能上絢香軌道整列系 V 酸化物における光誘起ダイナミクス

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軌道整列系 V 酸化物における光誘起ダイナミクス

Photoinduced Dynamics in Vanadium Oxides with Orbital Ordering

早稲田大学大学院先進理工学研究科

物理学及応用物理学専攻複雑量子物性研究

能上絢香

2013 年 2 月

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1

序論

1.1 本研究の背景

光と物質の相互作用に関する研究領域を光物性物理学と呼んでいる。光物性物理学は、物質の光学応答を電子や原子と言ったミクロな立場から解明し、物性の理解を深めることを目的とする。光と言っても目に見える可視光ばかりでなく、可視域の長波長側で電波との境界領域にまで広がる赤外域の光、及び可視域の短波長側でX線との境界領域にまで広がる紫外域の光も含まれる。また、光と物質との相互作用と言うのは、光が物質に入射してお互いの間に作用が起こる場合だけでなく、物質から光が放出される場合もある。さらに、光が入射することによって物質自体が別の状態になることもあるし、レーザー光照射の場合など、入射光の強度が強くなると、例えば振動数が2倍、3倍といった高調波が発生するなど、非線形効果が見られる場合がある。このように、光物性の内容は極めて豊富である。これまで、

光は物質の性質を探るプローブとして用いられてきた。しかし、近年のレーザー技術の急速な発達に伴い、物性を光で制御したり、光照射によって新たな物質相を創成するというような、物質に働きかけて基底状態とは異なる新しい状態へと変換させる光の能力が注目されており、この物質改変のためのツールとしての光に力点をおいた研究が盛んになってきた。

このような光をツールとして用いた現象の事例として、強相関電子系における光誘起ダイナミクスが報告されている。この物質系における電子状態は、電荷、スピン、軌道、格子の自由度の間の相互作用によって支配されており、温度や電場、磁場、圧力などの外場によって、電子状態の劇的な変化が引き起こされることがある。その代表的な例として高温超伝導[1]や巨大磁気抵抗効果[2, 3]が挙げられる。近年、フェムト秒レーザー技術の発達によって、超短レーザーパルス光を外場として用いることが可能となり、光照射による電子状態の変化を引き起こす試みが、モット転移 [4–7]、電荷、軌道整列[8–23]、マルチフェロ

イック[24–27]、中性−イオン性転移[28]、電荷密度波[29–31]などを示す、様々な物質系

において研究されている。このような研究の中でも、光照射によって生じた局所的な励起状態がきっかけとなって、巨視的な相転移が誘起される光誘起相転移は、光励起強度に対して非線形な応答を示す協同現象である点、微弱な光で巨大応答が得られる点等の特徴的な点から、重要な現象として認識されている。また、超短レーザーパルス光の照射は、温度や電場、

(5)

第1章序論 4 磁場のような外場の制御では到達することの出来ない新しい準安定な物質相を誘起できる可

能性を秘めているため、興味深い現象である。さらに、応用的な観点からも、光誘起相転移は、電子状態が高速にかつ大きく変化するため、高速、高効率の光スイッチングデバイスの新しい動作原理として期待されており、光と物質との相互作用を扱う光物性は、光産業技術のベースとなるものである。

現在、様々な物質系において光誘起相転移の探索が行われているが、実現例は少なく、光誘起ダイナミクスの統一的な理解のためには、個々の実験事実を蓄積することが重要となると考えられる。本研究では、光誘起ダイナミクスを探索する物質系として、軌道整列系V酸化物AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)に着目した。この物質系において、BaV₁₀O₁₅では、軌道自由度と格子の自由度が強く結合しているため、Vイオンのt_2g軌道が整列し、V三量体を形成する構造相転移が起こる。一方、SrV₁₀O₁₅は、そのような構造相転移は起こらない。よって軌道と格子の相互作用によりもたらされる新しい光誘起ダイナミクスが期待される。すなわち、

この物質系は、軌道と格子の相互作用を通じ、軌道整列が光誘起ダイナミクスに及ぼす影響を統一的な視点で理解するのにふさわしい系である。

1.2 本論文の構成

本論文は全6章から構成されており、以下に各章の内容を述べる。

第1章では、研究の背景と論文全体の概要を述べた。

第2章では、研究対象となるV酸化物AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)の電子配置、結晶構造、電気抵抗、反射率と光学伝導度について整理し、軌道整列とV 三量体形成の関係についてまとめた。

第3章では、実験方法について説明した。試料作製条件と、Tiサファイアレーザーを光源とするフェムト秒反射型ポンププローブ分光測定の測定系、及びデータ取得法、光学反射率測定系についてまとめた。

第4章では、AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)の研磨面における、フェムト秒反射型ポンププローブ分光測定の結果について述べた。そして相転移の存在がどのように光誘起ダイナミクスに影響を与えるか考察した。BaV₁₀O₁₅では、10 K(転移温度以下)における光誘起反射率変化の時間依存性の測定結果から、光照射により軌道整列が壊れ、その後、電子と格子の結合を通じてエネルギーが格子へと移り、V三量体が壊れるという光誘起ダイナミクスが起こっていると考えられることを述べた。これは三量体相から三量体のない相への光誘起相転移であると考えられる。また、この光誘起相は持続することが明らかになった。一方、SrV₁₀O₁₅における光誘起反射率変化の時間依存性の測定結果からは、光照射によってサンプル表面に光誘起状態が現れ、その後、光照射によって生じた格子歪みがサンプルの奥行き方向へ弾性波で進んでいき、この格子歪みに伴って電子の励起状態が現れる、つまり、格子歪みと結合した電子の励起状態がサンプルの奥行き方向へ進んでいくというダイナミクスが起こっていると考えられることを述べた。さらに、ポンプ光強度依存性の測定も行い、BaV₁₀O₁₅とSrV₁₀O₁₅ では、異なる振る舞いが観測された。また、両物質の光誘起ダイナミクスの温度依存性につ

(6)

