●総説特集 機能性 高分子材料の最新技術動 向
リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 重 合 法 に よ る ハ イ パ ー ブ ラ ンチ
ポ リマ ー 群 の 設 計 とナ ノ機瀧 材 料 へ の 展 開
石
津
浩
二*
Architecture
of Hyperbranched
Polymers
via a Living Radical
Polymerization
and
Development
for Functional
Nano-Materials
Koji ISHIZU
(Department of Organic Materials and Macromolecules, Tokyo Institute of Technology
2-12-1-H-133, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan)
A novel route to hyperbranched polystyrene (HPS) from 4-vinylbenzyl
N, N-diethyldithiocarbamate (VBDC) as an
inimer by one-pot photopolymerization is presented. This polymerization proceeded by the self-addition living radical
mechanism. Statistical branched HPS was prepared by living radical copolymerization of VBDC with styrene under UV
irradiation. Hyperbranched poly(ethyl methacrylate) (HPEM) was also prepared by self-addition living radical
poly-merization from 2- (IVN-diethyldithiocarbamyl) ethyl methacrylate (DCEM). These hyperbranched polymers behaved
as hard spheres even in a good solvent and formed a single molecule in solution. Moreover, we have established more
complex molecular architectures using inimers as starting materials such as star, star-block, alternating
hyper-branched, star-hyperbranched copolymers, and reactive microspheres. For application of functional nano-materials,
we demonstrated a new class of holographic recording and structural color films constructed by hyperbranched
poly-mers and reactive microspheres, respectively.
Key Words: Hyperbranched Polymer; Living Radical Polymerization; More Complex Molecular Architecture; Hard
Sphere; Holographic Recording; Structural Color Materials
1. 緒 言 デ ン ドリマ ー や ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は多 官 能 性 モ ノ マ ー が 三 次 元 的 に 枝 分 れ を繰 り返 しな が ら成 長 した多 分 岐 高 分 子 で あ る. これ ら分 岐 ポ リ マ-は そ の トポ ロ ジ ー効 果 に よ り従 来 の 直鎖 状 ポ リマ ー と は大 き く異 な る溶 液 ・固 体 物 性 を 示 す. 一 般 に分 岐 ポ リマ ー は 同 一 分 子 量 の 直 鎖 状 ポ リマ ー と比 較 して 溶 液 中 で コ ンパ ク トな構 造 を と り, 広 が りや 固 有 粘 度, 排 除 体 積 効 果 が 小 さ くな る とい う基 本 的 特 徴 を有 す る. 本 稿 で は我 々 の研 究 成 果 を 中心 に リ ビ ング ラ ジ カ ル重 合 よ り合 成 さ れ る ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー群 に焦 点 を絞 り, そ の 溶 液 ・固体 物 性 か ら発 現 され る新 規 な ナ ノ機 能 材 料 へ の最 近 の 展 開 を概 説 す る. 2. リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 重 合 に よ る ハ イ パ-ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の合 成 一 般 にハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は, 1分 子 中 に2種 類 の 置 換 基 を もつABx型 分 子 の 自 己縮 合 か ら合 成 さ れ る. Gunatillakeら1)の ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リ ア ミ ドエ ス テ ル のone-pot合 成 法, KimやWebsterら2)に よる(3,5-ジ ブ ロ モ フ ェ ニ ル)ボ ロ ン 酸 の 縮 合 反 応 に よ る 合 成 を は じ め と し て, 現 在 ま で に ハ イ パ-ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 合 成 法 に 関 し て 多 数 の 報 告 例 が 提 出 さ れ て い る3).
自 己 縮 合 型 ビ ニ ル 重 合(Self-condensing vinyl polymer-ization)方 法 はFrchetら4)に よ り1995年 に 初 め て 提 案 さ れ た ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 合 成 法 で リ ビ ン グ カ チ オ ン重 合 を採 用 し て い る. こ の 反 応 は ゲ ル 化 や, 広 い 分 子 量 分 布 を 形 成 す る た め, こ れ ら を 抑 制 す べ く原 子 移 動 ラ ジ カ ル 重 合(ATRP)5), TEMPO重 合6)や 光 誘 起 リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 重 合 系 が 提 案 さ れ て い る. 以 下 に 著 者 ら が 開 発 し た 光 誘 起 ラ ジ カ ル 重 合 に よ る ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 合 成 法 に つ い て 述 べ る. 光 誘 起 性 を も つN-diethyldithiocarbamate(DC基)を *東 京 工 業 大 学 理 工 学研 究科 有 機 ・高 分子 物 質 専 攻(〒152-8552東 京 都 目黒 区大 岡山2-12-1) 教 授. 工博. 昭和48年, 東 京工 業 大 学大 学 院博 士 課 程 化 学 工 学 専 攻 退 学. 同 年, 同学 工 学 部 助 手, 助 教授 を経 て 現在 に至 る. 専 門 は, 高 分 子 合 成, 高 分 子 ナ ノテ ク ノロ ジ ー. 高分 子 学 会 関 東支 部 代 表会 員.
