シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル が 形 成 す る 一 時 的 ネ ッ ト ワ ー ク 構 造

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年 度 修 士 論 文

シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル が 形 成 す る 一 時 的 ネ ッ ト ワ ー ク 構 造

212 34 00 6

髙 橋 沙 央 里

指 導 教 員 食 品 物 性 学 研 究 室 金 田 勇 教 授

酪 農 学 園 大 学 大 学 院 酪 農 学 研 究 科

目 次

Ⅰ ．序 論

Ⅱ ．実 験 材 料 及 び 方 法

Ⅱ ‐

． 実 験 材 料 及 び サ ン プ ル の 調 製 方 法

Ⅱ ‐

． 相 図 の 作 成

Ⅱ ‐

． 線 形 動 的 粘 弾 性 測 定

Ⅱ ‐

‐

．動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性

Ⅱ ‐

‐

．動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性

Ⅱ ‐

‐

．定 常 流 粘 度 測 定

Ⅱ ‐

． 小 角 光 散 乱 測 定 （

）

Ⅱ ‐

．線 形 粘 弾 性 理 論

Ⅲ ． 結 果

Ⅲ ‐

．相 図

Ⅲ ‐

．動 的 粘 度 の 温 度 依 存 性

Ⅲ ‐

．動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性

Ⅲ ‐

．動 的 弾 性 率 の 濃 度 依 存 性

Ⅲ ‐

．定 常 流 粘 度

Ⅲ ‐

．小 角 光 散 乱

Ⅳ ． 考 察

Ⅳ ‐

．

℃ 付 近 で の 分 子 会 合 体 の 構 造 変 化

Ⅳ ‐

．

℃ 以 下 の 分 子 会 合 体 の 構 造

Ⅳ ‐

．非 線 形 領 域 で の 分 子 会 合 体 挙 動

Ⅴ ． 結 論

Ⅵ ．

Ⅶ ．参 考 文 献・参 考 論 文

A p p e n d i x（ Ⅰ ） ⅰ A p p e n d i x（ Ⅱ ） ⅲ A p p e n d i x（ Ⅲ ） ⅴ

1

Ⅰ ． 序 論

シ ョ 糖 脂 肪 酸 エ ス テ ル( S u c r o s e f a t t y a c i d e s t e r s )は 食 品 添 加 物 で あ り ， シ ュ ガ ー エ ス テ ル と も 呼 ば れ て い る ． 主 に 食 品 用 乳 化 剤 と し て 用 い ら れ ， 生 分 解 性 が 高 く 環 境 に や さ し い 事 か ら ， 化 粧 品 や 医 薬 品 に も 用 い ら れ て い る ^{15 )}． そ の 安 全 性 に 関 し て は ， 国 際 機 関

( FA O / W H O 食 品 添 加 物 専 門 家 合 同 委 員 会)に お い て 高 く 評 価 さ れ て

い る ． 日 本 に お い て は 1 9 5 9 年 に 食 品 添 加 物 と し て 認 可 さ れ ， 医 薬 品 添 加 物 規 格 ・ 医 薬 部 外 品 原 料 規 格 に も 収 載 さ れ て お り ， 欧 米 を 始 め と す る 世 界 各 国 で 幅 広 い 用 途 に 使 用 さ れ て い る ．

シ ョ 糖 脂 肪 酸 エ ス テ ル は 親 水 基 の シ ョ 糖 と ， 疎 水 基 の 脂 肪 酸 で 構

成 さ れ た 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で ， シ ョ 糖 1 分 子 中 に 全 部 で 8 個 の 水 酸 基 が あ り ， 結 合 さ せ る 脂 肪 酸 の 種 類 や エ ス テ ル 化 度 に よ っ て 性 質 や 機 能 が 異 な る ^{1 )}． 主 な 脂 肪 酸 の 原 料 と し て は ， ラ ウ リ ン 酸 ， パ ル ミ チ ン 酸 ， オ レ イ ン 酸 ， エ ル カ 酸 ， ス テ ア リ ン 酸 が あ り ， シ ョ 糖

ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル( S u c r o s e s t e a r a t e )が 最 も 広 く 用 い ら れ て い る ^{1 )}．工 業 的 に 製 造 さ れ て い る シ ョ 糖 脂 肪 酸 エ ス テ ル の ほ と ん ど は ， モ ノ エ ス テ ル ， ジ エ ス テ ル ， ト リ エ ス テ ル な ど の 混 合 物 で あ る ^{1 )}． 白 ～ 黄 褐 色 粉 末 状 ， 塊 状 ま た は 粘 ち ょ う な 樹 脂 状 物 質 で あ る ^{1 )}． モ ノ エ ス テ ル 含 量 が 高 く ， 脂 肪 酸 の 鎖 長 の 短 い も の ほ ど 水 溶 性 が 高 く な る ^{1 )}．

2

本 研 究 で 使 用 し た シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル は ， シ ョ 糖 に ス テ

ア リ ン 酸 を エ ス テ ル 結 合 さ せ た も の で ， そ の 構 造 式 を 図 1 に 示 す ． シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル は 脂 肪 酸 に よ る エ ス テ ル 化 度 を 変 化 さ

せ る こ と に よ り 11 6 の 親 水 性 ／ 親 油 性 バ ラ ン ス ( h y d r o p h i l e - l i p o p h i l e b a l a n c e，H L B )を 持 つ 事 が で き る ^{6 )}． 親 水 性

／ 親 油 性 バ ラ ン ス は H L B 値 と も 呼 ば れ ， 親 水 基 と 疎 水 基 の バ ラ ン ス を 示 性 値 と し て 表 し た も の で あ る ． 界 面 活 性 剤 の 特 性 は 基 本 要 素 で あ る 親 水 基 と 疎 水 基 に 由 来 し ， そ れ ぞ れ の 構 造 と バ ラ ン ス に よ っ

て 界 面 活 性 剤 と し て の 特 性 が 決 ま る ．H L B 値 が 0 に 近 い ほ ど 疎 水 性 が 高 く ，2 0 に 近 い ほ ど 親 水 性 が 高 い ．

シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル は 大 友 ら の 論 文 で ， シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル に イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 を 少 量 添 加 す る と ， ベ シ ク ル 構 造 を 形 成 す る と 報 告 さ れ て い る ^{7 )}．

多 く の 界 面 活 性 剤 は 両 親 媒 性 物 質 で あ る ． 両 親 媒 性 物 質 と は 1 つ の 分 子 内 に 親 水 基 と 疎 水 基 ， 両 方 を 持 つ 分 子 の 総 称 で あ る ^{8 )}． 一 般 に 親 水 部 が 非 イ オ ン 電 解 質 の 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 ， 水 中 で 解 離 し

た 時 に 陰 イ オ ン と な る 陰 イ オ ン 性(ア ニ オ ン)界 面 活 性 剤 ， 水 中 で 解 離 し た 時 に 陽 イ オ ン と な る 陽 イ オ ン (カ チ オ ン)界 面 活 性 剤 ， 溶 液 の p H に 応 じ て 陽 イ オ ン ， 陰 イ オ ン な ら び に 両 性 イ オ ン に な る 両 性 界 面 活 性 剤 の 4 種 に 分 類 さ れ る ^{8 )}． 界 面 活 性 剤 の 分 子 は 水 溶 液 中 で お

