音を立てるのは，みな覚えがあるだろう．静 電気は精密電気製品の大敵でもある．PCのメモリ増設をするためメモリを 購入すると，静電気を逃がす帯がついてくる場合がある．静電気をもったま まメモリ増設をすると，基盤やメモリが壊れるからである．帯がついてこ ない場合でも，メモリにさわる前にかならず金属にさわって静電気を逃が すようにと注意書きが入っていることがある．この静電気とはなにものか？
まず電気を帯びている状態を帯電と呼ぼう．これは，物質に電荷がたまっ ている状態である．すると電荷とは何かという質問がわく．電荷は，質量と 同様，物質を構成している電子や陽子の基本的な性質の1つである．原子 は，陽子，中性子，電子から構成されるが，このうち陽子はプラスの電荷 をもち，電子はマイナスの電荷をもつことが知られている．陽子の電荷と
電子の電荷の絶対値は等しい．その値は + 陽子，中性子，電子の質 量はばらばらであるが，電荷 の絶対値は厳密に等しい．
e= 1.60217646×10−19C (12.1) である．eは素電荷とよばれる．Cは電荷の単位，クーロンである．この
素電荷を使うと，陽子の電荷は+e，電子の電荷は−eと表される．電荷は + 陽 子 ，中 性 子 は 2e/3 の電荷 をもったuクォーク と,−e/3の電荷をもったdク ォークからなっている．たと えば，陽子はuudの組み合わ せ，中性子はuddの組み合わ せからなっている．一方，電 子はそれ自身が基本粒子で ある．
消滅したり，生成されたりはしない．あらゆる自然現象において，電荷の保 存則が成立していることが確かめられている．
陽子と電子の電荷の絶対値は厳密に等しいので，原子は中性である．原 子，分子が集まって物質となるので通常の物質は電気的に中性である．し かしそれらをこすり合わせると，電子の一部が移動し，帯電することがあ る．たとえば，毛皮，セーターでガラス，プラスティックをこすると，これ らは帯電する．
クーロンの法則 たまっている電荷の量を電気量とよび，Qと表す．電 気量は陽子の数から電子の数を引き，それに素電荷を掛けたものである．し かし素電荷の値があまりに小さく，電子と陽子の数は膨大なため，通常，Q は連続変数とみなす．この電気量を用いて，帯電した粒子，物質（まとめて 物体と呼ぼう）の間に働く力を記述するのが，クーロンの法則
F =kQ1Q2
r2 (12.2)
である．ここでQ1, Q2は2つの物体の電気量，rは物体間の距離である．
2つの物体は大きさが無視できるとしている．こうした大きさが無視できる 大きさが無視できるとは，正
確には物体の大きさに比べ て，距離がはるかに大きいと いう意味である．
電荷を点電荷とよぶ．
k= 8.987742438×109N m2/C2 (12.3) であり，これはクーロン定数とよばれる．クーロン定数は真空の誘電率0
+誘電率については第14章 と 参照
k= 1
4π0 (12.4)
という関係がある．
0= 8.854187817×10−12C2/N/m2 (12.5) + 0の値はややこしいが， である．
これは実は光速をcとして，
107
4πc2[s2C2/kg/m3]となっ ている．107/4πという係数 は，自然法則から導かれると いうよりも，単位系により決 まっている．この選び方は国 際単位系（SI単位系）による ものである．
クーロンの法則が万有引力（(7.9)式）に似ていることに注意しよう．万 有引力における質量が電荷になり，万有引力定数がクーロン定数になった だけで，距離依存性は同じである．違いは，電荷には正負があることであ る．これによりクーロン力は引力になったり斥力になったりするが，万有引 力は常に引力である．
力は方向をもったベクトル量である．クーロン力も万有引力と同様，物 体間を結ぶ直線上にそっている（図12.1）．これを式で表すと，
FQ1 = 1 4π0
Q1Q2
r123 r12= 1 4π0
Q1Q2
r212 rˆ12 FQ2 =− 1
4π0 Q1Q2
r312 r12=− 1 4π0
Q1Q2
r212 ˆr12
(12.6)
である．FQ1はQ1に働く力，FQ2はQ2に働く力である．また，r12は Q2からQ1に向かうベクトルで，
r12=r1−r2, ˆr12= r12 r12
(12.7) である．ˆr12はQ2からQ1に向かう単位ベクトルである．