設 計 とナ ノ機 能材 料へ の展 開 日本 ゴム協会 誌 ス チ レ ン7)や メ タ ク リ ル 酸 エ チ ル8)な ど の モ ノ マ ー に 導 入 し た イ ニ マ ー 溶 液 に 紫 外 線 照 射 す る こ と に よ りハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー が リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 機 構 で 生 成 さ れ る. ス チ レ ン イ ニ マ ー(4-vinylbenzyl N-diethyldithiocarba-mate: VBDC)の ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー(HPS)形 成 反 応 をFigure1に 示 す. UV照 射 に よ り イ ニ マ ー のDC基 が 開 裂 し活 性 な ベ ン ジ ル ラ ジ カ ル と 不 活 性 なDCラ ジ カ ル を 生 成 す る. こ の ベ ン ジ ル ラ ジ カ ル は 他 の イ ニ マ ー の ビ ニ ル 基 を 攻 撃 し て2量 体 を 生 成 す る. こ の2量 体 に は 重 合 可 能 な ビ ニ ル 基 が1個 と 開 始 ま た は 成 長 末 端 と な るDC基 が2 個 存 在 し, い わ ゆ るAB2型 モ ノ マ ー と 見 な す こ と が で き る. こ の よ う な 反 応 を 繰 り 返 す こ と で ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー がone-potで 合 成 で き る. 3. 分 岐 度 の 決 定 ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 分 岐 度(degree of branch-ing: DB)は 内 部 セ グ メ ン ト密 度 を 反 映 す る 重 要 な 物 性 値 で あ る. AB2型 モ ノマ ー の 自己 縮 合 に よ るハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー の 繰 り返 し単 位 は デ ン ドリマ ー の ビル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク に相 当 し、 重 合 度 と と も に分 岐 点 数 も増 加 す る. B 官 能 基 の 反 応 の 有 無 か らハ イパ ー ブ ラ ン チ ポ リマ ー の繰 り 返 し単 位 は, B官 能 基 が 両 方 と も反 応 した デ ン ドリ テ ィ ッ クユ ニ ッ ト, 片 方 だ け 反応 し た リニ ア ー ユ ニ ッ ト, 両 方 と も未 反 応 の タ ー ミナ ル ユ ニ ッ トの 三 種 に分 け ら れ る. AB2 型 モ ノ マ ー の 重 合 で は分 岐 度 は0∼0.5の 範 囲 を と る. 通 常 は生 成 物 の1HNMか ら静 的 に 算 出 して い る が, こ の 方 法 は普 遍 的 な決 定 法 で は ない. 我 々 はハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 重 合 速 度 論 か ら算 出 す る 新 決 定 法 を提 出 し た9,10). DCEMの 重 合 初 期 段 階 の 反 応 ス キ ー ム. をFigure2 に 示 す. こ こ で は 未 反 応 の 活 性 点 を 大 文 字(A*, B*)で, 反 応 後 活 性 の な くな っ た ユ ニ ッ トは小 文 字(a, b)で 表 し て い る. Aは 常 に ビ ニ ル基 を 意 味 して い る. ま た線 状 部, 分 岐 部 に な る成 長 速 度 定 数 を そ れ ぞ れkpA, kpBと 定 義 して あ る. 一 方, MUllerら11)は たpA/kpBをパ ラ メ ー ター に
Figure 1 Initiation and propagation steps of self addition vinyl polymerization of VBDC.