第1章序論 5 いて述べて、BaV₁₀O₁₅においては、特に、転移温度より十分高温と転移温度直上での光誘起

ダイナミクスについて考察した。

第5章では、BaV₁₀O₁₅の劈開面における光学反射率の温度依存性、及びフェムト秒反射型ポンププローブ分光測定で観測した光誘起ダイナミクスの温度依存性について述べた。

そして、研磨面と劈開面における光学伝導度と光誘起ダイナミクスの違い、及びBaV₁₀O₁₅ において、転移温度よりも高温の軌道整列していない状態における光誘起ダイナミクスを SrV₁₀O₁₅と比較するという観点から考察した。劈開面における光学伝導度の温度変化では、

研磨面とは異なる点が観測された。また、10 K(転移温度以下)において、研磨面と劈開面の光誘起反射率変化の測定結果を比較すると、絶対値と時間依存性において異なる結果が観測された。これらの違いについては、研磨面においてサンプル表面に残されたストレスによるものであるという観点から議論した。転移温度より高温における光誘起反射率変化の時間依存性は、10 KにおけるSrV₁₀O₁₅と類似したものが観測された。これより、BaV₁₀O₁₅でも転移温度より高温では、格子歪みと結合した電子の励起状態は、サンプルの奥行き方向へと進んでいくと考えられると述べた。さらに、光誘起反射率変化の振動の振幅は、高温から転移温度へ向かって温度を下げていくにつれて、減少することが観測された。これについては、

転移温度より高温においても、局所的にV三量体が形成されているという点から考察した。

第6章において、本研究の総括を行った。

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6

第 2 章

AV ₁₀ O ₁₅ (A = Ba, Sr) _の物性

本研究で取り上げた AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)の物性は J. E. Greedanら、梶田ら、星野らによって研究されている[32–37]。ここではその報告をまとめる。

2.1 電子配置と結晶構造

AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)は、Vの平均価数が+2.8(非整数価数)で、平均でそれぞれのVイオンに2.2個の電子が存在する。形式的にV³⁺(3d²):V²⁺(3d³)=4:1であるため、電荷の自由度が存在する。

Vイオンは酸素イオンによって八面体的に囲まれているため、結晶場分裂により、図2.1 に示すように、Vの3d軌道は、3重に縮退したt_2g 軌道と2重に縮退したe_g軌道に分かれる。ここで、酸素イオンのp軌道との混成により、Vの3d軌道の縮退が解けることについて簡単に触れておく。5重縮退した3d軌道のうち、xy, yz, zx軌道は酸素のp軌道とpdπ^混成し、x²-y², 3z²-r²軌道はpdσ^{混成する。}pdσ^{混成は強く、}pdπ^{混成は弱いので、}p-d混成によってd軌道のエネルギーが反結合軌道として上げられる効果は、pdσ^{混成の方が大きく} なる。これにより、d軌道はエネルギーの低い3重縮退したt_2g軌道と、エネルギーの高い2 重縮退したe_g軌道に分裂する。

V²⁺はt_2g軌道に電子が3個、V³⁺はt_2g軌道に電子が2個入っている。よってV³⁺には軌道の自由度が存在する(図2.2)。

次に結晶構造についてである。両物質は室温において同じ結晶構造である。図2.3に結晶構造を示す。結晶系はorthorhombicで、室温における空間群はCmceである。c軸方向に O、V、AO₇が層状に積み重なった構造をしている。図2.4(a)にab面においてVの2層を取り出した図を示す。5個のVイオンから構成される船構造がab面に沿ってお互いにつながった構造を形成しており、これは、Vの作る三角格子から規則的に三角形が抜けた構造をしているとみなすことができる。(Vイオンの欠損は、図2.4(a)の破線の丸で示している。) VO₆ 八面体は、z=0, z=1/4の面内で辺共有していて(図2.4(d))、z=0とz=1/4の面間でも辺共有している(図2.4(e))。したがって、z=0とz=1/4の層の間のVイオンには大きな相互作用がある。c軸方向の積み重なりは、図2.4(a)に示すように、z=0とz=1/4では

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第2章 AV10O15(A=Ba, Sr)の物性 7

O^2- V²⁺,V³⁺

e

_g

orbitals

t

_2g

orbitals

3z

²

- x

²

x - y

² ²

yz xy zx

dxy, d_yz , d_zx

図2.1 AV10O15(A=Ba, Sr)のVイオンにおける3d軌道の結晶場分裂

V

²⁺

V

³⁺

e

_g

e

_g

t

_2g

t

_2g

1 : 4

図2.2 Vイオンの電子配置

Vの船構造が逆向きになって積み重なる。一方、z=-1/4では、z=0からx=1/2だけずらした位置にVの船構造が配置される。この配置は図2.4(b)に点線で示している。よってz= -1/4とz=0の層の間では重なりが小さい。したがってAV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)はVイオンの bilayer構造と見なせる[33, 36]。BaあるいはSrは、欠損したVの三角形の中央に位置し、

Vイオンのbilayer構造の間にある(図2.4(c))。

(9)

O V V V

V O O

A O

₇

A O

7

図2.3 AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)の結晶構造

V

a b

c

a b

c

(a) (b)

(d) (e)

z = 1/4 z = 0

(c)

A( = Ba, Sr)

図2.4 (a)z=0とz=1/4におけるVイオンのbilayer、(b)z=0とz=-1/4におけるVイオンのbilayer、(c)Vイオンのbilayerの間にあるA(=Ba, Sr)の位置、(d)z=0, z=1/4の面内におけるVO6八面体の辺共有、(e)z=0とz=1/4の面間におけるVO6八面体の辺共有

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2.2 BaV

₁₀

O

₁₅

の構造相転移

BaV₁₀O₁₅は130 K付近で構造相転移を起こし、空間群がCmce→ Pbcaへと変化することが、J. E. Greedanらによって報告されている[33]。図2.5に粉末中性子回折実験による格子定数の温度依存性を示す。どの軸方向の格子定数も130 K付近で急激に変化していて、a 軸、c軸は伸び、b軸は縮んでいる。

図2.5 BaV₁₀O₁₅の格子定数の温度依存性

2.3 電気抵抗、帯磁率

図2.6にBaV₁₀O₁₅ のa, b, c軸における電気抵抗の温度依存性を示す。室温から温度を下げていくと、どの軸方向でも構造相転移温度T_c = 123Kで10³倍増大する。T <T_c におい

