第 9 章 剛体の運動 129
10.2 エネルギーの保存則と仕事
曲線は温度を下げると極値を もつようになる．これは相転 移（たとえば水蒸気と水の間 の）が起こっていることを表 している．
図10.2 ファン・デル・ワールスの状態方程式．温度が高いとき(I)では極値をも たないが，温度を低くすると(II)極値をもつようになる．この場合，圧力と体積は 実際には点線のように変化する（点線はそれより上の面積と下の面積が等しいよう に引いたものである）．この場合，圧力が一定で体積が不連続に変化していること になるので，水蒸気から水への相転移のようなものが起きている．
10.2 エネルギーの保存則と仕事
エネルギーの保存則 気体に熱を加えると体積が変化し，外部に仕事を することが可能になる．逆に外部から正の仕事をされると，気体の温度は 上昇する．この関係は熱力学的エネルギーの保存則で以下のように表すこ とができる．
∆Q= ∆U+ ∆fW = ∆U+P∆V (10.21)
∆Qは外から加えた熱量，∆Uは気体の内部エネルギーの変化，∆fW = +高校までは，この内部エ ネルギーは運動エネルギー に限っていたが，これは理想 気体にしか適用できない．よ り一般には，系を構成してい る粒子の力学的エネルギーで ある．
P∆V は外に向かって行った仕事である．この熱力学的なエネルギーの保存
+∆Wを外部からされた仕 事と定義するやり方も多い．
この場合，∆Q= ∆U−∆W とする．
則を熱力学の第1法則とよぶ．
等温過程での仕事 熱力学の第1法則(式(10.21))を使うためには，仕 事を計算できるようになると便利である．
体積が変化することでまわりの気体を押しのけ，仕事が行われる．よっ て定積変化では仕事は行われない．
定積過程での仕事fW = 0 (10.22) 圧力が一定の過程（定圧変化）の場合，過程の前後の体積をそれぞれV1, V2
とすると，
定圧過程での仕事Wf=P(V2−V1) (10.23)
図10.3 定圧過程，および等温過程での仕事
一方，等温過程での仕事はやや難しい．等温過程では状態方程式から P×V が一定である．逆にいうと，PもV も変化する（図10.3）．このと き，仕事は
Wf=∑
P∆V =∑ nRT
V ∆V (10.24)
となる．微小量の和を積分に直すと Wf=
∫ V2
V1
nRT
V dV =nRT
∫ V2
V1
dV
V (10.25)
となる．
ここで積分
∫ dx
x について考える．そのためにまず，対数関数の微分，
dlogx dx
を求めてみよう．logx=y，逆にx=eyを使うと，
dlogx dx = dy
dx dlogx
dy = 1
dx/dy ×1 = 1 ey = 1
x (10.26)
よって，
dlogx dx = 1
x (10.27)
である．積分は微分の逆であるので，
∫ 1
x = logx+定数 (10.28)
が導かれる．これより
∫ V2
V1
dV
V = [logV]VV2
1 = log (V2
V1 )
(10.29) となるので，等温過程の仕事は
等温過程の仕事=nRTlog (V2
V1
)
(10.30) となる．
10.2 エネルギーの保存則と仕事 149 断熱過程 等温過程では，内部エネルギーは変化しない．
∆U等温過程= 0 (10.31)
内部エネルギーは温度のみの関数だからである．このとき，エネルギーの 保存則（10.21）より，加えた熱量Qと外にした仕事fWは等しい．よって，
式(10.30)より
Q等温過程=nRTlog (V2
V1
)
(10.32) となる．
シリンダーに気体をつめて，ピストンをゆっくりと引き，気体の体積を V1からV2に変化させる．シリンダー（容器）が熱を非常によく通す場合，
またはピストンを非常にゆっくり引く場合，気体の温度は容器のまわりと 同じ温度に保たれる．しかし，容器の熱伝導はあまりよくなく，また，ピス トンをゆっくり動かすことは実用的でない場合が多い．よって実際には気 体の温度は変わってしまう．温度がどれくらい変わってしまうかを考えるた めに，容器は熱を全く通さない状況を考えよう．これは断熱過程とよぶ．
断熱過程は，Q断熱過程 = 0を要請する．エネルギーの保存則（10.21） より，
∆U+P∆V = 0 (10.33)
となる．一方，単原子分子の理想気体の場合，式(10.15)から， + ∆(P V) = (P +
∆P)(V + ∆V) − P V = P∆V+ ∆P V+ ∆P∆Vと なる．この最後の項は微小量 の掛け合わせなので無視する．
∆U≒∆ (3P V
2 )
= 3
2P∆V + 3
2∆P V (10.34) である．この2つの式から，
0 = 5
2P∆V + 3 2∆P V
∆P V =−5 3P∆V
∴ ∆P P =−5
3
∆V
V (10.35)
となる．
この式の意味は，体積をr(1)の割合だけ変えると，圧力は5r/3の割 合，小さくなるということである．等温過程の場合，体積を増やすと，同 じ割合だけ圧力は減った．よって断熱過程の場合，圧力の減りがより大きい ことがわかる（図10.4）．これは等温過程の場合，圧力があまり減らないよ うに容器の外から熱量を補給していたのに対して，断熱過程の場合，この 補給がないからである．