第81巻 第3号 (2008) 石 津 浩 二
して 速 度 論 か らDBを 理 論 的 に算 出 して い る. 我 々 は モ デ
ル 化 合 物 を 用 い て んpAとたpBを速 度 論 か ら実 測 し, Muller
の 理 論 に フ ィ ッテ ィ ン グ してDBを 求 め た. 紙 面 の都 合 上
測 定 方 法 は 割 愛 す る が, 詳 し くは 文 献 を参 照 して 欲 しい. そ の 結 果, hyperbranched poly (ethyl methacrylate)
(HPEM)お よ びhyperbranched polystyrene(HPS)のDB
は そ れ ぞ れ0.50お よ び0.39と 算 出 さ れ た. ハ イパ ー ブ ラ ン チ ポ リマ ー のDBは0∼0.5の 範 囲 を取 る こ と を考 慮 す る と, 特 にHPEMは 理 想 的 な 分 岐 構 造 を形 成 して い る とい え る. こ の 結 果 は 文 献 に も述 べ た が, C-S結 合 の 開 裂 エ ネ ル ギ ー を 量 子 化 学 計 算 した トレ ン ドと も一 致 し て い る. ATRPに よ り合 成 した ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ーHPSの DBは 我 々 の 合 成 し た ハ イパ ー ブ ラ ン チ ポ リマ ー よ り小 さ い 値 を示 した.12)AT-Pで はC-Br(Cl)を 酸 化 ・還 元 に よ り切 断 して ラ ジ カ ル を発 生 させ 分 岐 構 造 を生 成 させ る過 程 のkpAとkpBと の 速 度 の差 が 大 きい た め, コ ンパ ク トな構 造 体 が 生 成 され な い こ と を意 味 して い る. 4. 種 々 の 複 雑 な分 岐 構 造 体 の設 計 ス チ レ ン と無 水 マ レ イ ン酸 が 電 子 供 与 体 と電子 受 容 体 か ら な る電 荷 移 動 錯 体 を形 成 し, 交 互 共 重 合 体 を生 成 す る こ と は よ く知 られ て い る. この 概 念 を応 用 したVBDCと 無 水 マ レ イ ン酸 の 共 重 合 の 反 応 式 をFigure3に 示 す13). こ の 共 重 合 組 成 曲 線 か ら反 応 性 比 はr1=0, r2=0-15と な り, モ デ ル 物 質 で あ る ス チ レ ン と無 水 マ レイ ン酸 の 反 応 性 比 (r1=0.04, r2=0)と ほ ぼ 一 致 して い る, す な わ ち電 子 的 ドナ ー で あ るVBDCと 電 子 的 ア クセ プ タ ー で あ る 無 水 マ レ イ ン酸 が1:1の 錯 体 を 形 成 し, こ の 単 独 重 合 よ り交 互 型 の ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リ マ ー が 生 成 す る と説 明 で き る. 現 在 が ん 治 療 用 の ミサ イ ル ドラ ッ グ が 使 用 され て い る14). こ れ は 低 分 子 量 の ス チ レ ン-無 水 マ レ イ ン酸 交 互 共重 合 体 に が ん 治療 薬 で あ る プ ロ ス タ グ ラ ン ジ ン を 結 合 させ た後, 無 水 マ レ イ ン酸 を加 水 分 解 させ た構 造 を と っ て い る. ハ イ パ ー ブ ラ ンチ 共 重 合 体 が10nm程 度 の ナ ノ粒 子 で あ る こ と を考 え る と, ミサ イ ル の 核 弾 頭 に はVBDC/無 水 マ レ イ ン酸 の 交 互 ハ イ パ ー ブ ラ ン チ 構 造 が 有 効 で あ る と予 測 さ れ る. 同 様 にVBDCと 無 水 マ レ イ ミ ドの 共 重 合 に お い て も 交 互 型 の ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー が 合 成 で き る15). 電 荷 移 動 錯 体 を 形 成 し た 重 合 系 は 通 常 の ビ ニ ル モ ノ マ ー よ り も反 応 速 度 が 極 め て 高 い こ と が 知 ら れ て い る. こ の 重 合 速 度 を 巧 み に 利 用 す る とone-potの リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 重 合 で ス タ ー ポ リ マ ー が 合 成 で き る. Figure4に 示 す よ う に, 4, 4'-ビ ス マ レ イ ミ ド ジ フ ェ ニ ル メ タ ン(BMIM)とVBDC お よ び メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル(MMA)を2:2:100の モ ル 比 で 