3

互 い の 相 互 作 用 に よ っ て 会 合 体 を 生 成 し(自 己 組 織 化)， 化 学 構 造 や 濃 度 ，温 度 な ど の 条 件 に よ り 球 状 ，棒 状 ，ひ も 状 ミ セ ル ，ベ シ ク ル ，

ラ メ ラ 構 造 な ど の 2 分 子 膜 構 造 を 形 成 す る ^{81 0 )} ． 界 面 活 性 剤 の 分 子 構 造 と 自 己 組 織 体 の 幾 何 学 的 構 造 を 説 明 す る の に し ば し ば 臨 界 充

填 パ ラ メ ー タ ー( C r i t i c a l P a c k i n g P a r a m e t e r：C P P )が 用 い ら れ 幾 何 学 的 な 議 論 か ら ミ セ ル の 形 状 を 求 め る こ と が で き る ^{91 1 )}．C P P の 模

式 図 を 図 2 に 示 す ． ま た そ の 式 を( 1 )式 に 示 す ．

 c s

L l a

V

CPP / _{・ ・ ・( 1 )}

こ こ で ，

VL： 自 己 組 織 体 中 で の 疎 水 基 体 積

lc： 自 己 組 織 体 中 の 疎 水 基 の 長 さ

as： 疎 水 基 と 親 水 基 と の 界 面 に お け る 有 効 断 面 積

C P P は 自 己 組 織 体 の 曲 率 を 表 す パ ラ メ ー タ ー で あ る ．表 1 に 両 親

媒 性 分 子 の 会 合 体 形 状 と 臨 界 充 填 パ ラ メ ー タ ー の 関 係 を 示 す ． 球 状

ミ セ ル で は C P P が ＜1 / 3 で 円 錐 形 ， 棒 状 や ひ も 状 ミ セ ル は C P P が

1 / 3～1 / 2 で 切 頭 円 錐 形 ， ベ シ ク ル の よ う な 曲 率 性 2 分 子 膜 は C P P

が 1 / 2～1 で 切 頭 円 錐 形 ， ラ メ ラ の よ う な 平 面 状 2 分 子 膜 は C P P が

～1 で 円 筒 形 に な る 1 0 , 1 1 )． C P P＞1 は 水 側 に 凸 ，C P P＜1 は 凹 で あ

る 1 0 , 1 1 )． 同 じ 界 面 活 性 剤 で も モ ノ エ ス テ ル ， ジ エ ス テ ル ， ト リ エ ス

テ ル で は C P P が 異 な る ^{7 )}．

4

界 面 活 性 剤 が 臨 界 ミ セ ル 濃 度 以 上 の 水 溶 液 中 で 形 成 す る 球 状 ミ セ ル は 溶 液 の 粘 度 を 少 し 増 加 さ せ る だ け で あ る が ， 界 面 活 性 剤 濃 度 を 増 加 さ せ る と 粘 度 が 急 激 に 増 加 す る の は ミ セ ル 形 状 が 変 化 し 棒 状 や ひ も 状 ミ セ ル に な る か ， 液 晶 に 転 移 す る か ら で あ る ^{1 2 )} ．

絡 み 合 い を 持 つ ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る 系 に は ， カ チ オ ン 性 の 界

面 活 性 剤 で あ る 臭 化 ヘ キ サ デ シ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム( C TA B ) の 水 溶 液 に サ リ チ ル 酸 ナ ト リ ウ ム ( N a S a l )な ど の 塩 を 添 加 し た 水 溶

液( C TA B：N a S a l / Wa t e r 系)や カ チ オ ン 性 界 面 活 性 剤 単 独 で ，塩 添 加

無 し で も 安 定 な ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 し 顕 著 な 粘 弾 性 を 呈 す る セ チ ル

ト リ ア ン モ ニ ウ ム パ ラ ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸 ( C TApT S )水 溶 液 が あ る

1 21 6 , 1 9 )．C TA B：N a S a l / w a t e r 系 で は ， 塩 が 添 加 さ れ る ま で は 形 成

さ れ る ミ セ ル は 全 て 球 状 ミ セ ル で ， 塩 添 加 に よ っ て ミ セ ル の 形 態 は

ひ も 状 に 変 化 す る ． こ の ミ セ ル 形 態 の 変 化 に は ，C TA B の モ ル 濃 度 と 塩 の モ ル 濃 度 の 比 が 重 要 で あ る と さ れ て い る ． そ の 比 が 1 程 度 で あ れ ば 互 い に 充 分 に 絡 み 合 う ほ ど の 長 い ひ も 状 ミ セ ル が 形 成 さ れ る が ， そ れ 以 上 の 塩 添 加 は ミ セ ル 形 状 に 変 化 を 与 え な い ． 明 ら か な 粘

弾 性 が 生 じ る の は 塩 濃 度 と C TA B 濃 度 の 比 が 0 . 3 以 上 の 領 域 で ， 特 に 濃 度 比 が 1 以 上 の 領 域 で は ， そ の 粘 弾 性 体 挙 動 が 単 純 な M a x w e l l タ イ プ の 力 学 緩 和 を 示 す ．ひ も 状 ミ セ ル を 含 む C TA B：N a S a l / Wa t e r 系 の 絡 み 合 い 緩 和 機 構 は 濃 度 比 が 1 以 下 の 領 域 で 緩 和 時 間 分 布 を 持

5

た な い の で ， 高 分 子 系 の 緩 和 機 構 と は 異 な る と 考 え ら れ て い る ．

C TApT S 水 溶 液 系 は 対 イ オ ン が 既 に pT Sに 交 換 さ れ て い る の で 水 溶 液 は か な り 低 い 濃 度 か ら ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 し ， 添 加 塩 無 し で

も 絡 み 合 い を 形 成 す る ．S o l t e r o2 4 . 2 5 )ら は こ の 系 の 粘 弾 性 に 注 目 し て 濃 度 依 存 性 な ど を 検 討 し ，5 0 m M 以 上 の 濃 度 に な る と M a x w e l l モ デ ル に 従 う 粘 弾 性 を 呈 す る 事 を 報 告 し て い る ．

こ れ ら の ひ も 状 ミ セ ル 系 特 有 の 絡 み 合 い 緩 和 機 構 を 説 明 す る モ デ

ル が ， い く つ か 提 案 さ れ て い る ．C a t e s と C a n d a u1 7 , 1 8 )は ‘ リ ビ ン グ ポ リ マ ー モ デ ル ’ を 提 唱 し ， ひ も 状 ミ セ ル が 有 限 の 長 さ を 有 し ，

切 断 と 末 端 の 再 結 合 を 繰 り 返 し な が ら レ プ テ ー シ ョ ン(ひ も や 鎖 の よ う に 長 く て 柔 軟 に 折 れ 曲 が る 鎖 状 高 分 子 が 、 そ の 長 軸 に 沿 っ て 移

動 す る 運 動 ．)に よ っ て 絡 み 合 い を 両 末 端 か ら 解 消 す る と 考 え ，四 方 ら は 絡 み 合 っ た 2 本 の ひ も 状 ミ セ ル が 絡 み 合 い 点 の 寿 命 の 後 に 幽 霊 の よ う に 通 り 抜 け る と 考 え る ‘ 幽 霊 通 り 抜 け モ デ ル ’^{1 26 )}を 提 案 し

て い る ．

C TA B：N a S a l / Wa t e r 系 ^{1 21 6 )}や C TA p T S / w a t e r 系 な ど の イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 に 塩 を 添 加 す る と ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る 系 及 び イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 単 独 水 溶 液 で ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る 系 に つ い て は ，

