Cuクラスタリング過程のLMCシミュレーション
（平成13年11月26日 原稿受付）
機械知能工学専攻福田忠生 機械知能工学科赤星保浩 機械知能工学科黒島義人 機械知能工学科原田昭治
Lattice Monte Carlo Simulation of Copper Clustering Process
by Tadao Fukuta
Yasuhiro Akahoshi Ybshihito Kuroshima Shoji Harada
Abstmct
In this study， we simulate nanoscale copper precipitation process based on the vacancy jump model using Lattice Monte Carlo（LMC）method， where an activation energy is calculated from the first neighboring interaction mode1．
We con五rmed that status of copper clustering at temperature 300K is different from those of 600K and 900K at the same potential energy decrease， and copper clusters are formed more rapidly at higher temperature． We obtained a fact that process of copper clustering consists of the two phases which are formation phase and coalescence and／or absorption phase．
1瀦言 竺麟灘纂磨蕊篇：鑑：
原子炉圧力容器の寿命は原子力発電所の寿命を決定つ が寿命を決定する．最近の研究では，TEM（Transmission ける主因の1つである．この容器の寿命は，使用中に高 Electron Microscope）， SPM（Scanning Probe Microscope）
温下で強い中性子照射を受けることで生じる中性子照射 などの高性能顕微鏡の発達により，ナノレベルでの材料 損傷による延性一脆性遷移温度の上昇で決定される．中 表面の直接観察が可能となっている．このような観察に 性子照射損傷とは，例えば，降伏強さおよび引張強さが よると中性子損傷の進行に伴い容器の鋼に含まれるCu 上昇する照射硬化特性を表すことと関連する．すなわち 原子がクラスタとして析出していることが判明してい 降伏強さの増加量に比べて，引張強さの増加量は少ない る．そして，この析出物と転位が相互作用することが硬 ので，その分だけ加工硬化係数が小さくなるとともに， 化の原因の一つである可能性が高いことがわかってき 破断伸びが減少する．高温下では若干じん性が低下する た（1）．
だけであるが，この性質は延性一脆性遷移温度にも影響 α一鉄母材中のCu原子の固溶限度は973Kで0．4wt％，
し，室温で脆性域となる可能性がある．周知のように， 最高でも1123Kで1．8wt％と高く，通常では固溶状態であ 低合金鋼など体心立方晶の金属材料では，室温から温度 ると考えられる（2）．そのような，圧力容器材料中に固溶 が低下するにしたがって，破断強さは比較的ゆるやかに していたCu原子が序々に析出してくるメカニズムは，中 上昇し，一方，降伏強さは急激に大きくなる．このため， 性子照射による「原子ジャンプ」が考えられる．
室温ではある程度まで塑性変形した後破断，すなわち延 「原子ジャンプ」とは，中性子照射により結晶中の原子 性破断するが，低温では降伏後，塑性変形することなく が弾き飛ばされると，そこに空孔を生じ，その周辺の原 脆性破断する．この延性から脆性への遷移する温度は， 子の位置が不安定な状態となり，原子が他の場所に飛び 通常，材質（化学成分，粒径等）で決定され，室温以下 移っていく現象である．Cu原子のクラスタはこの原子 の低温となる．しかしながら前述した照射損傷は，この ジャンプが繰返される過程で次第にCu原子同士が結合
することにより形成されるものと考えられており，事実， の系の熱活性化状態を考え，原子iが移動する前と原子 多くの場合，空孔を介して起こることが知られている③． iが鞍点にある時のこの系のポテンシャルエネルギをそ また，M．L． Jenldnsらの実験によると， Cu原子を1．5％ れそれEl， Esとすれば，原子iの活性化エネルギムE。は，