仕 込 み, テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン(THF)中 で のUV照 射 で ス タ ー ポ リ マ ー を 合 成 し た16). こ の 重 合 系 で の 初 期 段 階 で はBMIMとVBDCの 電 荷 移 動 錯 体 形 成 に よ る 交 互 共 重 合 反 応 が 優 先 し て ミ ク ロ ゲ ル を 生 成 し, 続 い て ミ ク ロ ゲ ル 核 表 面 のDC基 よ りMMAの 重 合 が 始 ま り, ス タ ー ポ リ マ ー がone-potで 合 成 で き る. こ の 合 成 戦 略 は リ ビ ン グ ラ ジ カ ル 機 構 で あ る た め, 種 々 の 化 学 種 を 調 製 で き る 優 れ も の で あ る.こ の ス タ ー ポ リ マ ー は 腕 末 端 に 重 合 開 始 可 能 なDC 基 を も つ の で, こ れ を 前 駆 体 に グ ラ フ ト重 合 を 逐 次 繰 り返 す こ と で ジ ブ ロ ッ ク ・ ト リ ブ ロ ッ ク の 腕 か ら な る ス タ ー ・ ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 も簡 単 に 合 成 で き る17). イ ニ マ ー の 単 独 光 重 合 か ら得 ら れ た ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー のIHNM-測 定 か ら, 粒 子 表 面 付 近 にDC基 が ほ ぼ 100%残 存 し て い る こ と を 明 ら か に し て い る. こ の 結 果 は、 ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー を 高 分 子 開 始 剤 と し て 粒 子 表 面 か ら他 の モ ノ マ ー を グ ラ フ ト重 合 す る と, ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー を コ ア と し た ス タ ー ポ リ マ ー が 設 計 で き る と 推 察 さ せ る. 実 際 にMMAI8), メ タ ク リ ル 酸tert-ブ チ ル (tBA)19)や, ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン(VP)20)をHPSか ら グ ラ
Figure 3 Schematic illustration for alternating hyperbranched copolymers of VBDC and maleic anhydride.
A: maleic anhydride B: VBDC
alternating-type
Figure 4 Schematic illustration for one-pot synthesis of star poly-mers by living radical mechanism.
A (BMIM) B-DC (VBDC) C (MMA: excess)
Microgel initiator
設計 とナ ノ機能材 料へ の展 開 日本 ゴ ム協 会誌 フ ト重 合 させ ス ター 型 の 共 重 合 体 を合 成 した. tBAやVP を グ ラ フ トさせ た 共 重 合 体 はそ れ ぞ れ メ タ ノー ルお よ び水 に 溶解 し た(グ ラ フ ト鎖 の 溶 解 性 に依 存). つ ま りハ イパ ー ブ ラ ンチ 粒 子 表 面 に グ ラ フ ト鎖 を もた す こ とに よ り, 粒 子 の 溶解 性 を容 易 に 制 御 す る こ とが で き る. ま たVBDC, divinylbenzene(DVB), ス チ レ ン の 混 合 物 をUV照 射 下 で 乳 化 重 合 す る こ と で, DC基 を表 面 に も つ 反応 性 ミク ロス フ エ ア も合 成 で き る21).(Figure5を 参 照)さ ら に, この 表 面DC基 か ら グ ラ フ ト重 合 す る と コ ア. シ ェ ル型 ミ ク ロス フエ アが 合 成 で きる. この よ うに イ ニ マ ー を前 駆 体 と した合 成 戦 略 を採 用 す る こ と に よ り, 種 々 の 複 雑 な分 岐構 造 体 の設 計 が 可 能 と な っ た. 5. 溶 液 ・固 体 物 性 前 節 で述 べ た よ う に イ ニ マ ー とモ ノ マ ー を共 重 合 す る こ と に よ り, ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ-の 構 造 特 性 を制 御 す る こ とが で き る. こ こで は 例 と して イ ニ マ ーDCEMと メ タ ク リル 酸 エ チ ル の 共 重 合 体 の 結 果 を 示 す22). この重合 系 は 反 応 性 比r1=0-95, r2=0-68で あ る た め ほ ぼ 理 想 的 に 重 合 が 進 行 す る. 