M a x w e l l モ デ ル に 従 う 粘 弾 性 挙 動 を 示 す な ど ， レ オ ロ ジ ー 的 性 質 に

つ い て 多 く の 研 究 が 報 告 さ れ て い る ^{1 11 7 )}． 一 方 ， 非 イ オ ン 性 界 面

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活 性 剤 に つ い て 単 独 水 溶 液 が ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る 報 告 は 無 い ． 本 研 究 で は 非 イ オ ン 界 面 活 性 剤 で あ る ， シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル 水 溶 液 の レ オ ロ ジ ー 測 定 の み な ら ず ， 小 角 光 散 乱 装 置 の 作 成 及 び 小 角 光 散 乱 測 定 よ り 構 造 に 関 す る 情 報 を 得 る こ と ， 非 線 形 領 域 の 流 動 特 性 に も 着 目 し ， 分 子 会 合 体 形 成 機 構 を 系 統 的 に 調 べ る 事 を 目 的 と し た ．

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Ⅱ ． 実 験 材 料 及 び 方 法

Ⅱ ‐1． 実 験 材 料 及 び サ ン プ ル の 調 製 方 法

実 験 材 料 は ， シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル と し て 三 菱 化 学 フ ー ズ

の リ ョ ト ー シ ュ ガ ー エ ス テ ル S1 6 7 0 (図 3 )を 工 業 的 に 使 用 さ れ て い る 物 を 精 製 せ ず に 使 用 し た ．本 品 の 純 度 は モ ノ エ ス テ ル 7 7％ ，ジ エ ス テ ル 2 0％ ， ト リ エ ス テ ル 3％ で ，H L B 値 は 1 6 で あ る ^{6 )}． シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル の 略 名 を ， シ ョ 糖 s u c r o s e の S と エ ス テ ル

e s t e r の E， そ し て ス テ ア リ ン 酸 は C 1 8 の 脂 肪 酸 で あ る 事 か ら 以 後

S E 1 8 と す る ． 工 業 的 に 使 用 さ れ て い る も の を 精 製 せ ず に サ ン プ ル

と し て 使 用 し て い る ．

サ ン プ ル の 調 製 方 法 は ， 蒸 留 水 を 溶 媒 と し て 18 w t％S E 1 8 水 溶 液 を サ ン プ ル 瓶 に 1 w t％ 刻 み で 調 製 し ， ス テ ア リ ン 酸 の 融 解 点 で あ る 7 0℃ 以 上 に し た オ イ ル バ ス(ア ズ ワ ン 株 式 会 社 ；O B2 0 0 S A )で 1 0 分 間 温 め S E 1 8 水 溶 液 を 作 成 し た ．

Ⅱ ‐2． 相 図 の 作 成

恒 温 水 槽(ア ズ ワ ン 株 式 会 社 ； ラ ボ ビ ュ ー )に ハ ン デ ィ ー ク ー ラ ー (パ リ ソ ナ ；2 0 1 T N )を 設 置 し 水 槽 内 の 温 度 を コ ン ト ロ ー ル し て ， こ こ に サ ン プ ル を(蓋 付 き 試 験 管)を 浸 漬 し ，2 06 0℃ の 間 の 透 明 性 と 液 晶 の 有 無 を 目 視 で 観 察 し た ． 透 明 性 は パ ソ コ ン で 1 0 p o i n t の ア ル フ

8

ァ ベ ッ ト 文 字 を 印 刷 し ラ ミ ネ ー ト を 施 し ， 試 験 管 に 当 て 文 字 が 読 め な く な っ た 段 階 で 白 濁 と し た ． 透 明 か 青 白 い か の 色 の 判 定 は 目 視 で 行 っ た ． ま た ， 白 濁 ゲ ル は 傾 け て も 流 れ な い 物 を ゲ ル と 判 断 し た ．

液 晶 に つ い て は 偏 光 板(シ グ マ 光 機 株 式 会 社)を ク ロ ス ニ コ ル に セ ッ ト し ，2 枚 の 偏 光 板 の 間 に サ ン プ ル を 置 き 光 源 下 で の 目 視 で 液 晶 の 有 無 を 観 察 し た ．

Ⅱ ‐3． 線 形 動 的 粘 弾 性 測 定

線 形 動 的 粘 弾 性 測 定 は 歪 制 御 型 回 転 式 レ オ メ ー タ ー A R E S ( TA

I n s t r u m e n t s 社)の ク エ ッ ト タ イ プ の フ ィ ク ス チ ャ ー(内 筒 ： 長 さ 1 3

㎜ ， 直 径 1 6 . 5 ㎜ ， 外 筒 ： 直 径 1 7 . 5 ㎜) (図 4 )を 用 い た ．

Ⅱ ‐3‐1． 動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性

一 定 周 波 数 ・ 一 定 歪 で の 動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性

18 w t％S E 1 8 水 溶 液 の サ ン プ ル を 8 0℃ の オ イ ル バ ス で 1 0 分 間 温 め

た 後 ，周 波 数 を 1 . 0 [ r a d / s ]，歪 を 1 . 0 と し 2 06 0℃ の 間 を 2℃ 刻 み で 動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性 を 測 定 し た ．

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Ⅱ ‐3‐2． 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性

一 定 歪 ・ 一 定 温 度 で の 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性

38 w t％S E 1 8 水 溶 液 の サ ン プ ル を 8 0℃ の オ イ ル バ ス で 1 0 分 間 温 め

た 後 ， 歪 を 決 定 す る た め に 3 w t % S E 1 8 水 溶 液 を モ デ ル に ， 動 的 弾 性 率 の 歪 依 存 性 を 測 定 し た ．周 波 数 を 3 0 [ r a d / s ]と し ，歪 は 0 . 11 . 0 で 各 温 度 毎 に 測 定 し ， 線 形 領 域 を 確 認 し た ． 結 果 と し て 4 0℃ と 4 2℃ は 歪 0 . 2，4 4℃ と 4 6℃ は 歪 0 . 1，4 8℃ は 歪 0 . 2 5，5 0℃ は 歪 0 . 4 と 決 定 し た ． 以 上 の 条 件 で ， 設 定 温 度 に 2 0 分 以 上 静 置 し て か ら ， 周 波 数 を 0 . 11 0 0 [ r a d / s ]と し ，4 05 0℃ の 間 で 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 を 測 定 し た ．

Ⅱ ‐3‐3． 定 常 流 粘 度 測 定

測 定 前 に 8 0℃ の オ イ ル バ ス で 1 0分 間 温 め た 4 w t％S E 1 8 水 溶 液 の サ ン プ ル を 使 用 し た ．サ ン プ ル を セ ッ ト し ，2 0 分 以 上 静 置 し て か ら 測 定 し た ． 歪 速 度 を 0 . 0 53 0 0 s^{- 1}， 測 定 温 度 は 4 05 0℃ と し た ．

Ⅱ ‐4． 小 角 光 散 乱 測 定( S A L S )

自 作 し た 小 角 光 散 乱 測 定 装 置 を 用 い て(図 5 )，4 w t％S E 1 8 水 溶 液 を 4 05 2℃ の 間 で 小 角 光 散 乱 測 定 を し た ．I S O 感 度 1 0 0， シ ャ ッ タ ー ス ピ ー ド を 1 / 5 s，1 / 2 s，1 s，2 s，3 s と し て 散 乱 光 を 撮 影 し た ． 解