含むFe−Cu系合金に568Kで2．5MeV（1．4×103dpa，2．0
㌫㌶欝賢㌶欝㌫； 凪二ぽ＝己一／蕊＋鵠 （2）
ている（4）．本研究では，Fe−Cu系合金におけるCu析出物
の析出過程のメカニズムを明らかにすることを目的す と書くことができる（4）．nn（i）とnn（v）はそれぞれ原子i る． と空孔の最近接原子集合を表す．また，合金中のCu濃 原子ジャンプを空孔のジャンプで置き換え，LMC 度は低いためE、は一定値と仮定している．
（Lattice Monte Carlo）法によるCu析出物の成長過程のシ 空孔のジャンプは熱活性化過程であり，その単位時間 ミュレーションモデルの構築し，定量的評価を行った． 当たりの頻度は次式で与えられる．
これらの結果を以下に報告する．
Eニ・婿：〕 （3）
2・1LMC法 ここで，。はデバイの振動数， k、はボルツマン定数， T 分子シミュレーション法に用いられる手法として， は温度を表す．統計力学によると，粒子iがエネルギE MD法とMC法の二つが代表的である． MD法が分子の 以上のをもつ確率はexp（−E／kbT）に比例する．式（3）は，
運動方程式を連立して解く決定論的方法であるのに対 温度Tの熱浴に接している粒子が，ポテンシャルエネル し，MC法はある確率法則の下に乱数を用いて分子の配 ギの谷の中で格子の熱振動によってゆらいでいるうち 置を決定していく確率論的方法である（5）． に，ある確率で大きなエネルギを得てジャンプに成功す 本来のMC法では，まず系の粒子をランダムに一つ選 るという理論によるものである（3）．つまり，式（3）は，△E。
び出し，その粒子を乱数によって移動させ，その操作を が大きいほど，また温度Tが低いほど，ジャンプの起こ 繰り返すという方法がとられるが，本研究では，実際に り得る確率は低いということを表している．空孔のジャ 合金中の原子の移動は多くの場合，空孔を介して起こる ンプは最近接原子に向かって起こると仮定し，式（3）から
ことが知られていることから，次節で述べるように移動 相対頻度を求めることにより空孔がそれぞれの場所に移 させる粒子を空孔のみに限定した． り得る確率を求めた．
2・2解析方法 2㌶巖㌶腰；ちに反応が起こるため｝，
2．21空孔ジャンプモデル（6） は，系のエネルギが減少しなければならない．つまり，
接‡享議こ籠㌶：鑑㌶ニニ；竺鷲 脳一ゼ日＜・ ④
エネルギを次のように定義した． でなければならない．しかし，式（4）は必要条件なので，
シミュレーションにおいては必ずしも満足されない．そ E＝ト』＋Nbbebb＋』＋』＋N曲（1） こで，団1−，〉。となる場合，欝確率。xp（一△E1−，水、T）
ここで，aはFe原子， bはCu原子， vは空孔を表し， が乱数R（0≦R≦1）よりも大きくなければ次のステップ 呼は最近接する原子または空孔の結合の数であり，e亘は に進めないようにした．△E1→2≦0ならばexp（一△Ea／kbT）
原子間または原子一空孔間にはたらく相互作用のエネル ≧1であるため確率1で遷移するが，△El→2＞0ならばexp ギである． （一△E。！kbT）＜1となり容易にはこの状態に移ることが 一般に，系が遷移するためには，活性化状態と言われ できない．この方法はメトロポリスの方法と呼ばれ，MC るあるエネルギの高い状態を経由しなければならず，反 シミュレーションにおいて広く用いられている．
応はその中でも最もエネルギが低い経路を通って進行す
る．原子iがジャンプする時も同様に，原子iはできる 223停留時間演算法⑧
だけポテンシャルエネルギの低い経路をたどりながら鞍 本研究では，物理的な時間スケールを得るために，以 点（saddle point）でポテンシャルエネルギの山をこえて 下に述べるような実時間（tm・）を計算した．
別の安定位置へ移る．そこで，原子iと空孔が入れ替わ Fvは単位時間当たりの頻度であるから，その逆数を ることによってエネルギ的に影響を受けるのは，原子i とれば1ステップにかかっている時間を求めることがで と空孔のそれぞれを中心とする格子のみであるから，こ きる．ここで，本シミュレーションでの空孔濃度は4．0
×10−6であるがこの値は実際よりもかなり大きい．つま で，r。t。mは，
り，実際よりも空孔が多い状態であるため速く析出する