仕 込 み イ ニ マ ー と モ ノ マ ー の比 を10-100mol%と 変 化 させ て 重 合 し て得 られ た 共 重 合 体 の 希 薄 溶 液 特 性 をTablelに 示 す. こ こでHMXはDCEMをX mol%仕 込 ん だ サ ン プ ル を表 し て い る. 仕 込 み イ ニ マ ー の 比 が 増 加 す る に つ れ, 内 部 セ グ メ ン ト密 度 の 指 標 で あ る Rg/Rh(Rg: 慣 性 半 径, Rh: 流 体 力 学 的 半 径)値 が 剛体 球 粒 子 の 値(編)に 接 近 して い る. す な わ ち, イ ニ マ ー とモ ノ マ ー の 仕 込 み 比 に よ り分 岐 間 鎖 長 を制 御 す る こ とが で き, 仕 込 み モ ノマ ー組 成 の 多 い 場 合 は 分 岐 問鎖 長 が 長 くな る た め に ス タ ー ポ リマ ー に類 似 したsoft sphereと して の 性 質 を 示 し, 仕 込 み イ ニ マ ー 組 成 の 多 い 場 合 は 分 岐 間 鎖 長 が 短 く コ ン パ ク トな 形 状 を と る た め 剛 体 球 に 近 い 性 質 を 示 す と 説 明 で き る. こ の 挙 動 は 良 溶 媒 中 で の ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 分 子 形 態 の 異 方 性 や 分 子 間 相 互 作 用 に 関 す る 動 的 光 散 乱 (DLS)の 情 報 か ら も理 解 で き る. 用 い た サ ン プ ル は 比 較 的 分 岐 密 度 の 低 いHM10と 分 岐 密 度 の 高 いHM60で あ る22). Figure6は2-ブ タ ノ ン 中, こ れ ら の サ ン プ ル に 関 す る F9-2と 散 乱 ベ ク トルgと の 関 係 を 示 し た も の で あ る. 一 般 に 拡 散 係 数D(C)は
D(C)=Feg-2θ →o(Fe: decay rate (first cumulant),
θ: scatteringangle) (1) で 与 え ら れ る. qRh<1の 条 件 で, 分 子 の 形 態 に 何 ら か の 異 方 性 が あ れ ば 角 度 依 存 性 が 現 れ る こ と が 知 ら れ て い る. グ ラ フ か らHM10, HM60両 方 と もFeq-2値 は ほ ぼ 一 定 で あ る こ とが わ か る. こ の こ と か ら ハ イ パ-ブ ラ ン チ ポ リマ ー は 希 薄 溶 液 中 で, 分 子 形 態 に 異 方 性 が な く球 状 の 形 態 を と っ て い る と考 え ら れ る. Figure7は 同 サ ン プ ル に 関 す る 拡 散 係 数D(C)と ポ リ マ ー 濃 度Cと の 関 係 を 示 し て い る (散 乱 角; 90). グ ラ フ か ら わ か る よ う に, D(C)は こ の 濃 Figure 5 Schematic illustration of synthesis of core-shell particles by
grafting-from approach of photoinduced ATRP.
Table 1 Characterization and dilute-solution properties of DCEM/ethyl methacrylate hyperbranched copolymers
Determined by gel permeation chromatography equipped with small-angle X-ray scattering (LLALS-GPC) in THF at 381C. e Intrinsic viscosities were measured in 2-butanone at 23C.
Branching factor g'= [II/IjIL; L indicates linear polymer having the same molecular weight.
d Determined by dynamic light scattering (DLS) in 2-butanone at 231C.
Determined by Guinier's plots on small-angle X-ray scattering (SAXS) in 2-butanone.
Figure 6 Angular dependence I'eq-Z vs q for hyperbranched copolymers HM10 and HM60.