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0 100 200 300

10⁻² 10⁰ 10² 10⁴

T (K)

ρ (Ωcm)

SrV₁₀O₁₅

BaV₁₀O₁₅

ρ

b

ρ

c

ρ

a

123K

ρ

b

図2.6 BaV10O15の電気抵抗の温度依存性

て、電気抵抗の振る舞いは、熱活性型であると考えられる。活性化エネルギーは(温度範囲に依存するが)、0.05 eV∼0.1 eVであり、電子構造にエネルギーギャップがあることを示唆している。

図2.7にBaV₁₀O₁₅の各軸方向の帯磁率の温度依存性を示す。構造相転移温度123 Kにお

図2.7 BaV10O15、SrV10O15の帯磁率の温度依存性

(12)

第2章 AV10O15(A=Ba, Sr)の物性 11 いて、帯磁率においても不連続な跳びが見られる。跳びは約 20 %である。さらに温度を

下げていくと、T <43 Kでa軸方向の帯磁率χaは減少するが、χb、χc は増加する。これはT_N =43 Kより低温では、a軸が磁化容易軸の反強磁性となっていることを示唆している。なお、反強磁性の存在自体は、J. E. Greedanらによる比熱測定、中性子散乱実験から確かめられている[35]。構造相転移温度付近に見られるヒステリシスの幅はおよそ10 Kである。T >T_c=123 Kにおける帯磁率の温度依存性において2つの解釈ができる。1つはキュリー-ワイス則χ(T )=C/(T −θ)に従う振る舞いである。フィッティングから、キュリー定数C = 1.46 Kcm³/V-mol、ワイス温度θ= −1.20×10³ Kが得られており、これはGreedan らの研究結果[33]とほぼ同じである。キュリー定数C は、Vイオンのd電子がハイスピン状態、つまり5個のうち4個がS =1(3d²)、残りの1つがS=3/2(3d³)をとるとしたときの値C =1.175 Kcm³/V-molとほぼ一致する。もう1つはパウリ常磁性に従う振る舞いで、帯磁率の大きさχ∼1×10⁻³cm³/V-molは、V₂O₃の金属相における帯磁率の大きさに匹敵する[38]。V₂O₃において、パウリ常磁性は電子相関の効果の影響を受けている。BaV₁₀O₁₅の LDAバンド計算によるとχ∼1.3×10⁻⁴cm³/V-molであり、電子相関によって有効質量は8 倍大きくなっている[39, 40]。

一方、SrV₁₀O₁₅の電気抵抗は、図2.8示すように、温度を下げていくと増加し続けて、跳びは見られない。図2.8には、各軸方向の電気抵抗を示す。これは、2次元のvariable range hoppingの温度依存性ρ(T )=ρ0exp[(E/k_BT )]^α,α∼1/3 [41]に従うと分かった。

0 100 200 300

10

⁻²

10

⁰

10

²

10

⁴

SrV

₁₀

O

₁₅

ρ

a

ρ

b

ρ

c

T (K)

ρ ( Ω c m ) BaV

₁₀

O

₁₅

( ρ

b

)

T

_c

図2.8 SrV₁₀O₁₅の電気抵抗の温度依存性

SrV₁₀O₁₅ の帯磁率は、図2.7 に示すが、BaV₁₀O₁₅ と同様に、高温 (>150 K)では温度依存性が小さいが、低温で値が大きくなる。150 K以上におけるキュリー-ワイスフィッティングからC =1.61 Kcm³/V-molが得られ、これはBaV₁₀O₁₅ の値と同等である。また、

θ=−1.70×10³Kが得られ、BaV₁₀O₁₅における値より絶対値で1.5倍大きい。

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2.4 放射光粉末 X 線回折実験

梶田らは放射光粉末X線回折実験を行い、その結果からRietveld解析を行って、最近接V イオンの結合長を見積もった[36]。構造相転移に伴い、Vイオンの結合のうち3つが大きく縮み（3 %∼8 %）、他は縮みが小さいあるいは伸びることが分かった。図2.9に大きく縮小するこれらの3つの結合を示す。3つの結合は三角形を形成しており、この結果より、構造相転移によりVの三量体が形成されると考えられる。したがって次のようなt_2g軌道が整列するモデルが考えられる。三角形の各頂点に位置するV³⁺(3d²)イオンから、隣のV³⁺イオンに向かってt_2g軌道(d_xy、d_yz、d_zx)のうち2つが伸びている。このときVの結合長が縮んでσ結合し、エネルギーの低い結合軌道とエネルギーの高い反結合軌道ができる。1つの結合軌道には、三角形の1つの辺の両端に位置する、2つのV³⁺から2個の電子が入り、スピンシングレットを形成し、エネルギー的に安定する(図2.10)。なお、このようなt_2g軌道の整列がV三量体の起源になっていることは、共鳴X線散乱によって確かめられている[42]。 BaV₁₀O₁₅では、図2.9の矢印で示すようにVイオン5個のうち2個は三量体の形成に関与していない。この三量体の形成に関与していないVイオンが磁気モーメントを持っていて、

T_N=43 Kより低温で反強磁性的に整列すると考えられる。また、SrV₁₀O₁₅では、V三量体の形成はないことが分かっている。

a b

c

図2.9 BaV10O15の構造相転移温度以下におけるV三量体の配置

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yz

zx xy ^V

V V

O

O O

O

d

_yz

d

_yz

図2.10 Vイオンのt_2g軌道の整列

2.5 光学反射率と光学伝導度

まず、BaV₁₀O₁₅の光学反射率と光学伝導度について述べる。BaV₁₀O₁₅の構造相転移による電子構造の変化を調べるために、梶田らは光学反射率スペクトル測定を行い、その結果を Kramers-Kronig変換して光学伝導度σ(ω)を得た[36]。反射率スペクトルを図2.11(a)Eka、 (b)E kb、(c)Ekcに示す。300 Kから温度を下げていくと、約1 eV以下の反射率が減少し、