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析 は ，A d o b e P h o t o s h o p ( C S 6 E x t e n d e d )，I m a g e J ( I m a g e J 1 . 4 6 r )^{2 2 )}，

C a l i b C C D を 用 い た ． な お ， 本 装 置 の 詳 細 に つ い て は

「A p p e n d i x (Ⅰ)： 装 置 の セ ッ テ ィ ン グ 」，「A p p e n d i x (Ⅱ)： 散 乱 強 度 の 測 定 」，「A p p e n d i x (Ⅲ)： デ ー タ 解 析 法 」 を 参 照 の こ と ．

Ⅱ ‐5． 線 形 粘 弾 性 理 論

レ オ ロ ジ ー で 測 定 す る の は ， 弾 性 と 粘 性 で あ る ． 弾 性(弾 性 率)は フ ッ ク の 法 則 に 従 っ て 応 力 ^{を 歪} で 除 し た 価 で ，粘 性(粘 性 率)は ニ ュ ー ト ン の 法 則 に 従 っ て 応 力 を せ ん 断 速 度 で 除 し た 価 で あ る ． し た が っ て ，( 2 )式 ，( 3 )式 と な る ．





G ^{・ ・ ・}( 2 )



 

  ^{・ ・ ・}( 3 )

歪 の 正 弦 波 を 振 幅 ₀^で c o s 波 を 用 い て 表 現 す る と ，  t ₀costに な る ．は 角 速 度 を 示 し 単 位 は[ r a d / s ]で あ り ，周 波 数 f ( H z )と2f

と い う 関 係 に あ る ． 弾 性 固 体 と 粘 性 液 体 に 正 弦 振 動 歪 を 与 え た 時 の

応 答 を 考 え て み る と ，( 4 )式 ，( 5 )式 と な る ． 弾 性  t G G'₀ c o st ・ ・ ・( 4 )

粘 性   t  d dt₀c o st 2G"₀c o st 2 ^{・ ・ ・}( 5 )

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正 弦 振 動 歪 に 対 し て は ， い ず れ の 応 力 も 正 弦 振 動 と な る が 両 者 に は

9 0° の 位 相 の ず れ が あ る ．

粘 弾 性 体 は ， フ ッ ク の 法 則 で 導 入 さ れ た 応 力 と ， ニ ュ ー ト ン の

法 則 か ら 導 入 さ れ た 応 力 を 組 み 合 わ せ て 記 述 で き る ． ( 4 )式 と( 5 ) 式 か ら ，

粘 弾 性  t G'₀c o s t G"₀c o st 2 ^{・ ・ ・}( 6 ) こ こ で ， 



 c o s

'

0

 0

G ・ ・ ・( 7 ) 



 sin

"

0

 0

G ・ ・ ・( 8 )

    

 t  ₀cos t ^{・ ・ ・}( 9 )

同 じ 物 質 で も ₀^， は 与 え る 角 周 波 数 に よ り 変 化 し ， こ れ が 粘 弾 性 的 特 性 を 表 す こ と に な る ． G'^と G"は 正 弦 歪 と 応 答 応 力 の 振 幅 比

0 0 

 ^{と 位 相 差}  を 計 測 す れ ば G'^， G"を 求 め る こ と が で き る ． 動 的 粘 度 'は( 1 0 )式 で 表 さ れ る ．

   



 

' G^{" ・ ・ ・}( 1 0 )

   



 

" G^' ・ ・ ・( 11 )

本 研 究 で 用 い た レ オ メ ー タ ー( A R E S )は 試 料 に 歪 を 加 え て ，応 力 を 測 定 す る 仕 組 み で あ る ． 試 料 に 一 定 の 振 動 を 持 つ 歪 を 与 え た 際 の 応 力 を 測 定 し た 場 合 ， フ ッ ク の 理 想 弾 性 体 で あ れ ば 歪 応 力 間 に 位 相 の

12

ず れ は な く ， 一 方 ， ニ ュ ー ト ン 流 体 で あ れ ば 9 0° 位 相 が ず れ た 応 答 を 示 す ． 粘 弾 性 体 は ， そ れ ら 両 方 の 性 質 を 備 え て い る ． 歪 を 与 え る

と ，一 定 の 振 動 歪  t に 対 応 す る 応 力  t ^は  t に 対 し て 位 相 が  ^{( 0°}

＜  ^＜9 0°)ず れ る ．そ の  t ^{を ，} t と 位 相 の ず れ が な い 成 分 と 位 相 が ず れ た 成 分 に 分 け ， 前 者 か ら 弾 性 率 を 表 す 貯 蔵 弾 性 率(G')， 後 者 か ら 粘 性 を 表 す 損 失 弾 性 率(G")が 求 め ら れ る ．G'^と G"を 求 め る こ と が で き れ ば ，( 1 0 )と( 11 )式 か ら ，'^と"を 求 め る こ と が で き る ．

M a x w e l l モ デ ル と は ， 粘 弾 性 を 直 感 的 に 理 解 す る た め に 有 効 な モ

デ ル で あ り ， 弾 性 要 素 で あ る バ ネ と 粘 性 要 素 で あ る ダ ッ シ ュ ポ ッ ト

が 直 列 に 繋 が っ た 力 学 モ デ ル で あ る(図 6 )． バ ネ は 力 を 加 え る と 瞬 時 に 変 形 し ， 力 を 除 く と 元 に 戻 る 性 質 が あ る ． 一 方 ， ダ ッ シ ュ ポ ッ ト は 力 を 加 え る と 徐 々 に 変 形 し 力 を 除 く と ， 変 形 し た ま ま の 形 を 維

持 す る 性 質 を 持 つ ．こ の よ う な 二 つ の 性 質 を 持 っ た M a x w e l l モ デ ル に ， 上 か ら 力 を 加 え る 続 け る と ， 初 め は バ ネ だ け が 縮 む ． そ の 後 ， 次 第 に ダ ッ シ ュ ポ ッ ト が 押 し 込 ま れ バ ネ が 伸 び て い く ．そ れ に 伴 い ， バ ネ が 伸 び た 分 だ け 変 形 を 維 持 す る の に 必 要 な 力 は 小 さ く な っ て い く ． そ し て ， 縮 ん だ 分 は 全 て ダ ッ シ ュ ポ ッ ト に 移 り ， バ ネ は 完 全 に

元 に 戻 っ て ， 力 を 加 え な く て も 変 形 し た ま ま に な る(図 7 )．

M a x w e l l モ デ ル に 歪 を 加 え た 瞬 間 に 応 力 が 生 ず る ． 直 列 結 合 な

の で バ ネ に 加 わ る 応 力 ₁と ダ ッ シ ュ ポ ッ ト に 加 わ る 応 力 ₂は 等 し

13 い ．

2

1 



   ^{・ ・ ・}( 1 2 )

歪 は バ ネ の 歪 を ₁， ダ ッ シ ュ ポ ッ ト の 歪 ₂の 両 者 を 足 し 合 わ せ た も の に な る ．

2

1 



   ・ ・ ・( 1 3 )

あ る 瞬 間 に 大 き さ が 一 定 の 歪 を 与 え ， そ の ま ま 保 持 す る と 歪 を 与 え た 瞬 間 に 応 力  が 発 生 し ， そ の 応 力  が 次 第 に 減 少 す る ． こ の 減