第81巻 第3号 (2008) 石 津 浩 二 度 範 囲(4-14 g L-1)で 一 定 値 を と っ て い る. す な わ ち ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は分 子 間 相 互 作 用 や凝 集 挙 動 が 起 こ る こ と な く, 単 分 子 挙 動(single nanomolecule) を と る と 結 論 で きた. 分 子 が コ ンパ ク トな構 造 の た め セ グ メ ン ト密 度 が 良 溶 媒 中 で も非 常 に高 い こ とが 示 唆 され る. と こ ろ で, デ ン ド リマ ー で は分 子 量MとRgの 問 に 次 式 の ス ケ ー リ ン グ則 が 成 立 す る. Rg=JNv (2)
指 数 レ値 はde GennesとHarvet23)お よびMuratとGrest24)
に よ り求 め ら れ て お り, そ れ ぞ れ0.2∼0.3ま た0.33と 報 告 され て い る. そ こ で我 々の 合 成 した ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リ マ ーHPSお よ びHPEMをRgとMの 両 対 数 プ ロ ッ トか ら解 析 して み た. Figure8に ス ケ ー リ ン グ の 結 果 を 示 す25). Hpsお よ びHPEMと も直 線 上 に プ ロ ッ トさ れ, そ の 傾 き は0.33と 算 出 さ れ た. こ の 値 は前 述 した デ ン ドリマ ー の 値 に ほ ぼ 等 し く, ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は デ ン ドリマ ー と同 様 に球 状 の 形 態 を と っ て い る こ とが 改 め て示 され た. 6. ナ ノ 機 能 材 料 へ の 展 開 こ こ で はハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー 特 有 の 物 性 を 反 映 し た ナ ノ機 能 材 料 へ の 応 用 例 を紹 介 す る. まず ホ ロ グ ラ フ ィ ー へ の 応 用 か ら紹 介 し よ う26,27). ホ ロ グ ラ フ ィ ー の 基 本 的 概 念 は, 光 な どの 波 動 場 の 波 面 の 様 子 を記 録 し再 生 す る とい う もの で あ る. 例 え ば, 光 に 照 ら さ れ た 物 体 か らの 反 射 波 の波 面 の形 や 進 行 方 向 を再 現 す る こ とが で きれ ば, あ た か もそ こ に物 体 が 存 在 す る よ うに 見 え る わ けで あ る. そ の 情 報 を 記 録 す る 材 料 を ホ ロ グ ラ ム(hologram)と い い, ホ ロ グ ラ ム を記 録 しそ の情 報 を再 生 す る技 術 を総 称 して ホ ロ グ ラ フ ィ ー(holography)と い う. 情 報 が 記 録 さ れ た 材 料 に対 して, 参 照 光 と同 じ波 長 の 光 を同 じ角 度 で 入 射 さ せ る と(こ の 光 は読 み 出 し光 と呼 ば れ る), 干 渉縞 が 回 折 格 子(ま た は 回折 格 子 が 複 雑 に記 録 され た 材 料)の ご と く作 用 し, 読 み 出 し光 が 回 折 され, 物 体 光 と同 じ振 幅 ・位 相 の 光 波 が 再 現 さ れ る. 前 節 で 述 べ た よ う にハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は溶 液 中 で は 剛 体 球 の 振 る 舞 い を とる. した が っ て ゲ ル ネ ッ トワ ー ク 中 で あ って も, 絡 み 合 い な どの レプ テ ー シ ョ ンが 起 こ ら ず, そ の 拡 散 速 度 は 速 い もの と予 測 され る. ま た そ の 粒 径 サ イ ズ は10nm程 度 の ナ ノ 粒 子 で あ る. ハ イパ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー の 高 分 子 性 が 発 現 す る, こ の ナ ノ 物 性 が ホ ロ グ ラ フ ィー 応 用 へ の 着 想 の 源 で あ る. HPSお よ びHPEMは い ず れ も表 面 にDC基 を もつ の で 光 重 合 下 で は ラ ジ カ ル を 発 生 して し ま う. そ こで, 連 鎖 移 動 剤 水 素 化 トリブ チ ル ス ズ(Bu3SnH)をDC基 と モ ル 等 量 加 え, UV照 射 を行 いDC 基 を還 元 して 無 活 性 な ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー と した. ホ ロ グ ラ ム記 録 用 光 重 合 モ ノ マ ー と して 採 用 したUV3000 とUV2000の 化 学 構 造 式 をFigure9に 示 す. ハ イ パ ー ブ ラ ン チ ポ リ マ ー と の 屈 折 率nを 考 慮 し てHPS(n=1.61) /UV2000(n=1.53)とHPEM(n=1.51)/UV3000(n=1.59) の組 み合 わ せ で, 光 開 始 剤titanocene(Irgacure784, Ciba)
Figure 7 Plot of translational diffusion coefficient D(C)of hyper-branched copolymers HM 10 and HM60 against polymer concentration C.
Figure 8 Double logarithmic plot of radius of gyration Rg against molecular weight M for hyperbranched polymers: closed circle: HPS, closed square: HPEM.