ということになり，正しい析出時間を得ることができな ら、。m＝逼、 ⑩ い．そこで，照射下での時効としてcg／C㌍再スケー 2
ルしなければならない．平衡状態での空孔濃度は空孔形 である．ここで，aはBCC構造の格子定数である．よっ 成エネルギによって与えられるため て，式（9）は以下のようになる．
C㌍＝叫（一：旱w） （5） 輪・卿二・誓π♂ ・
となる． よって，析出物の直径dp，ecipitateは，
レ《蕊驚㍑選曙鑑こ㌶：： 肉一＝繊 ⑫
に達することが知られているため無視してよいと思われ となる．これにより，析出物を形成するCu原子の構成 る． 数を計測すれば，その析出物の体積と等価な球の直径を この方法は，1回のジャンプにかかる時間，つまり現 知ることが出来る．
在の位置に留まっている時間を求める方法であることか
ら忌轍㌶慧㌫㌶時間はすべてこの停 2・3解析モデル
留時間演算法から求められるtmcである． 本研究では母材をα鉄とするFe−Cu合金系のBCC構造 また，この時間に伴う析出の進行度は， を考えるにあたり，以下に述べるような単結晶の3次元 モデルを作成した．今回のシミュレーションではα一Feの
ξ（・）＝Z三3三鵠 （6）完全BCC構造を仮定しており，原子間距離は変化させな
い．そこで，演算効率を向上させる目的で整数座標系を で与えられる．ここで，全原子数をN，時刻tにおいて 導入し格子定数に2を割り当てた．そして，結晶学的方 クラスター化していないCu原子の数をntとすると， 位［100］方向をx軸方向としてX個，結晶学的方位［
010］方向をy軸方向としてY個，結晶学的方位［oo
C・（・）二晋 （7）1］方向を・軸方向としてZ個の原子を順番をつけて並べ
た単純立方格子を2個作成し，一方の1番目の位置にあ である．Cc。（oO）は固溶の限界値であり， る原子を原点にとって，もう一方の座標を（1，1，1）だ
⑭＝
で与えられる．ωはFe原子とCu原子を入れ替える時の のMC計算をLMC計算と読んでいる
混合エネルギーである．tが∞の時，銅の濃度はCc。（o。） 本シミュレーションでは， X方向50格子， Y方向50格 に近付く傾向がある．そのため，ξ（t）はt；0のとき0 子，Z方向50格子として，合計250，000個の原子からなる でtが大きくなるにつれて1に近付いていくという性質 モデルを使用した．Cu濃度はM．L． Jenkinsらの実験⑧と同 をもっている．本研究では，この値を使って，銅原子の じ1．5％とし，Cu原子の数は3757個とした．図1にその 析出の程度を調べた． 配置図を示す．
初期配置においては，Cu原子はBCC構造の中心原子 224等価球置換法 の位置に均等に配置し，空孔はモデルの中心の位置にあ 解析によって得られた析出物をより詳しく考察するた る鉄原子と入れ替えることで1個となるように配置し めに，本研究では，析出物を体積が等価な球に置き換え た．
ることとした．
る㌶鷹嬢霊緬のα原子の合計であ 2・4解析条件
PWRでの出口温度が605Kであることを参照して⑧，シ
Y＿ニ・陥 ＝・；π㌦m ⑨ ミュレーションの解析温度は室温である3・・K出・温度
600K，局所的な高温域900Kの3つを設定した．そして，
ここで，本研究ではモデルにBCC構造を採用しているの 空孔ジャンプ1回を1ステップとし，総ステップ数を3
【001］
［010］
tom
●Cu At・m
Table l Analysis Conditions
Model BCC Structure using 奄獅狽?№?秩@coordinate system
Temperature［K］ 300 600 900
Number of Atoms 250，000 Number of Cu Atoms 3，757
Cu Concentration【％】 15
Vacancy Concentration【％▲ 4．Ox10 6
Potential Function F．Soison et aL
Step Number of Simulation 3x109 Boundary Condi60n Periodic Boundary
@ Condition
a＝0．2866［nm］ Table 2 Simulation Parameters
［100］
Fig．11nitial Configuration of Cu Atoms in Fe−Cu System
×109とした．Table 1に解析条件を， Table 2に解析パラ メータを示す．