少 は 応 力 緩 和 と 呼 ば れ る ．応 力 は 時 間 と 共 に 指 数 関 数 的 に 減 少 す る ．

    

 t  ₀exp t ^{・ ・ ・}( 1 4 )

こ こ で  は 緩 和 時 間 と 呼 ば れ ，( 1 5 )式 で 定 義 さ れ る ． 単 位 は s^{- 1} で あ る ．

 G

  ・ ・ ・( 1 5 )

緩 和 時 間 は ， 応 力 が 最 初 の 値 ₀^の 1eに な る ま で の 時 間 に 相 当 す る ．

M a x w e l l 体 に 正 弦 振 動 歪  ₀ exp it を 与 え る と ， 複 素 応 力

 i t s

s ₀ e x p が 発 生 す る ． s₀^{は 複 素 数 ，} ^{は 振 動 率 ，} exp it ^{は 複}

素 関 数 で あ る ． 複 素 応 力 は 2 つ の 成 分 ， す な わ ち ， 歪 と 同 位 相 の 成 分 と 歪 よ り 9 0° 相 が 進 ん だ も の か ら な る ． 複 素 弾 性 率 G^ s₀  ₀ ^を 実 数 部 と 虚 数 部 に 分 け る と ，

"

' iG

G

G^   ( 1 6 )

貯 蔵 弾 性 率 G'  と 損 失 弾 性 率 G"  の 角 周 波 数 依 存 性 を 計 算 す る と ，

14 ( 1 7 )式 ，( 1 8 )式 に な る ．

  ² ₂² ₂

' 1







 

G 

G ^{・ ・ ・}( 1 7 )

  _{2 2}

" 1







 

G 

G ・ ・ ・( 1 8 )

一 般 の 複 雑 な 粘 弾 性 体 現 象 を 定 量 的 に 評 価 す る た め に は ， 並 列 に 繋

が れ た M a x w e l l の 力 学 モ デ ル を 用 い る こ と が 適 当 で あ る 場 合 が あ る ． こ の よ う な モ デ ル を 一 般 化 M a x w e l l モ デ ル と 言 い ， i^{番 目 の 要}

素 を 記 述 す る と ， ( 1 9 )，( 2 0 )式 に な る ．

 



 

 ^m

i i

i

Gi

G

1

2 2

2 2

' 1







  ^{・ ・ ・}( 1 9 )

 



 

 ^m

i i

i

Gi

G

1

2

1 2

"





  ・ ・ ・( 2 0 )

15

Ⅲ ． 結 果

Ⅲ ‐1． 相 図

横 軸 が 濃 度 ，縦 軸 が 温 度 の 18 w t % S E 1 8 水 溶 液 の 2 06 0℃ ま で の 相 図 を 図 8 に 示 す ． 黒 の 四 角 の シ ン ボ ル は 青 白 く 見 え た 範 囲 ， 赤 丸 は 白 濁 し て い る 範 囲 ， ピ ン ク の 逆 三 角 は 白 濁 ゲ ル の 範 囲 ， 青 い 三 角 は 透 明 に 見 え た 範 囲 で あ る ．

図 9 に 2 04 8 ℃ の S E 1 8 水 溶 液 を 撮 影 し た 写 真 を 示 す ．

18 w t % S E 1 8 水 溶 液 は 2 0℃ と 2 5℃ 付 近 で は ほ ぼ 全 て の 濃 度 で 青 白

く (図 9 , a , b )， 38 w t % S E 1 8 水 溶 液 は 温 度 を 上 げ る と 白 濁 し ，

58 w t % S E 1 8 水 溶 液 で は 白 濁 ゲ ル が 見 ら れ た ．(図 9 , ci )ま た ，1 w t %

と 2 w t %は 4 6℃ 付 近 で 透 明 に 変 化 し(図 9 , i )，38 w t % S E 1 8 水 溶 液 は 4 8℃ 付 近 で 透 明 に 変 化 し た ．(図 9 , j ) S E 1 8 水 溶 液 は 4 8℃ 付 近 で 外 観 が 劇 的 に 変 化 す る 事 が わ か っ た ．

Ⅲ ‐2． 動 的 粘 度 の 温 度 依 存 性

本 実 験 で は ， 構 造 を 壊 さ ず 温 度 変 化 に よ る 見 か け の 粘 度 変 化 を み

る こ と を 目 的 と し ，18 w t％S E 1 8 水 溶 液 の 動 的 粘 度 の 温 度 依 存 性 を 2 06 0℃ で 測 定 し た ．

18 w t % S E 1 8水 溶 液 の 温 度 と 動 的 粘 度 の グ ラ フ を 図 1 0 – 1 7に 示 す ．

温 度 を 上 げ て い く と ，4 0℃ 付 近 か ら 急 激 に 粘 度 が 上 昇 し ，1 w t %は

16

5 5℃ で 粘 度 が 最 大 値 を 示 し ， 28 w t％ で は 4 74 8℃ 付 近 で 粘 度 が 最 大 値 を 示 し た ． さ ら に 温 度 を 高 く す る と 粘 度 は 徐 々 に 低 下 し た ． 一

般 的 な 液 体 は 温 度 上 昇 に 伴 い 粘 度 は 下 が る 傾 向 に あ る が ，S E 1 8 水 溶 液 で は 温 度 上 昇 に 伴 い 4 8℃ 付 近 で 粘 度 の ピ ー ク が 見 ら れ ，4 8℃ 以 上 の 温 度 で は 粘 度 が 下 が っ た ．4 w t % S E 1 8 水 溶 液 は ， 粘 度 が 最 大 値 を 示 し た 4 8℃ で は 粘 度 は お よ そ 1 0 P as で あ っ た ． こ れ は ， 低 分 子 物 質 の 水 溶 液 と し て は 極 め て 高 い 値 で あ り ，S E 1 8 が 大 き な 分 子 会 合 体 を 形 成 し て い る 事 を 示 唆 す る ．

Ⅲ ‐3． 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 の 温 度 依 存 性

38 w t % S E 1 8 水 溶 液 の 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 を 4 05 0℃ で 測

定 し た ． 図 1 8 – 2 3 に 4 w t％S E 1 8 水 溶 液 の 動 的 弾 性 率 周 波 数 依 存 性 測 定 結 果 を 示 す ．

動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 の 温 度 依 存 性 は ， 図 1 8 – 2 1 よ り 4 24 6℃ で 損 失 弾 性 率 の ピ ー ク が 2 ヶ 所 見 ら れ た 事 か ら 緩 和 が 2 回 起 こ っ て い る 事 と 考 え ら れ た こ と か ら ，b i m o d a l の M a x w e l l モ デ ル で フ ィ ッ テ ィ ン グ し た ．図 1 8 – 2 3 の 白 丸 は G ’の 黒 丸 は G ”の 実 測 値 ， 実 線 は フ ィ ッ テ ィ ン グ 結 果 を 示 す ． M a x w e l l 体 が 2 つ 繋 が っ て い る B i m o d a l の M a x w e l l モ デ ル の 式 は( 2 1 )，( 2 2 )式 と し た ．

17

  _^











 









 

2 2

2 2 2

2 2 2

1 ' 1

f f f

s s

s G

G

G  











  ・ ・ ・( 2 1 )

  _^











 









  _{2 2 2 2}

1

" 1

f f f

s s

s G

G

G  







  ・ ・ ・( 2 2 )