等温過程ではP V =一定 であった．断熱過程で成り立っている ∆P
P =
−5 3
∆V
V はどのような関係式を意味しているのであろうか? そのために，
式(10.27)を微小変化∆xに対しての対数関数の変化に書き直し，
∆ logx
∆x ≒ 1
x (10.36)
と記そう．これより，式(10.35)は，
∆ logP = −5
3∆ logV
∆ (
logP+ 5 3 logV
)
= 0
∆ (
log(P V5/3) )
= 0
(10.37)
よって，
∴P V5/3=一定（断熱過程） (10.38) となる．先ほどは体積の変化の割合が小さいときに，圧力の変化の割合は 5/3倍になると述べたが，この式は任意の体積変化に使える．
図10.4 等温過程(I)と断熱過程(II)
上の導出は単原子理想気体に対してなされた．分子を構成する原子数が 増えると
P Vγ =一定 (10.39)
となる．γの値は，気体が単原子分子か，2原子分子か，3原子分子かなど によってかわる．後述の定圧熱容量，定積熱容量を使うと
γ=CP/CV (10.40)
となることがわかる．
例題10.1 断熱過程での圧力の変化
単原子分子理想気体を考える．断熱過程で体積が1.1倍となるとき，圧 力は何パーセント減少するか．また体積が2倍変化するとき，圧力は どうなるか．
10.2 エネルギーの保存則と仕事 151 膨張する前の体積をV0，圧力をP0，膨張後の体積をV1，圧力をP1とする．
P0V05/3 =P1V15/3 → P1=P0×
„V0
V1
«5/3
よって体積が1.1倍になると，圧力は1.1−5/3≒0.853倍，体積が2倍になると，
2−5/3≒0.315倍になる．
例題10.2 2原子分子の場合
式(10.37)は単原子理想気体で成り立つ式，3
2P V =U(式10.14)から 導かれた．2原子分子理想気体では，U = 5
2nRT（式(10.16)）より，
5
2P V =U (10.41)
となる．このとき，断熱過程でのPとV の関係式が
P V7/5=一定 （2原子分子） (10.42) となることを示せ．
式(10.41)の微小変化を取ると，式(10.34)と同じように，
∆U≒∆
„5P V 2
«
= 5
2P∆V + 5
2∆P V = ∆U 断熱過程の場合，∆U =−P∆V が成立しているので，
7
2P∆V + 5
2∆P V = 0 である．これより，
∆ logP =−7 5∆ logV
∆
„
logP+ 7 5 logV
«
= 0
∆“
log(P V7/5”
= 0 を得る．よって
P V7/5=一定 である．
定積熱容量と定圧熱容量 今までは，主に体積を変化させるための仕事 や熱量を求め，また圧力の変化を議論してきた．今度は，気体を暖める際 に必要な熱量，つまり比熱を求めておこう．比熱Cは
∆Q=C×∆Tまたは，C= ∆Q
∆T (10.43)
で定義される．問題は，∆Qが，系をどのように変化させたかによって大き く変わってしまうことである．たとえば，体積一定で温度を上げたとする と，エネルギーの保存則から
∆Q= ∆U+P∆V = ∆U (10.44)
となり，比熱は
CV = ∆U
∆T (10.45)
と書ける．この比熱を定積熱容量とよぶ．単原子分子の場合，U = 3nRT /2 だったので，CV = 3nR/2であった．一方，2原子分子の場合，U = 5nR/2 である．モル数で規格化したものを定積モル比熱とよび，小文字のcで表す．
一方，圧力を一定として変化させた場合，エネルギーの保存則から
∆Q= ∆U+P∆V (10.46)
となる．Pは一定なので，P∆V = ∆(P V)である．このことと状態方程式 を組み合わせると，
P∆V = ∆(P V) = ∆(nRT) =nR∆T (10.47) が導かれるので，
∆Q= ∆U+nR∆T = (CV +nR)∆T (10.48) よって
CP = ∆Q
∆T =CV +nR (10.49)
CPを定圧熱容量とよぶ．理想気体に関するCPとCV のこの関係式は，マ イヤーの関係式とよばれている．
+マイヤーの関係式は高温
ほどよく成り立つ． 定圧熱容量を1モルあたりに直したものが，定圧モル比熱である．モル 比熱で言うと
cP =cV +R (10.50)
となる．
例題10.3 3原子分子の定積モル比熱，定圧モル比熱
ある気体を断熱圧縮したところ，
P V1.29=一定
となった．この気体はどのような分子からなっていると推定されるか．
式(10.39)，(10.40)より，単原子気体，2原子分子気体，3原子分子気体にお けるγの値は，理想気体ではそれぞれ，5/3(≒1.667),7/5(= 1.4),9/7≒1.286 となる．実測値からこの気体を構成する分子は，3原子分子だと推定される．
例題10.4 部屋を暖める
高さ2 m ,広さ20 m2 の部屋の温度を1度あげるには，何J必要か．
体積40m3，1モルは22×10−3m3 ．よって，部屋の中には1800モルの気 体．これらは酸素，窒素などの2原子分子なので定積比熱は5R/2．よって，
5R
2 ×1800 = 3.7×104J．
10.3 熱機関と効率 153