Figure 9 Chemical structures of methacrylate monomers as photopolymers: (a) 2-methylacrylic acid 2-4-[2-(2-methylacryloyloxy) ethylsulfanylmethyl]benzylsulfanyl-ethyl ester (UV3000) and (b) 3-(2-methylsulfanylmethyl]benzylsulfanyl-ethylacryloy- 3-(2-methylacryloy-loxymethyl) octahydro-4, 7-methanoiden-5-ylmethyl ester (UV2000).
(a)
設 計 とチ ノ機 能材 料へ の展 開 日本 ゴム協 会誌 を用 い て重 合 した. ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー は予 想 通 り そ れ ぞ れ の モ ノ マ ー に均 一 に 溶 解 し た. 記 録 時 に は 波 長 532nmのNd: YVO4レ ー ザ を 用 い た. ま ず 偏 光 板 で直 線 偏 光 に し た 後 に λ/2板 お よ び 偏 光 板 で 強 度 調 整 を行 う. 次 に ハ ー フ ミ ラー で ビ ー ム を分 割 し, 任 意 の角 度 θで照 射 し て サ ンプ ル 面 で 干 渉 させ 透 過 型 の ホ ロ グ ラ ム を記 録 した. な お 格 子 間 隔 は1μmで 記 録 して い る. ホ ロ グ ラ ム 形 成 の 動 特 性 は 使 用 した 開 始 剤 に光 感 度 の な い 波 長633nmの レ ー ザ を読 み 出 し光 と して 用 い た. Figure10にHPS/UV2000とHPEM/UV3000サ ン プ ル に 対 す る記 録 光 強 度100mWcm-2で の 屈 折 率 変 調(△n) 動 特 性 を 示 す. こ こ で △nは 回折 効 率 の 読 み 出 し入 射 角 度 依 存 性 の 測 定 値 をKogelnikの 式28)で フ ィ ッテ ィ ン グす る こ とで 推 定 した 実 効 膜 厚 を用 い て 算 出 して い る. そ の 結 果, HPS/UV2000, HPEM/UV3000サ ン プ ル と も にホ ロ グ ラ ム 記 録 が 可 能 な 屈 折 率 変 調 を示 し, HPEM/UV3000は △n= 8x10-3と 高 い 性 能 を 有 し て い る. 干 渉 縞 の 明 部 で は UV2000も し く はUV3000サ ン プ ル が 重 合 して ポ リ マ ー rich相 と な り, 暗 部 で は 拡 散 ・相 分 離 したHPSも し くは HPEMの ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リ マ ーrich相 と な る た め, 明 部 と暗 部 で 屈 折 率 差 が 生 じて ホ ロ グ ラ ム 材 料 と して書 き 込 み が で き る とい う こ と に な る. 両 サ ン プ ル と も100秒 以 内 で 相 分 離 は完 了 し て お り, △nを 最 大 にす る ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー の 体 積 濃 度 に は 最 適 値 (34vol%) が 存 在 し た. Figure 11aはHPS/UV2000サ ン プ ル の 断 面 像 の 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(TEM)写 真 を 示 し た も の で, 黒 い 部 分 が RuO4で 染 色 したHPSド メ イ ンで あ る. ホ ロ グ ラ ム 記 録 を 行 っ た格 子 間 隔: 1μmでHPS集 合 体 の ス トライ プが 形 成 され て い る. ま たFigure. 11bはHPEM/UV3000サ ン プ ル の 原 子 間力 顕 微 鏡(AFM)観 察 結 果 を 示 し た もの で あ り, 同 様 に1μmの 間 隔 で 凹 凸 の 帯 が 存 在 して い る. へ こ ん で い る部 分 が 重 合 収 縮 に よ るUV3000rich相 で あ る と推 察 さ れ る. 次 は 反 応 性 ミ ク ロ ス フ ェ ア か ら調 製 した コ アーシ ェ ル型 ミ ク ロ ス フ ェ ア21)の 構 造 色 材 料 へ の応 用 を簡 単 に述 べ る. 