Gs^と_sは 遅 い 緩 和 モ ー ド ， G_f^と _f は 速 い 緩 和 モ ー ド で あ る ．

図 2 22 6 の フ ィ ッ テ ィ ン グ 結 果 よ り ， 4 24 8℃ で は 貯 蔵 弾 性 率 G'^が

過 小 評 価 さ れ る 傾 向 に あ っ た が ，図 2 3 の フ ィ ッ テ ィ ン グ 結 果 よ り ， 5 0℃ で は よ く フ ィ ッ ト で き た こ と か ら ， 5 0℃ 付 近 で は M a x w e l l タ イ プ の 緩 和 挙 動 を 示 す と い う こ と が わ か っ た ．

Ⅲ ‐4． 動 的 弾 性 率 の 濃 度 依 存 性

38 w t％S E 1 8 水 溶 液 の 5 0℃ の 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 の グ ラ

フ を 図 2 4 に 示 す ． 測 定 結 果 か ら ， 濃 度 増 加 に 伴 い 弾 性 率 が 上 が っ て い る ．

次 に ，5 0℃ で の G_{t o t}(G_s G_f)と 濃 度 Cの 両 対 数 グ ラ フ を 図 2 5 に 示 し た ．G_totと 濃 度 を 両 対 数 グ ラ フ で プ ロ ッ ト す る と G_tot^{は 濃 度} C^の 1 . 9 乗 に 比 例 し て い る こ と が 分 か っ た ．

図 2 6 に 両 対 数 で 濃 度 と 遅 い 緩 和 時 間 (_s)を プ ロ ッ ト し た グ ラ フ を 示 し た ．表 2，表 3 に 4 8℃ と 5 0℃ の 38 w t％S E 1 8 水 溶 液 の G_f ，_f ，

Gs^，_sを 示 す 。グ ラ フ か ら 緩 和 時 間 の 濃 度 依 存 性 を 確 認 し た と こ ろ ，

18 相 関 性 は 見 ら れ な か っ た ．

Ⅲ ‐5． 定 常 流 粘 度

図 2 7 に 4 05 2℃ の 4 w t % S E 1 8 水 溶 液 の 流 動 曲 線 を 示 す ．4 7℃ 付

近 で グ ラ フ パ タ ー ン が 変 化 し ，4 8℃ 以 上 の 温 度 で は 第 一 ニ ュ ー ト ン 平 坦 部 が 出 現 し ， S h e a r t h i n i n g を 起 し た ． 温 度 上 昇 に 伴 い ゼ ロ ず り 粘 度 は 低 下 す る 事 が わ か っ た ．

Ⅲ ‐6． 小 角 光 散 乱

図 2 8 に 4 05 2℃ の 4％S E 1 8 水 溶 液 の 散 乱 画 像 を 示 し た ．4 04 7℃ ま で は 強 い 散 乱 が 見 ら れ ，4 85 2℃ で は 急 激 に 散 乱 が 低 下 し ， ほ ぼ 散 乱 し て い な い こ と が わ か っ た ． ま た ，4 0，4 5， 及 び 4 7℃ の S E 1 8 水 溶 液 の 散 乱 画 像 で は ド ー ナ ッ ツ 型 に 強 く 散 乱 し て い る 箇 所 が 見 ら れ た ． こ れ は ス ピ ノ ー ダ ル リ ン グ と 呼 ば れ ， ス ピ ノ ー ダ ル 分 解 が 起 こ り ， 濃 度 揺 ら ぎ が 出 現 し て い る 時 に 見 ら れ る 現 象 で あ る ．

図 2 9 に 4 05 2℃ の 4％S E 1 8 水 溶 液 の 散 乱 プ ロ フ ァ イ ル を 示 す ．

4 0，4 5 な ら び に 4 7℃ で ピ ー ク が 見 ら れ ，4 8℃ 以 上 で は 散 乱 強 度 が 急 激 に 低 下 し た ．4 8℃ 以 上 で は 散 乱 強 度 が 低 い た め プ ロ ッ ト と 重 な っ て い る ． 散 乱 強 度 の ピ ー ク 値 の 散 乱 ベ ク ト ル q^{は ，}4 0℃ で 約 3 . 3 3

×1 0^{- 3}n m^{- 1}，4 5℃ で 約 1 . 7 7×1 0^{- 3}n m^{- 1}，4 7℃ で 約 1 . 1 3×1 0^{- 3}n m^{- 1}で

19

あ っ た ．温 度 上 昇 に 伴 い 小 角 側 に ピ ー ク が ず れ て い く 結 果 と な っ た ． ス ピ ノ ー ダ ル 分 解 等 の 濃 度 揺 ら ぎ が 出 現 す る 系 に お い て は ， 散 乱 プ ロ フ ァ イ ル に ピ ー ク が 観 察 さ れ ， こ の ピ ー ク 値 の 逆 数 は そ の 系 の

濃 度 揺 ら ぎ の 特 性 長 で あ る と 考 え る こ と が で き る ^{2 3 )} ．

4 0，4 5 お よ び 4 7℃ の 散 乱 プ ロ フ ァ イ ル か ら ， q_mを 見 積 も り そ の 特 性 長 を 計 算 す る と ，そ れ ぞ れ の は 3 0 0 n m，5 6 4 n m お よ び 8 8 2 n m で あ っ た(図 3 0 )． こ の 結 果 は ， 温 度 上 昇 と と も に 分 子 会 合 体 の サ イ ズ は 大 き く な り ，4 8℃ で 突 然 そ れ が 可 視 光 の 波 長 の 1 / 1 0 以 下 程 度 に 低 下 し た と 考 え ら れ た ．

20

Ⅳ ． 考 察

Ⅳ ‐1．4 8℃ 付 近 で の 分 子 会 合 体 の 構 造 変 化

相 図(図 8 )， 動 的 粘 度 (図 1 0 – 1 7 )， 動 的 弾 性 率 の 温 度 依 存 性(図

1 8 – 2 3 )， 動 的 弾 性 率 の 濃 度 依 存 性 (図 2 4 )よ り ，4 8℃ で 分 子 会 合 体 の

構 造 が 変 化 し て い る 事 が 明 ら か に な っ た ． さ ら に ，S A L S の 散 乱 プ ロ フ ァ イ ル(図 2 9 )の 変 化 も ，4 8℃ の 分 子 会 合 体 の 構 造 が 変 化 し て い る 事 を 裏 付 け た デ ー タ で あ っ た ． ま た ，4 85 0℃ の 動 的 弾 性 率 の 力 学 ス ペ ク ト ル(図 2 7 , e , f )か ら は S E 1 8 水 溶 液 は M a x w e l l タ イ プ を 示 す こ と が わ か っ た ． こ れ ら の 事 か ら 4 85 0℃ 付 近 で は 紐 状 ミ セ ル の 可 能 性 が 高 い と 考 え ら れ た ．

S E 1 8 は C P P が そ れ ほ ど 大 き く な い の で 球 状 ミ セ ル を 形 成 す る と

予 想 さ れ た が ， 本 研 究 で 用 い た 原 料 は モ ノ エ ス テ ル ， ジ エ ス テ ル ，

ト リ エ ス テ ル の 混 合 物 な の で 平 均 的 な C P P が 大 き く な り ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 し た と 考 え ら れ る ． 高 温 で の 形 態 変 化 は 極 性 部 で あ る シ ョ 糖 の 水 和 状 態 の 変 化 に よ る も の で あ る と 考 え ら れ る ．