構造相転移温度T_c =123 Kをまたいで約0.4 eV以下の反射率が不連続に減少していることがわかる。また、特にEka、Ekbでは約1.1 eV以上の高エネルギー側で、この振る舞いとは逆に温度が下がると反射率はほぼ単調に増加していることがわかる。

これらの反射率スペクトルから得た光学伝導度σ(ω)を図2.11 (d)Eka、(e)Ekb、(f)Ekc に示す。各軸とも300 Kにおいて~ω=0 eVで有限の値を持ち、0.5 eV付近に幅広いピークを持つ。温度を下げていくと、約0.7 eV以下の振動子強度が連続的にに減少していく。温度がT_c以下になると、スペクトルが高エネルギー側にシフトし、電子構造に約0.3 eVのgap が開く。このgapの開きは、2.4で述べたように、Vのt_2g軌道が整列するためである。そして、さらに温度を下げてT_N以下になっても、σ(ω)はほどんど変化しない。

(15)

0 1 2 3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

300 K 250 K 200 K 130 K

5 K 160 K

Reflectivity

110 K

h

−ω (eV) E || a BaV₁₀O₁₅ (a)

0 1 2 3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

300 K 250 K 200 K 130 K

5 K 160 K

Reflectivity

110 K

h

−ω (eV) E || b BaV₁₀O₁₅ (b)

0 1 2 3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

300 K 250 K 200 K

130 K 5 K

160 K

Reflectivity

110 K

h

−ω (eV) E || c BaV₁₀O₁₅ (c)

(d)

(e)

(f)

図2.11 (a)-(c)BaV10O15の光学反射率、(a)Eka、(b)Ekb、(c)Ekc、(d)-(f)BaV10O15の光学伝導度、(d)Eka、(e)Ekb、(f)Ekc

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第2章 AV10O15(A=Ba, Sr)の物性 15 この温度依存性を詳細に見るために、0.1 eV から 0.3 eV までの σ(ω) を積分して得

たspectral weightの温度依存性を図2.12 に示す。室温から温度を下げていくと、spectral

weightは徐々に減少していき、T_c で不連続な跳びが見られる。この結果は、Vのt_2g軌道が

整列することによって、T_c でBaV₁₀O₁₅ のフェルミ準位付近にギャップが開くことを示唆している。また、T_c よりも高温においてspectral weightが徐々に減少している。つまり0.5 eV以下のσ(ω)が抑制されているのは、局所的に軌道整列が形成されているためだと考えられる。

図2.12 BaV10O15の0.1-0.3 eVのσa,σb,σcのspectral weightの温度依存性

次に、光学伝導度の異方性について見てみる。図2.13に(a)300 K、(b)5 Kにおけるa, b, c軸方向の光学伝導度スペクトルを示す。insetにはそれぞれの積分値を示す。高温相の300 Kでは0.5 eV以下においてσbが最もspectral weightが大きく、次にσcで、σaが最も小さい。一方、低温相の5 Kでは0.5 eV以下においてσc が最もspectral weightが大きく、次に σbで、σaが最も小さい。温度によるこのσ(ω)の異方性の違いは、構造相転移が異方的な電子構造を引き起こすことを示唆している。これは、V三量体は、bc面に平行に近い方向に形成されることと関係している。

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(a) (b)

図2.13 (a)300 K, (b)5 KにおけるBaV₁₀O₁₅のa, b, c軸偏光方向の光学伝導度スペクトル、

insetはσ(ω)の積分値を示す

次に、SrV₁₀O₁₅の光学伝導度スペクトルを図2.14 (a)Eka、(b)Ekb、(c)Ekcに示す[37]。温度を下げていくと、どの偏光方向においても約0.5 eV以下のσ(ω)振動子強度が連続的に減少していく。BaV₁₀O₁₅ では、図2.14(a)-(c)の破線で示してあるように、最低温において電子構造に約0.3 eVのギャップが開くが、SrV₁₀O₁₅では、最低温においてもソフトにギャップが開く(ゼロに近い大きさのギャップが開く)だけである。

低エネルギー側のspecral weight の温度依存性を見るために、0.1-0.3 eVのσ(ω)の積分値を温度の関数として図 2.14(d)-(f)に示す。一緒に、BaV₁₀O₁₅ のspecral weightも示す。

SrV₁₀O₁₅では、温度を下げていくとspecral weightは連続的に減少していく。この振る舞いは、T_c =123 Kで急激な変化が存在するBaV₁₀O₁₅とは大きく異なる。同じ図に、ギャップの大きさとして、600∼200Ω⁻¹cm⁻¹付近のσ(ω)の外挿とx軸の交点をプロットしている。

BaV₁₀O₁₅では、T_c=123 Kでギャップの大きさが不連続に変わるが、SrV₁₀O₁₅では、そのような異常は観測されない。

(18)

図2.14 SrV₁₀O₁₅ の光学伝導度スペクトル、(a)E k a、(b)E k b、(c)E k c、それぞれの図の破線は、BaV₁₀O₁₅の5 Kにおける光学伝導度スペクトルである、(d)-(f)SrV₁₀O₁₅(丸)と BaV10O15(四角)における0.1-0.3 eVのspecral weightの温度依存性(solid symbols)とギャップの大きさ(open symbols)、(d)Eka、(e)Ekb、(f)Ekc

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第2章 AV10O15(A=Ba, Sr)の物性 18 図 2.15 に、SrV₁₀O₁₅ と BaV₁₀O₁₅ の同じ温度における σb(ω) スペクトルを示す。5

K(BaV₁₀O₁₅ の T_c より低温)では、SrV₁₀O₁₅ のスペクトルと比べて、BaV₁₀O₁₅ のスペクトルは約0.3 eVだけシフトしている。これはT_c=123 Kで電子構造にギャップが開くためである。一方、300 Kでは、BaV₁₀O₁₅とSrV₁₀O₁₅のσbスペクトルはほぼ同じである。

BaV₁₀O₁₅のT_c直上の140 Kでは、2つのスペクトルは異なり、SrV₁₀O₁₅のスペクトルには約0.5 eV付近にピークがあるが、BaV₁₀O₁₅ではほとんど観測されない。

