1緒言　　　　鷲鑑㌘鷲蕊慧導㌫；蓮

(1)

不導体上への銅メッキ第1報磁器上への無電解銅メッキ

工業化学科無機化学教室

乾忠孝細川邦典林黎吉

Copper Plating on Non−Conductors．

Report 1． Electroless Copper Plating on Porceline．

By Tadayoshi INUI， Kunisuke HOSOKAWA，＆

Reikichi HAYASHI．

Electroless copper plating on a piece of porceline using an electrolyte composed of more stable cu−citrate replacing traditional unstable cu−tartrate chelate has been studied．

Acleaned piece of porceline is sensitized by dipping it in the acidic stannous chloride solution（SnCl2・2H205−100 g十35％HCl 8−165 ml／1）and then activated in the palladous chloride solution（PdCl20．1 g／1， pH＝3．0）at 40−50°C． After the activated piece of porce・

line has been dipped in hot distilled water for a few seconds， it is treated in each of baths of the following two types and then an adherent copperdeposit can be obtained．

（1）Acidic bath （2）Basic bath

CuSO4・5H20………・・……・…50 g／l CuSO4・5H20…………・…・…・40−60 g／l

Na2C6H507・2H20………100 g／l Na2C6H507・…・…・・…・…・…90−150 g／l

N・H2PO・・2H・O・………・……・20−409／l CH・0（37％）・……・……・…80−150 m1／l pH………・・…・…・……・…∴・……・5．0−6．O pH・…・……・・…・…一………… 11．5−12．5 temp．・…・……一…・…………・…− 90°C temp．………・・…・・……・・……10−20°C The velocity of deposit in the basic bath（2）at 20°C is 6μ／hr．（2−3 times faster than when using Rochelle salt as chelating agent）．

The basic l）ath（2）has prooved stable for a long time at 20°C， being more stable than the bath based on Rochelle salt．

1緒言鷲鑑㌘鷲蕊慧導㌫；蓮

還元剤による無電解メッキは従来ニッケルにつ性の面で難点があり，無電解銅メッキが密着性の

いて最も盛んに行なわれ，工業的にもかなりの用よいことから下地メッキとして直接不導体に施さ

途を見出している。ところで最近プラスチックのれるようになってきている。また電子工業におけ

急速な進歩とともに，金属材料の分野にまでプラるプリント配線や磁性テープ，エポキシ樹脂等に

スチックが進出し，装飾面から金属に似たような電導性をもたせること，plated through h（海等に

(2)

無電解銅メッキの需要はますます増大する傾向に定性を増すために銅イオン濃度を減少させることある。この無電解銅メッキの過去の用途としてはが必要である。このため錯化剤或はキレート化剤銅鏡の製造，鋼線の引き抜き時における潤活剤とを用いることが必要であり，現在主にロッシェルして，銅または錫との合金メッキ等が行なわれて塩が用いられているが，更に安定なキレートを形おり，メッキ液として錯化剤にロッシェル塩を用成すると思われるクエン酸の挙動を調べ，これをいたCahil1やSaubestre①らの研究がある。しか用いてロッシェル塩②・③との比較を行ない，次に

しこれらの浴は電着速度が遅い（通常2〜3μ／hr）ホルマリン，次亜燐酸ソーダ等各種還元剤の比較こと及び浴寿命が短かい（数時間及至数日で，還検討を行なう。析出した銅については外観調査，