紐 状 ミ セ ル が 絡 み 合 い 弾 性 が 発 生 す る な ら ば ， ゲ ル 化 の ス ケ ー リ

ン グ 則( 2 3 式)か ら ，G_tot^{は 濃 度} C^の 1 . 7 か ら 2 . 0 乗 に ス ケ ー ル す る と さ れ て い る ．

a

tot C

G  ( a = 1 . 72 . 0 ) ・ ・ ・( 2 3 )

本 研 究 で は ，図 2 5か ら G_{t o t}^{は 濃 度} C の 1 . 9乗 に 比 例 し た こ と か ら ，

21

S E 1 8 水 溶 液 が 発 現 す る 弾 性 率 は ひ も 状 ミ セ ル の 絡 み 合 い に よ る も

の だ と 考 え ら れ た ．

高 分 子 は 主 鎖 が 強 固 な 共 有 結 合 で 結 ば れ て い る た め ， 絡 み 合 い 点 で 互 い に 通 り 抜 け で き ず ， レ プ テ ー シ ョ ン 運 動 に よ り か ら 絡 み 合 い を 解 消 す る と 考 え ら れ て い る 1 7 , 1 8 )．チ ュ ー ブ モ デ ル で の 緩 和 時 間 は ， 絡 み 合 い 点 間 分 子 量 ぶ ん の 分 子 量 の 三 乗 に 比 例 す る( 2 4 式)．

Me

M³

  ・ ・ ・( 2 4 )

こ れ は 分 子 量 が 大 き い ， す な わ ち 経 路 長 が 長 い ほ ど 緩 和 時 間 が 長 い と い う こ と を 示 し て い る ． チ ュ ー ブ モ デ ル は 最 長 緩 和 時 間 の 高 分 子 濃 度 依 存 性 を 説 明 で き る ． ひ も 状 ミ セ ル が チ ュ ー ブ モ デ ル で の 緩 和 で あ れ ば ， 経 路 長 は 会 合 体 全 体 の 経 路 長 に 相 当 す る と 考 え ら れ る ． ひ も 状 ミ セ ル の 末 端 は 曲 率 が 大 き い の で エ ネ ル ギ ー 的 に 不 利 に な り ， 末 端 を 増 や し た く な い た め ， 濃 度 が 上 昇 す る と 共 に ミ セ ル が 一 方 方 向 に 成 長 す る ． す な わ ち ， 濃 度 が 上 昇 す る と 経 路 長 が 伸 び る と 考 え ら れ る ． 従 っ て ， 経 路 長 が 長 く な れ ば ， 緩 和 時 間 が 長 く な る ． し か

し ， 本 研 究 で の 緩 和 時 間(_s)と 濃 度(C)の 関 係(図 2 6 )は ， ば ら つ き は あ る が C に 対 し 強 い 依 存 性 は な い ． こ の こ と か ら ， 本 研 究 で の 緩 和 機 構 は レ プ テ ー シ ョ ン に よ る 緩 和 で は な い と 考 え ら れ た ．

一 方 ，幽 霊 す り 抜 け モ デ ル 1 3 - 1 6 )で は ，疎 水 性 相 互 作 用 や 静 電 相 互

22

作 用 等 の 化 学 結 合 に 比 べ る と 弱 い 分 子 間 力 に よ り 切 断 や 組 み 換 え が 可 能 な 分 子 会 合 体 で あ る と い う 事 を 念 頭 に お き 考 察 し な け れ ば な ら

な い ．2 本 の ひ も 状 ミ セ ル が 絡 み 合 い 点 を 形 成 す る と ， 絡 み 合 い 点 で 2 本 の ミ セ ル は 融 合 し 一 時 的 な 枝 分 か れ 構 造 を 形 成 す る ． 枝 分 か れ 点 で は ミ セ ル 表 面 の 曲 率 が 激 し く 変 化 す る 場 所 を 多 く 持 ち ， エ ネ ル ギ ー 的 に 高 い 状 態 に あ る と 考 え ら れ ， 枝 分 か れ 点 は 有 限 の 寿 命 を

有 し ， そ の 寿 命 以 上 の 時 間 が 経 過 す る と 再 び 2 本 の ひ も 状 ミ セ ル に 分 か れ る こ と に よ っ て ， 高 い エ ネ ル ギ ー を 解 消 す る と 考 え ら れ る ． そ の 様 子 は ミ セ ル が 絡 み 合 っ た 後 に 幽 霊 の よ う に 通 り 抜 け る よ う に 見 え る ． こ の モ デ ル で は 通 り 抜 け に 必 要 な 時 間 は 絡 み 合 い 点 間 分 子 量 で あ り ， 濃 度 に は 依 存 し な い ． 本 研 究 で は 緩 和 時 間 の 濃 度 依 存 性

が な い こ と か ら ，5 0℃ 付 近 で 形 成 し た ひ も 状 ミ セ ル は 幽 霊 す 抜 け モ

デ ル 1 3 - 1 6 )で 緩 和 し て い る と 考 え ら れ た ．

Ⅳ ‐2．4 8℃ 以 下 の 分 子 会 合 体 の 構 造

相 図 (図 8 )よ り ，3 0℃ 付 近 で は S E 1 8 水 溶 液 は 青 白 く ， 粘 度 が 1 0^{- 3}1 0^{- 2}P as と 低 い こ と か ら 小 さ な 会 合 体 を 作 り ，球 状 ミ セ ル や ベ シ ク ル を 含 ん で い る の で は な い か と 考 え ら れ た ．4 0℃ 付 近 か ら は ， 相 図 か ら S E 1 8 水 溶 液 は 白 濁 し ，S A L S 測 定 で は 低 角 度 側 で 強 い 散 乱 が 起 こ っ て い る こ と(図 2 9 )，こ れ ら の 事 か ら S E 1 8 水 溶 液 は 4 8℃

23

以 下 で は ラ メ ラ 構 造 の よ う な 大 き な 構 造 を 作 っ て い る と 考 え ら れ た ．

4 8℃ 以 下 の 動 的 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 の 測 定 で は ，M a x w e l l モ デ ル で フ ィ ッ ト で き な い ．し か し ，弾 性 率 は 0 で は な い こ と(粘 性 液 体 で は な い)， 濃 度 揺 ら ぎ の 特 性 長 が 4 0℃ で は お よ そ 3 0 0 n m，4 5℃ で

は 5 6 4 n m，4 7℃ で は 8 6 2 n m で あ る こ と か ら も ， 温 度 上 昇 に 伴 い 紐

状 ミ セ ル で は な い 大 き な サ イ ズ の 構 造 に な っ て い る 可 能 性 を 強 く 示 唆 し て い た ．

Ⅳ ‐3． 非 線 形 領 域 で の 分 子 会 合 体 挙 動

動 的 弾 性 率(線 形 領 域)で の 動 的 粘 度 と 定 常 流 粘 度 を 一 緒 に プ ロ ッ

ト し た (図 3 1 )． 高 分 子 溶 液 で は   _



 



^



^* が 成 り 立 つ ． 複 素 粘 度

 

^* と 定 常 流 粘 度 



 



^

 の カ ー ブ フ ィ ッ テ ィ ン グ 角 速 度( r a d / s e c )と

せ ん 断 速 度( 1 / s e c )の 数 値 が 等 価 で あ る と い う C o x - M e r z 則 が 成 り 立 つ 場 合 ， 粘 度 カ ー ブ が 重 な る ． 図 4 2 で は s h e a r t h i n i n g が 始 ま る 