(a) (b) (c)

図2.15 SrV₁₀O₁₅とBaV₁₀O₁₅の光学伝導度の比較、(a)5 K、(b)140 K、(c)300 KでEkb

BaV₁₀O₁₅とSrV₁₀O₁₅ のσ(ω)スペクトルにおけるこの違いが、温度によってどのように発達していくかを見るために、同じ偏光方向で同じ温度におけるBaV₁₀O₁₅とSrV₁₀O₁₅の σ(ω)スペクトルの差(∆σ(ω)=σBa(ω)−σSr(ω))を図2.16に示す。5 Kにおいて大きなへこみが、EkaとEkbでは約0.4 eVに、Ekcでは約0.2 eVに観測された。これは、BaV₁₀O₁₅ において電子構造にギャップが開いたためである。また、このへこみは、全ての偏光方向に対して、BaV₁₀O₁₅のT_c =123 Kよりずっと高温から発達している。さらに、T_c より高温のへこみのエネルギースケールは、T_cより低温と同等である。よってこの解析は、T_c より高温のへこみは擬ギャップから生じているもので、この起源は T_cより低温におけるギャップの起源と似ていることを示している。つまり、T_cより高温でさえも、BaV₁₀O₁₅には軌道整列の揺らぎが存在していて、これが状態密度に擬ギャップを作り出していると考えられる[43, 44]。

最近のBaV₁₀O₁₅におけるNMR測定より、T_c=123 K<T <200 Kの温度領域において、

非等価なVサイトの数が高温相よりも多いことが示されている[45]。この結果は、T_c より高温でさえも、V三量体が局所的に形成されていることを示唆している。σ(ω)スペクトルで観測された擬ギャップの形成は、このようなV三量体の局所的な形成に関係していると考えられる。

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図2.16 同じ温度におけるBaV₁₀O₁₅とSrV₁₀O₁₅の光学伝導度スペクトルの差、(a)E k a、 (b)Ekb、(c)Ekc、矢印は高温から低温へとTc=123 Kをまたぐ温度を示している

(21)

第2章 AV10O15(A=Ba, Sr)の物性 20 最後に、AV₁₀O₁₅(A=Ba, Sr)のσ(ω)スペクトルの全体的な特徴を述べる[37]。A =Ba

とSrにおいて全体的な特徴は似ているので、SrV₁₀O₁₅の300 Kと5 Kにおけるσ(ω)スペクトルを図2.17に示す。同じ図に、スピネルMnV₂O₄のσ(ω)スペクトルを示す。MnV₂O₄ は、AV₁₀O₁₅と同様に、VO₆八面体が互いに辺共有であるが、V³⁺(3d²)しかない。SrV₁₀O₁₅ のスペクトルにおいて、5 eV以下で3つのピーク(0.5, 2.5, 4.5 eV)が観測された。これらは三角形で示している。一方、MnV₂O₄のスペクトルでは2つのピーク(2, 4 eV)しか存在しない。MnV₂O₄に関しては、2つのピークは、V³⁺間のモットギャップ励起(2 eV)と、酸素の2p軌道からVの3d軌道への電荷移動型励起(4 eV)によるものである[46, 47]。これらの遷移は、MnV₂O₄ と同様にV³⁺イオンしか持たないぺロブスカイトRVO₃ でも示されている[48]。これより、SrV₁₀O₁₅における2.5 eVと4.5 eVのピークは、同様にモットギャップ励起と電荷移動型励起によるものだと考えられる。したがって、SrV₁₀O₁₅ における0.5 eV のピークはV²⁺(3d³)とV³⁺(3d²)間の励起によるものであり、in-gap stateとなる。BaV₁₀O₁₅ の場合、このV²⁺とV³⁺間の遷移は、軌道整列に関係した遷移となる。

図2.17 SrV10O15の光学伝導度スペクトル(300 Kが実線、5 Kが点線)とMnV2O4の光学伝導度スペクトル

(22)

21

第 3 章

実験方法

3.1 試料作製

本研究で用いたBaV₁₀O₁₅, SrV₁₀O₁₅の単結晶試料は、本研究室の梶田氏、神崎氏、星野氏から提供していただいた。両単結晶試料はフローティング・ゾーン法により作製した [36, 37]。まず、多結晶試料を固相反応法により作製した。BaV₁₀O₁₅多結晶試料は、BaCO₃及びV₂O₃ 粉末（高純度化学製）を、モル比が 1:5になるように秤量し、メノウ乳鉢で30 分程度混合した。混合粉末を水圧プレス機を用いて棒状に成型し、Al₂O₃ ボートにのせて高温炉で Ar+H₂(H₂分圧7 % )中で焼結した。焼結は、1000^◦Cまで2時間、1350^◦Cまで3時間で昇温し、1350^◦Cで12時間保持した後、炉の熱慣性に任せて室温まで冷却した。またV₂O₃ は、真空デシケータ中であっても、長時間（1∼2か月）放置しておくと表面が黒色から青色に変化していることがあり、酸化している可能性がある。そのため、V₂O₃を使用する際は、

毎回Al₂O₃ボートにV₂O₃を数gのせて、Ar+H₂（H₂分圧3 %）中で還元を行ったものを使用した。炉の温度は920^◦Cまで2時間で昇温し、920^◦Cで30時間保持した後、炉の熱慣性に任せて室温まで冷却した。SrV₁₀O₁₅ 多結晶試料の作製では、Sr₂V₂O₇を使用するためあらかじめ合成した。SrCO₃及びV₂O₅粉末をモル比が2:1になるように秤量、混合し、ペレット状に成型して空気中で焼結した。焼結は仮焼きと本焼きを行い、ともに850^◦Cまで2 時間で昇温し、850^◦Cで20時間保持した後、炉の熱慣性に任せて室温まで冷却した。仮焼き後、ペレット中の均一性を高めるために再度粉砕、混合し、プレス形成して本焼きを行っている。作製したSr₂V₂O₇とV₂O₃粉末を、モル比が1:9になるように秤量して混合し、棒状に成型した。焼結方法はBaV₁₀O₁₅多結晶試料と同様である。