3．解析結果
Symbo1 Value Symbo1 Value
e，。Fe［eV］ 一1．07 e。。v［eV］ 一〇．28
e。。Cu［eV］ 一1．07 Es［eV］ 一8．9
eF。Cu【eV】 一〇．98 vIS−1］ 3．65x1015
e，．V【eV］ 一〇．33 ω［eV］ 一〇．67
e。。v［eV］ 一〇、28
Fig．2には各温度での最終ステップでの析出物の形成 仕方が大きく異なっており，300Kではエネルギの変化 状態を式（lDにより得られた直径を用いた等価な球に置き が緩やかであると言える．これは，低温の場合，式（3）か 換えて示し，Fig．3にステップ数に伴う系の全ポテン ら求められるジャンプ頻度が低いためであると考えられ シャルエネルギの変化を示す．Fig．3よりステップ数を る．実際，解析温度300Kでは解析全般に渡って析出過 重ねるごとに全ポテンシャルエネルギが減少，すなわち， 程の初期状態と思われる挙動を示しているが，空孔の運 Cuの析出が始まっていることがわかる．また，室温であ 動は激しくなく，それに伴い， Cuのクラスタ化が徐々に る300Kでは，析出の進行が遅くなっていると考えられ 進行していると考えられる．そのため， Fig．2の解析終 る．また，Fig．2から高温になるにつれて大きな析出物が 了時でも大きな析出物を形成していない．
形成されていることがわかる． これと比べて，600Kでは2×108 stepおよび900Kで 次に，各解析温度におけるCuの析出過程をFig．4，6， は1×108 stepまでは，急激なエネルギの変化が見られ，
8に，それらの半径の分布図をFig．5，7，9に示す．（a） その後，変化が緩やかになっている．直径1．6nm以上
〜（d）はそれぞれ系の総エネルギが一1．7108×10｝13J， のクラスタを析出物の核となりうるクラスタとすると 一1．7116×10『13J，−1．7124×10−13 J，一一1．7132×10−13」 600KではFig．7（b），900KではFig．9（b）のクラスタ分布 付近であり，考察するにあたって代表的なクラスタを形 により確認できるため，それ以前はクラスタを形成し，
成しているエネルギを選んでいる． 析出物の核まで成長する過程であり，それ以降は，析出 物が徐々に成長していく過程と考えられる．これは，エ
4・考察 ㌶㍑㌶霊㌔㌶欝㌘《鐘
Fig．3から解るように，300Kの場合と600Kおよび に伴うCu原子のクラスタ形成率とエネルギの関係を示 900Kの場合では明らかポテンシャルエネルギの変化の す．300Kでは前述したように析出の初期段階と考えら
迂メ ぷ6 0 芯
量剥蓬ξ1繕
一1．7100
． −1．7105
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ぐ膓@ 0 5 10 15 20 25 30 35
Step Number［x108］
（a）300K
、 ㍉）Ω◎
c》，、
◎
Fig．3 Total Potential Energy−Step Curves
v心c こ ミ・、
、⑲ ρ ∨
（a）781，468，961step （b）2，822，320，085 step −1．7102xlO 13J −1．7105x10 13J
（b）600K
Fig．4 Growth of Cu Cluster at 300K
・・@ ⑬
・ 惑
』2・・1錫Li幌…一』2。。
： ｝蛍搾愉 茎1。。
』
0 0
0．4 2．0 3．6 0．4 2．0 3．6 Diameter of Cluster［nm］ Diameter of Cluster［nm］
（a）781，468，961step （b）2，822，320，085 step −1．7102xlO 13J −1．7105x10《13J
（c）900K
Fig．2 Cu Clusterer by 3．O x lOg step Fig．5 Distribution of Cu Cluster at 300K
600 600
Diameter of Cluster［nm］ Dlameter of Cluster［nm】
（a）28，515，733step （b）80，270，255 step （a）28，515，733 step （b）80，270，255 step −1．7107x10 BJ −1．7116x10 13J −1．7107x1（Tl3J −1．7116x10 13J