粒 子 サ イ ズ100∼300μmの ミク ロ ス フ ェ ア をMMAに 分 散 させ る と, 粒 子 サ イ ズ の 増 加 と と も に 青 一緑 一赤 の 発 色 が 観 察 さ れ た. こ れ は 微 粒 子 が 体 心 立 方 格 子(BCC)の 結 晶 構 造 を と り, Braggの 反 射 ・回折 に よ り構 造 色 を発 現 し た と説 明 で き る. シ ェ ル 部 はPMMAグ ラ フ ト鎖 で, か つ そ の 末 端 に はDC基 が あ る た め, UV照 射 下 で グ ラ フ ト重 合 して も連 続 相 と な るPMMAと の相 溶 性 が よ く構 造 色 を フ ィル ム に そ の ま ま保 存 で きる. これ は ナ ノ サ イ ズ の 物性 で は な い が, 反 応 性 ミ ク ロス フ エ ア の う まい 光 学 材 料 作 製 法 とい え る, ま たHPSか ら ア ク リ ル 酸tert-ブ チ ル を グ ラ フ トさせ る とス ター 型 の分 岐構 造 体 が 得 られ る こ と も述 べ た. こ れ を 加 水 分 解 す る とHPSコ ア/グ ラ フ ト鎖 ポ リ ア ク リ ル 酸 (PAA)のamphiphilicな 構 造 体 に 誘 導 で き, ナ ノ パ タ ー ニ ン グ材 料 へ の 展 開 が 可 能 と な る19). 対 称 ポ リ ス チ レ ンー block-ポ リ2-ビ ニ ル ピ リジ ン(PS-bkic-P2VP)の キ ャ ス ト膜 は 交 互 ラ メ ラ の ミ ク ロ相 分 離 構 造 を発 現 す る. ドメ イ ンは水 平 に配 向す る の で 膜 面 に垂 直 方 向 か ら ダ イ ヤ モ ン ド カ ッ タ ー で 薄 膜 を切 り出 し, P2VP部 を ジハ ラ イ ドで4級 化 橋 か け 固 定 す る. こ れ を 支 持 膜 と して, 上 述 した ス タ ー ・ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー の水 溶 液 を滴 下 し, 水 洗 の 操 作 を施 す. 処 理 後 の 膜 のTEMお よ びAFM写 真 観 察 か ら, ハ イパ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー の微 粒 子 がP2VP相 に 配列
Figure 10 Temporal evolution of refractive index modulation 4 n for the HPEM/UV3000 sample (solid curve) and HPS/UV2000 sample (dotted curve).
Figure 11 Morphogies of holographic films: (a) TEM photograph of the HPS/UV2000 and (b) AFM photograph of the HPEM/UV3000 sample.
第81巻 第3号 (2008) 石 津 浩 二 して い る こ とが わ か っ た. こ れ は4級 化P2VPとPAAグ ラ フ ト鎖 との 静 電 的 相 互作 用 に よ り, ハ イ パ ー ブ ラ ンチ ポ リマ ー の ナ ノパ ター ンが 形 成 さ れ た と説 明 で き た. 7. お わ り に イ ニ マ ー の リ ビ ング ラ ジ カ ル 重 合 を巧 み に駆 使 す る と, 様 々 な 分 岐 ポ リマ ー 群 が 簡 単 に合 成 で き る こ と を紹 介 し た. これ ら を ナ ノ ・ミ ク ロ材 料 に展 開す る に は, 個 々 の 高 分 子 が発 現 す る溶 液 ・固 体 の 高 分 子 性 を よ く理 解 して お くこ とが 肝 要 とな る. ま た サ イ ズ にみ あ うデバ イ ス 作 製 に は, 電 子 ・医 用 ・光 学 ・分 離 な どの 先 端 分 野 に 広 くア ン テ ナ を は っ て お く必 要 も あ る. 合 成 か ら材 料 設 計 まで の 一 連 の 流 れ を 完 成 させ る に は, 一 研 究 室 で は な か な か 達 成 し づ らい 世 の 中 に な っ て き て い る と最 近 痛 感 す る次 第 で あ る. ク リ ン トン前 大 統 領 が 言 い 出 す 以 前 か ら高 分 子 の ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー は あ っ た わ けで, い か に も ナ ノ ら しい 高 分 子研 究 を境 界 領 域 の研 究 者 を交 え て や っ てみ た い もの で あ る. 謝 辞 この研 究 の 一 部 は独 立 行 政 法 人 日本 学術 振 興 会 科 学 研 究 費 補 助 金(課 題 番 号: 19550119)の 援 助 と 日産 化 学 工 業(株) か つ 電 気 通 信 大 学 との 共 同研 究 で 成 果 を得 た もの で あ る. こ こ に お 礼 を 申 し上 げ る次 第 で あ る. References
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