作製した5∼8 cmの棒状の多結晶試料を、フローティング・ゾーンにより単結晶へと成長させた。結晶成長は、Ar+H₂(H₂ 分圧 7 % )中、成長速度8 mm/h、シャフト回転速度9.8 rpmで行った。単結晶試料は、背面反射ラウエ法により軸方向を決定し、面を出した。単結晶試料のへき開面の軸方向の決定も同様に行った。面の確認は、rigaku社製のX線回折装置

RINT-1100を用いて、単結晶X線回折実験で行った。

(23)

第3章実験方法 22

3.2 測定面研磨

光学測定において、正確な反射率の測定を行うためには、表面からの乱反射を抑えなければならず、反射面をできるだけ平坦にする必要がある。そのために、測定面の研磨を行った。

研磨方法は、まず紙やすりで測定面を磨く。次に、硬質ガラス盤上で3000番のアルミナ粉末とエタノールを混合した液を研磨剤として30分程度研磨する。研磨面がきらっと黒光りする程度に研磨できたら、3000番での研磨は完了である。次に、さらに細かい6000番のアルミナ粉末を用いて、3000番のときと同様に、エタノールを混合して研磨する。これは3 時間程度行い、試料に蛍光灯の光を反射させたときに天井の模様がはっきりと見えるくらいになるまで行った。

研磨を行うと試料表面にストレスがかかるが、測定では試料表面にストレスがかかっていないことが望ましい。そこでアニールによりストレスを取り除く方法が考えられる。しかし、アニールをすると酸化して反射スペクトル、ラマン散乱スペクトルが変化してしまうことが梶田、神崎らによって報告されている[36, 49]。したがって本研究では、研磨した未アニールの試料を用いた。

3.3 ポンププローブ分光測定

光誘起相転移のような高速で起こる現象のダイナミクスを高い時間分解能で観測する方法にポンププローブ分光測定法というものがある。これは時間変化していく現象を連続ストロボ写真で撮影していくイメージの測定法である。

この測定には「ポンプ光」と「プローブ光」という2種類のパルス光を用いる。まずポンプ光を試料に照射して光励起する。ここに、ポンプ光に対して遅延時間t_dをつけたプローブ光を試料に照射し、試料から反射あるいは透過してきたプローブ光を検出してその変化量を測定すると、プローブ光が試料に照射された時点での試料の励起状態の様子が観測できる。

そして遅延時間を変化させることで、励起状態の時間変化を観測できる。

本研究室では、フェムト秒レーザーを初めて導入したため、東京工業大学の腰原・沖本研究室に見学をさせていただき、測定系の概略を教えていただき、これを基に測定系の立ち上げを行った。以下で、本研究で行ったフェムト秒反射型ポンププローブ分光測定で用いた光源及び測定システムについて説明する。

3.3.1

光源

本研究では、Ti:sapphire再生増幅器(Quantronix社製Integra-C2.0F)を光源として用いた。

Integraシステムの概略図を図3.1に示す。

種光として用いるフェムト秒パルス光源は自己モード同期の Er ドープ Fiber oscillator(Quantronix Q-Light)である。このフェムト秒パルス光源の出力は10 mW、繰り返し周波

(24)

Seed Mode locked Er-doped fiber oscillator

(Quantronix Q-Light) 790 nm

40 MHz 10 mW

< 100 fs

Strecher Compressor

Regenerative and Multipass amplifier system

Nd:YLF laser

(Quantronix Darwin-527-30-M) 527 nm

1 kHz 20 W

795 nm 1 kHz 2 W 130 fs 100 ps

図3.1 フェムト秒レーザーシステムの概略図

数は40 MHz、パルス幅は約100 fsである。Fiber oscillatorから出力されたパルス光は、エネルギーが数nJ/pulseと小さいので再生増幅器と多重パス増幅器を用いて増幅される。このパルスは後段の光学系の損傷を防ぐため、まず回折格子を組み合わせたStretcherによって群速度分散を与えられて、パルス幅を100 psec程度に延伸される。伸ばされたパルスは再生増幅器及び多重パス増幅器に入り、高エネルギーパルスに増幅される。増幅器ではゲイン媒質としてチタンサファイアが用いられており、その励起光源としてパルス幅150 nsecのNd:YLF レーザー(527 nm，20 mJ/pulse，繰り返し周波数1 kHz：Quantronix Darwin-527-30-M)が用いられている。また、再生増幅器内の共振器へのパルスの出し入れは偏光子とポッケルスセルの組み合わせによってタイミングを制御している。増幅されたパルスはStretcherと逆の速度分散を与えるCompressorによって元のパルス幅に圧縮された後、外部に出力される。

システムとして得られる最終的な出力は約2 Wで、繰り返し周波数は1 kHz、パルス幅は約 130 fsである。

上記のフェムト秒パルスレーザーシステムでは、得られるレーザー光の波長は795 nmである。本研究では、実験条件に応じてプローブ光として用いる光を自己位相変調(self-phase

modulation)という効果を用いて、白色光に変換した。変換により得られた白色光の波長領

域は約390 nm∼1380 nmである。

自己位相変調について簡単に述べる[50]。高い尖頭強度を持つ超短パルス光が光学媒質中を通過すると、媒質の屈折率は光強度の関数となり、媒質の屈折率は変化する。これは3次の非線形光学効果の一つで、光Kerr効果（非線形屈折率効果）と呼ばれる。一般の透明媒質では、光強度が強くなると屈折率も大きくなる。光の位相速度は屈折率の関数であるので、

光強度の強い部分では伝播する光そのものの位相速度が遅れる。フェムト秒レーザーのように時間方向に強い光強度の変化がある場合、位相速度はパルスのピーク付近で遅れる。したがってパルスの立ち上がり部分の波長は長くなり、後半の波長は短くなる。この結果、レーザーの基本波長を中心とした連続スペクトルパルス光が得られる。この様子を図3.2に示す。

(25)

図3.2 自己位相変調

自己位相変調は媒質の屈折率変化が急激に起こるほど顕著になるため、短パルスを用いるほど効率よく引き起こすことができる。しかも本質的にパルス幅を広げる過程ではないため、この白色光をプローブ光として用いたフェムト秒時間分解分光の時間分解能の劣化が起こらない。