㌻鱗講：㌘。
や 淀 ・繊 3ぬ蓬 パ Oc
弍》口
㌘麟墨議踏蒸
鱒
o．
o㈱
麗藩8 o
150 〒rrTr「TTT「戸一r
o O⑩ 0 0
、 、 0．4 2．0 3．6 0．4 2．0 3．6 Diameter of Cluster［nm］ Diameter of Cluster［nm］
（c）141，832，416step （d）1，297，710，476 step （c）141，832，416step （d）1，297，710，476 step −1．7123xlO−13J −1．7131xlO 13J −1．7123x10 13J −1．7131xlO−13J
Fig．6 Growth of Cu Cluster at 600K Fig．7 Distribution of Cu Cluster at 600K
※
600 300
／ 0・42・03・6 0・42・03・6
Diameter of Cluster［nm］ Diameter of Cluster［nm］
（a）1，704，253step （b）6，466，350 step （a）1，704，253 step （b）6，466，350 step
−1．7108x1043 J −1．7118x10 13 J −1．7108 x 10 13 J −1．7118 x 10 13J
鐙o Φ⑬
o ．，
o ぷo
ρ
100 10
0．4 2．0 3．6 0．4 2．0 3．6
Dlameter of Cluster［nm］ Diameter of Cluster［nm］
（c）43，622，719step （d）2，083，346，966 step （c）43，622，719 step （d）2，083，346，966 step 4．7126xlO． BJ −1．7134x10 13J −1．7126x10 13J −L7134x10≡13J
Fig．8 Growth of Cu Cluster at 600K Fig．9 Distribution of Cu Cluster at 600K
100
ロ承80
言
§
呈60
昌 冨
巨40
￡ 昆
0旨20 0
れるので考察できないが，600Kおよび900Kにおいて，
300K クラスタ形成率がほぼ100％となった付近からエネルギ ー一一 600K の減少が緩やかになっている．このことからも，エネル 900K ギの減少の傾向によってクラスタの成長がおおよそ予測 一1．70g できると言える．
i i l また，クラスタ形成率が100％となった後もエネルギ
ー悟≒㌔一r㌻㌫議㍑く瓢7長麸㌶；
i ぺi＿きの合体によって析出物が形成され・成長していくと考え
｝ ／i i＼ i ￡ ラスタの絶対数の減少によるものである．これより，形
一一一 ｡…〔i＝−1フ 遣成率がほぼ1・・％となった付近からクラスタの平均直径
き
i i i が急激に上昇しているのがわかり，クラスタの合体によ 山山 4・714 る成長を裏付けるものと考えられる．
105 106 107 108 109 1010
最後にTable 3に式（5）によって再スケールされた最終 SteP Numbe「 ステップのt耽を示す．これによると，運転温度600Kで Fig．10Variation of Cluster Formation Fraction は最終ステップが約26年となっており，圧力容器の設計 対応年数30年に近いことがわかる．
一100 880
言
邑60
§
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邑2。
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［……11 ！l
堰@ ／il ， 1 1
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戟@… l i 4 ∠ 1 十
，ヂ 『：『「
5．結 言
本研究において，以下の結論を得た．
3．2 （1）LMC法を用いたCu原子のクラスタリング過程を定 量的に検討した．
Z8 ｾ （2）クラスタ形成率，平均直径などカ・ら擦するC・クラ 24 三 スタは多数の小さなクラスタが形成され，それらが合 ら § 体していくことで徐々に成長し，最終的に大きなクラ 2・・昌 スタになると考えられる．
e
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