か ら C o x - M e r z 則 が 破 綻 し た ．4 8℃ の 4 w t % S E 1 8 水 溶 液 の s h e r t h i n i n g が 始 ま る は 0 . 5 [ s^{- 1}]で あ り ， 一 方 で _s^{の 逆 数 は} 2 . 7 5 [ s^{- 1}]で あ っ た ．5 0℃ で は は 1 . 9 9 [ s^{- 1}]で あ り ， _s^{の 逆 数 は} 9 . 5 7 [ s^{- 1}]で あ っ た ． 線 形 領 域 で の 測 定 に よ り 決 定 し た 緩 和 速 度 よ り も ， 速 い 速 度 で

24

変 形 さ せ る と 構 造(ひ も 状 ミ セ ル)が 破 壊 さ れ て 応 力 が 急 激 に 低 下 し た と 考 え ら れ た ．こ の 結 果 も S E 1 8 水 溶 液 が 4 8℃ 以 上 で ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る 証 拠 で あ る ．

25

Ⅴ ． 結 論

・S E 1 8 水 溶 液 の 分 子 会 合 体 は 4 8℃ を 境 に し て ひ も 状 ミ セ ル に な る ． 緩 和 機 構 は 幽 霊 す 抜 け モ デ ル で 説 明 で き る ．

・4 8℃ 以 下 S E 1 8 水 溶 液 の 詳 細 は 不 明 だ が 3 0℃ 付 近 で は 球 状 ミ セ ル の よ う な 小 さ な 構 造 が で き 4 0℃ 以 上 で は 大 き な 会 合 体 が で き て い る ．

・シ ョ 糖 ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル は C P P が そ れ ほ ど 大 き く な い の で 球 状 ミ セ ル を 形 成 す る と 予 想 さ れ る が ， 本 研 究 で 用 い た 原 料 は モ ノ エ

ス テ ル ，ジ エ ス テ ル ，ト リ エ ス テ ル の 混 合 物 な の で 平 均 的 な C P P が 大 き く な り ， ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 し た と 考 え ら れ た ． ま た ， 高 温 で の 形 態 変 化 は ， 極 性 部 で あ る シ ョ 糖 の 水 和 状 態 の 変 化 に よ る も の で あ る と 考 え ら れ た ．

・ 本 研 究 の 実 用 上 の 意 義 と し て は ， 食 品 製 造 に お け る 乳 化 工 程 で

S E 1 8 を 使 用 し 高 温 に さ ら さ れ る 場 合 ， 乳 化 系 が 変 化 し て し ま う 可

能 性 を 示 唆 し て お り ， 実 際 の 応 用 に 際 し て 有 用 な 基 礎 的 物 性 デ ー タ と な っ た と 思 わ れ る ． ま た ， 具 体 的 な 応 用 例 と し て は レ ト ル ト 食 品 の 食 感 調 整 剤 と し て 使 用 す れ ば 低 温 で は 粘 度 が 低 く 、 使 用 時 に 加 熱 さ れ た 際 に 増 粘 す る と い う 製 品 が 開 発 可 能 で あ る と 考 え ら れ る ． す な わ ち ， 常 温 で は 低 粘 度 な の で 充 填 時 の エ ネ ル ギ ー を 減 ら し コ ス ト ダ ウ ン に つ な げ ら れ る 可 能 性 が あ る ．

26

・ 食 品 以 外 で は ， 流 体 輸 送 に お け る 抵 抗 低 減 剤 と し て 応 用 が 期 待 で き る ． 抵 抗 低 減 剤 は 、 液 体 に ご く 少 量 の ひ も 状 分 子 を 添 加 す る と 液 体 の 摩 擦 抵 抗 が 著 し く 減 少 し 流 れ や す く な る 効 果 を 利 用 し た も の で ， 例 え ば ， セ ン ト ラ ル ヒ ー テ ィ ン グ 等 の 配 管 内 の 抵 抗 低 減 剤 に 使 用 す れ ば 運 転 コ ス ト ダ ウ ン に 繋 が る ． さ ら に ， 現 在 は ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る カ チ オ ン 性 界 面 活 性 剤 を 使 用 し て い る の で パ イ プ の 腐 食 が 問

題 と な っ て い る が ，S E 1 8 は ノ ニ オ ン 性 界 面 活 性 剤 な の で 今 よ り も パ イ プ を 長 持 ち さ せ る こ と が で き る ．S E 1 8 水 溶 液 は 5 0℃ 付 近 で ひ も 状 ミ セ ル の よ う な レ オ ロ ジ ー を 示 す た め 扱 い に く い が ，第 二 成 分 ， 第 三 成 分 を 入 れ る こ と で ひ も 状 に な る 条 件 を 変 え ， 室 温 付 近 で ひ も 状 ミ セ ル を 形 成 す る よ う に 温 度 コ ン ト ロ ー ル で き れ ば ， 増 粘 剤 と し て 用 い る こ と が で き る ． ベ シ ク ル を 形 成 す る の で あ れ ば ド ラ ッ グ デ リ バ リ ー シ ス テ ム へ の 応 用 が 期 待 さ れ る ．

27

Ⅵ ．S u m m a r y

T h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e o f t h e s u c r o s e s t e a r a t e m o l e c u l a r a s s e m b l i e s w e r e i n v e s t i g a t e d . S u c r o s e s t e a r a t e i s a o n e o f t h e e d i b l e n o n i o n i c s u r f a c t a n t s . T h e s t e a d y s t a t e v i s c o s i t y a n d t h e d y n a m i c m o d u l u s w e r e m e a s u r e d a s r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f s u c r o s e s t e a r a t e a q u e o u s s o l u t i o n . To i n v e s t i g a t e t h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r e o f t h e m o l e c u l a r a s s e m b l i e s , a h o m e m a d e s m a l l - a n g l e l i g h t s c a t t e r i n g a p p a r a t u s w a s b u i l d . T h e s a m p l e o f s u c r o s e s t e a r a t e u s e d i n t h i s s t u d y w a s a n i n d u s t r i a l g r a d , R y o t o S u g a r E s t e r S - 1 6 7 0 ( M i t s u b i s h i K a g a k u F o o d s C o . L t d . , To k y o , J a p a n )

T h e o u t l o o k o f t h e s a m p l e s ( 1 t o 8 w t % ) w a s t r a n s l u c e n t o r t u r b i d f r o m 2 0 t o 4 7 ; h o w e v e r, i t b e c a m e t r a n s p a r e n t a b o v e 4 8 ℃ a n d t h e i r v i s c o s i t y i n c r e a s e d . T h e v i s c o s i t y b e g a n t o r i s e f r o m 4 0 ℃ a r o u n d a q u e o u s s o l u t i o n a t 3 t o 8 w t % . T h e m a x i m u m v i s c o s i t y v a l u e a p p e a r e d a t 4 8 ℃ a r o u n d . To o b t a i n i n f o r m a t i o n o n t h e s t r u c t u r e o f t h e m o l e c u l a r a s s e m b l y, a n S A L S s t u d y w a s c o n d u c t e d . We c a n s e e s t r o n g s c a t t e r i n g i n t e n s i t y a t t h e l o w q r e g i o n b e l o w t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ( 4 8 ℃ ) ; h o w e v e r, t h e s c a t t e r i n g i n t e n s i t y w a s r e d u c e d a b o v e t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e .