本研究では、循環させた水にレーザー光を集光して波長変換を行った[51–53]。水は光路

長20 mm、材質は石英のフローセル(ジーエルサイエンス社製)に入れている。そこに強度が

約0.12 mJのレーザー光を f =35 mmのレンズで集光して白色光を発生させた。セルの表面

と裏面への損傷が起こらないように、セルへの集光位置は注意して調整する必要がある。フローセルの水を循環させなかった場合、光を集光した場所で水が沸騰し、泡が出てきて、泡の部分にレーザー光が当たると白色光に変換されず、白色光が出たり出なかったりと、安定した白色光が得られないという問題があった。そこで、水を循環させて熱が逃げやすいようにし、さらに水を氷で冷却して、水の温度が上昇することを防ぐという工夫をした。フローセルに関しては、最初、光路長10 mmのものを使用していたが、セルの表面と裏面が集光位置の近くであるため焦げてしまい、焦げて損傷した部分にレーザー光あるいは変換後の白色光が当たると散乱されてしまい、安定した白色光が得られないという問題があった。そこでセルを光路長の長いものにして、セルの表面と裏面に当たる光のスポットを大きくすることで、焦げることによる損傷を防いだ。また、セルを自動ステージを用いて動かすことで、熱が一か所に集まらないようにと試みたが、セルの移動により白色光が不安定になるので、これは採用しなかった。また、サファイア板に集光することで白色光へ変換する方法も試みた

が[54–56]、水に集光した方が安定した白色光を得られた。

(26)

3.3.2

測定系

本研究で行った反射型フェムト秒ポンププローブ分光測定システムについて説明する。図 3.3に反射型ポンププローブ分光測定法の概略図を示す。Ti:sapphire再生増幅器(Integra)からの出力パルス光(795 nm)を2つに分けて、一方をポンプ光、もう一方をプローブ光として用いた。プローブ光は実験条件に応じて、自己位相変調により波長変換した光を用いている。最初にポンプ光パルスを試料に照射し、その後、ポンプ光パルスと遅延時間t_dだけつけたプローブ光パルスを試料に照射して、反射したプローブ光パルスを検出してその変化量

∆Rを測定する。遅延時間t_d は、ポンプ光の光路長を並進ステージを用いて制御することによって変化させた。また、本システムの時間分解能は約250 fsである。

Variable optical delay

detector

sample

t

d

795 nm

130 fs

図3.3 反射型ポンププローブ分光測定システムの概略図

図3.4に本研究で用いたポンププローブ分光測定の測定系を示す。ポンプ光は795 nm、プローブ光は795 nmあるいは波長変換した390 nm∼1380 nmである。プローブ光の光路は、

光路切り替えミラーを用いて波長変換する場合としない場合で切り替えている。波長変換した場合は、795 nmの基本波をカットするために、適切なフィルター（赤外透過フィルター、

バンドパスフィルター）を用いている。プローブ光は、それ自身によって試料を励起する効果が無視できる程度に、反射型NDフィルターで十分に強度を弱めている。その後、レンズ

（f =150 mm）で試料表面に集光する。試料からの反射光はレンズで再び集光され、分光器

を用いて波長を選択して検出している。検出器は SiフォトダイオードあるいはGeフォトダイオードを使用している。検出波長によって、分光器の素子と検出器は表3.1のような組み合わせで測定を行った。また、測定方法は2種類あり、プローブ光波長を固定し、並進ス

(27)

表3.1 光学素子の組み合わせ

波長領域(nm) 回折格子色フィルター検出器

390∼680 1200本/mm, 500 nm中心 L-37 Siフォトダイオード

680∼800 1200本/mm, 500 nm中心 R-64 Siフォトダイオード

800∼1240 600本/mm, 1000 nm中心 R-64 Geフォトダイオード

1240∼1380 600本/mm, 1000 nm中心 S-1.1 Geフォトダイオード

テージを制御して遅延時間を変化させることで、反射率の時間変化を測定する方法と、並進ステージをある地点で止めて遅延時間を固定し、プローブ光のスペクトルを測定する方法がある。

ポンプ光は、光学チョッパーを通過し、反射型可変式NDフィルターで強度を調節した後、

レンズ（f =150 mm）で試料に集光される。ポンプ光の試料表面のスポット径（∼2 mm）は、

プローブ光（∼1 mm）に比べて十分大きいように、レンズの位置で調整している。また、ポンプ光をBBO結晶に集光して、SHG(第二高調波発生)を用いて、2倍波である3.1 eV(398 nm)の光に変換できるようにしている。

Ti:sapphire再生増幅器からの出力光は垂直偏光であるが、λ/2波長板を用いてポンプ光の

偏光方向を実験条件によって変化させた。プローブ光の偏光方向は検出器前に置いた偏光子で選んでいる。特にプローブ光を795 nmのまま用いる場合は、偏光方向をポンプ光と直交させ、検出器前に偏光子を用いることでポンプ光の散乱光を除去した。

また、試料はコンダクションタイプの液体ヘリウムクライオスタット（Oxford 社製 MicrostatHe）で冷却し、10 Kまで測定できる。

なお、この光学系では、レンズは石英ガラス、ミラーは反射による光の減衰を極力低減するためにAgミラーを用いた。また、プローブ光の光学系において白色光変換後の集光には放物面鏡を使用している。これは屈折率分散によるレンズの色収差を解消するためである。

近赤外光領域のポンプ光及びプローブ光は肉眼では見えないため、IR感知カードを用いて測定系の調整を行った。

3.3.3

データ取得法

検出される試料からの反射率R_i の時系列変化の模式図を図3.5 に示す。ポンプ光はレーザーパルスと同期を取ったチョッパーによって半分に間引かれて試料に照射されるので、反射光は図のようにR,R+ ∆R,R,R+ ∆R· · · の繰り返しで得られる。

