第 3 章
3.4 低温における CIGS 膜の PL 寿命と太陽電池特性
3.4.1 時間分解 PL 測定装置の構成・測定条件
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悪く（多数のダングリング・ボンドの存在など）、界面での非輻射再結合中心が多い場合はτSnr
が小さくなり、この場合も測定される PL 寿命τは小さくなる。従って、光吸収層の PL 寿命が 短い場合には、不純物や格子欠陥などの影響により光励起による少数キャリアの寿命が短くな り、太陽電池の変換効率も低くなることが予測される。
CIGS薄膜太陽電池の場合、高効率化のためには光照射によってp形のCIGS膜で発生 した小数キャリアを、空乏層内や光吸収層内で再結合する前に素早く外部に電流として取り 出すことが必要である。少数キャリアの長寿命化、即ち再結合抑制に関して、傾斜型バンド構 造など光吸収層の構造を工夫することによっても一定の効果はあるが、最も効果的なのは、
CIGS膜の再結合欠陥の低減・高品質化による少数キャリアの長寿命化である。
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表3.1に実際の測定条件を示す。実際の測定はまず試料の PLスペクトルを測定し、得られ たスペクトルから特定の波長を選択し、その波長（エネルギー）での時間分解PLを測定して、減 衰曲線を得る。その減衰曲線と式(3.3)のフィッティングによって減衰時定数を求め、PL 寿命と している。
・・・・(3.3)
Photo-diode
DISCRIM.
TAC DELAY
Cooled MCP-PMT MONOCHRO-MATOR
AMPLIFIER ＣＦ DISCRIM.
COUNTER
co u n ts
t
YAG Laser
start stop
DISCRIM：波高弁別器
ＣＦ DISCRIM：定比波高弁別器 TAC：時間電圧変換器
sample
t
t t
図3.7 時間分解PL測定装置の構成図
1
2
2
1exp t A exp t
A
Fit
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表3.1 測定条件 レーザ励起波長 532 nm 試料への励起出力 6mW パルス幅(FWHM) 700ps 繰り返し周波数 15.5KHz 測定可能温度 77K、RT
スペクトル測定波長 950～1350nm（0.92～1.30eV）
3.4.2 77Kにおける発光準位とPL寿命
図 3.8 に77K における代表的な p 型半導体の輻射再結合過程を示す。弱励起状態では
①ドナーアクセプタペア発光準位（DA ペア発光:donor-to-acceptor）、②FA 発光準位
（free-to-acceptor）の2つが支配的であり、③バンド端発光はほとんど観測されない。ここでは 欠陥に起因するような深い準位の発光は省いている。
DAペア発光とFA発光では、励起光強度を変化させた場合のPL発光強度の変化に差が ある。DA ペア発光は一定の発光強度で飽和する。理由は少数キャリアであるドナー準位がキ ャリアで飽和するためである。これに対して励起光強度を上げてキャリア濃度を増加させると、FA 発光の発光強度は比例して大きくなってくる。その特徴を図3.9に示す。
図3.8 代表的なp型半導体の輻射再結合過程 Ec
Ev
①
Donor
Acceptor
② ③
① donor-to-acceptor
② free-to-acceptor
③バンド間発光
PLスペクトル例① ②
Energy
PLIntensity
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DA ペア発光の距離 r だけ離れたドナーとアクセプタの場合、ドナーに電子がアクセプタに正孔 がある状態から、電子と正孔が再結合し基底状態に移る際に放出する発光エネルギーは次の 式で表される7,11)。
・・・(3.4)
Ea はアクセプタ活性化エネルギー、Ed はドナー活性化エネルギー、εは静的誘電率である。
発光強度は対の数と遷移確率の積に比例するが、励起光強度が大きくなると対発光するドナ ーとアクセプタとの平均距離ｒが小さくなって、発光ピークエネルギーは高エネルギー側にシフトして いく（ブルーシフト）。逆に、そのような場合は DA ペア発光であるということがわかる。また距離 r が小さい対の方は遷移確率が大きく、発光の減衰時間は短くなる。
伝導帯の電子密度や価電子帯の正孔密度は励起パルス印加後、一般に短時間で平衡状 態に戻るが、DA ペア発光の電子・正孔対は局在しているために比較的長い時定数で減衰す ることが知られている。