図3.6に、この測定における信号処理システムの概略を示す。この反射光の検出器からのパルス信号を2つに分けてそれぞれ別のロックインアンプに入力する。一方のロックインアンプではレーザーパルスと同期した1 kHzの信号を検出し、Rの強度を取得する。もう一方ではチョッパーと同期した500 Hzの信号を検出し、1 kHzの信号との差分∆Rを取得する。

(28)

Regenerative amplified Ti:sapphire laser

795 nm, 130 fs, 1 kHz, 2.0 mJ variable ND filter

polarizer

BS

Ag mirror Optical Pump

chopper Probe

trigger

variable ND filter

variable optical

delay lense

lense cycling water

in flow cell parabolic mirror

variable ND filter narrowband filter, IR Transmitting filter

sample conduction-type

He cryostat

lense

monochromater polarizer

Si photodiode or Ge photodiode optical path switching mirror

Pre Amplifier

Lock-in Amplifier

Signal

PC GPIB

control

reference signal

図3.4 反射型ポンププローブ分光測定の測定系

(29)

第3章実験方法 28 この操作により、時間的に近いパルスの差分∆R=|R_i₊₁−R_i|を取得でき、レーザーパルス光

の強度の揺らぎに起因するノイズを減らすことができる。

そしてこれら2つの信号をGPIBを通じてパソコンに取り込み、自動ステージと連動したパソコン上のプログラムによって反射光信号Rで規格化した反射率変化の時間発展∆R(t)/R を計算して記録する。

図3.5 反射率の時系列変化

図3.6 ポンププローブ分光測定システムにおける信号処理

(30)

3.4 光学反射率測定

光学反射率は、波長領域1550 nm∼17710 nm(0.07∼0.8 eV)はFTIR分光光度計で、250 nm∼1800 nm(0.7∼5 eV)は回折格子を用いた分光器で測定を行った。図3.7にFTIR分光光度計を用いた測定系の概略図を示す。この領域の光はIR感知カードによる追跡が困難であるため、ガイド光を光源からの光の光路に一致させて、光学系の調整を行った。光源はグローバーランプで、検出器は液体窒素冷却のMCTディテクターを用いている。試料はHe ガスフロー式クライオスタットで冷却しており、300 K - 5 Kの温度領域で測定できる。

polarizer

green laser (guide light)

plane mirror Michelson

interferometer parabolic

mirror Globar

lamp

iris

concave mirror sample

He-gas-flow cryostat liquid-N₂-cooled

MCT detector

図3.7 FTIR分光光度計を用いた光学反射率測定系

図3.8に、回折格子を用いた測定系の概略図を示す。ランプ光源から得られる白色光を色フィルターと回折格子を用いて分光し、光学チョッパーを通した後に試料に照射した。試料からの反射光を、測定波長領域に応じてGeあるいはSiフォトダイオードに集光した。フォトダイオードからの信号は、ロックインアンプを用い、光学チョッパーと同期した成分を検出している。測定波長領域に対する光源、色フィルター、回折格子、フォトダイオードの組み合わせを表3.2に示す。試料はHeガスフロー式クライオスタットで冷却しており、300 K

- 5 Kの温度領域で測定できる。

反射率は Kramers-Kronig変換することで光学伝導度に変換している。この変換のため、

低エネルギー側(0∼0.7 eV)と高エネルギー側(5∼20 eV)は、反射率を適宜外挿している。

さらに高エネルギー側は反射率がω⁻⁴の依存性を持つと仮定した。

(31)

表3.2 光学反射率測定における光学素子の組み合わせ

波長領域(nm) 光源回折格子色フィルター検出器 250∼390 キセノンランプ 1200本/mm, 200 nm中心 U-330 Siフォトダイオード 390∼500 キセノンランプ 1200本/mm, 200 nm中心 L-37 Siフォトダイオード 390∼680 ハロゲンランプ 1200本/mm, 500 nm中心 L-37 Siフォトダイオード 680∼900 ハロゲンランプ 1200本/mm, 500 nm中心 R-64 Siフォトダイオード 800∼1200 ハロゲンランプ 600本/mm, 1000 nm中心 R-64 Geフォトダイオード 1200∼1800 ハロゲンランプ 600本/mm, 1000 nm中心 S-1.1 Geフォトダイオード

light source concave mirror

( f= 200)

color filter

monochro- mator

chopper

concave mirror ( f= 400)

plane mirror

iris concave mirror ( f= 125)

concave mirror ( f= 200) sample

He-gas-flow cryostat parabolic mirror iris

detector

図3.8 回折格子を用いた光学反射率測定系

能上絢香 軌道整列系 V 酸化物における光誘起ダイナミクス

軌道整列系 V 酸化物における 光誘起ダイナミクス

Photoinduced Dynamics in Vanadium Oxides with Orbital Ordering

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

物理学及応用物理学専攻 複雑量子物性研究

能上 絢香

2013 年 2 月

目次

第 1 章

序論

1.1 本研究の背景

1.2 本論文の構成

第 2 章

AV 10 O 15 (A = Ba, Sr) の物性

2.1 電子配置と結晶構造

e

orbitals

t

orbitals

3z

- x

x - y

yz xy zx

V

V

e

e

t

t

1 : 4

O V V V

V O O

A O

A O

2.2 BaV

O

の構造相転移

2.3 電気抵抗、帯磁率

ρ

ρ

ρ

ρ

0 100 200 300

10

10

10

10

SrV

O

ρ

ρ

ρ

T (K)

ρ ( Ω c m ) BaV

O

( ρ

)

T

2.4 放射光粉末 X 線回折実験

yz

zx xy V

V V

O

O O

O

d

d

2.5 光学反射率と光学伝導度

(d)

(e)

(f)

(a) (b)

(a) (b) (c)

第 3 章

実験方法

3.1 試料作製

3.2 測定面研磨

3.3 ポンププローブ分光測定

光源

Seed Mode locked Er-doped fiber oscillator

能上絢香軌道整列系 V 酸化物における光誘起ダイナミクス

軌道整列系 V 酸化物における光誘起ダイナミクス

早稲田大学大学院先進理工学研究科

物理学及応用物理学専攻複雑量子物性研究

能上絢香

AV ₁₀ O ₁₅ (A = Ba, Sr) _の物性

zx xy ^V