元剤を多量に用い電着速度を大にすれば，それだハンダ試験及び電気抵抗を測定してその性質を調け寿命が短かくなる）等の欠点がある。それで不べる。

導体の上に電導性良好なる電着を与え，しかも寿

命の長い無電解銅メッキ浴作成の目的で研究を行皿1 結果および考察

なったのでここに報告する。猶今回はメッキ浴に 1． Sensiモizing及びActivatingについて重点をおき・前処理の一部（etching）を省略するニッヶルの無電解メッキの場合は塩化パラジウため・多孔質の磁製管を試料に用いた。ム処理だけでも良好な析出物が得られるが銅の場合は活性化の前にSensitizingといわれている前 1 実験方法処理を行なう必要がある。これは恐らく次のメッキ試料にはporousな磁製の小管（外径 Activating処理で触媒金属の析出（本実験の場 15mm，内径9mm，長さ16 mm）を用い，内外合Pd）を起こすためのものと推察される。予備実面にわたっての均一電着性をみることにした。メ験でキレート化剤としてクエン酸を用いた場合のッキにはまず前処理を厳密に行ない，その後メッメッキ浴組成を決定し，まずSensitizingの最良キ浴に浸漬する。条件を求めた。メッキ浴の浸漬時間は30分であ

1．前処理る。結果は表1の如くである。

（1）脱脂洗浄；前処理としてはまず脱脂洗浄を表1 塩化第一錫の濃度変化（室温）

行なうがこれは水酸化ナトリウムと界面活性剤塩化パラジウム0．19／1，pH＝3，50°C，硫酸

（ラウリル硫酸ナトリウム）混合溶液中に60°C 銅409／1，クエン酸ナトリウム0・19／1，次亜で数分間浸漬して十分表面を清浄にした後水洗すリン酸ナトリウム309／1，pH＝5石，温度90°C る。次に硫酸一クロム酸の混酸水溶液中において

約1分間浸漬し表面の濡れが一様になるようにす

る。

（2）Sensitizing；塩化第一錫溶液で処理し次の

Activating処理で触媒に有効な金属を還元析出

させるための準備をする。

（3）Activating；塩化第一錫溶液で処理後水洗し，次に塩化パラジウム水溶液に浸漬して活性化

試料翻虜劇35％塩曄出状態離纂藤

1

2

3

4 5

6

7

59／1

20 40 60 80 100 120

8ml／1

33 66 99 130 165 197

良好

〃

殆んど溶けない

〃

〃〃〃〃〃

を行なう。更に適当な水洗を施してメッキ浴に浸塩化第一錫は加水分解を起し易いので塩酸を加

漬するが・（2）及び（3）の最良条件を検討する。え濃度を変えてみたが，濃度範囲が5〜1009／1で

2．メッキ浴あればいずれも良好な析出物が得られ，後のホルマリン等の還元剤を用いるときは液をアル Activating程厳密な制御は必要でない。塩化第

カリ性にせねばならぬがアルカリ性においては銅一錫は完全な溶液状態でなく，微粒子として懸濁

イオンが多いと，イオン積との関係から水酸化銅しており，これがporeに吸着し， activating処

の沈澱を生ずることや，また酸性域においての安理で塩化パラジウムに作用するものと思われる。

(3)

この吸着量が多量であると，メッキの剥離や，浴化パラジウムはα19／1・pH＝3・0で大体溶解すの消耗が著しいので，数秒間水洗しactivating る如く見えるが・コロイド状粒子がpo「ousな試料表面に吸着され，前の塩化第一錫で還元され，

を行なう。

A。、iva、ing；。。、iv。t。，セこ塩化パラジウムを用触媒として作用するものと思われる・以上から

sensitizing条件（塩化第一錫60 g＋35％HC1 いその最良条件を調査した結果は表2，表3の如

くである。 99ml）／1・activating条件塩化パラジウムα19／1

表2塩化パラジウムの離及びpH変化 pH＝30・45°Cと決定した・

（50°C）塩化第一錫959＋35％塩酸150ml／1， 2．錯化剤（キレート化剤）

硫酸銅40g／1 銅イオン（1）濃度を調節する目的でキレートクエン酸ナトリウム759／1，次亜リン酸ナトリ化剤としては従来ロッシェル塩（酒石酸カリーナウム309／1，温度90°C，pH＝5・6 トリウム）が用いられているがロッシェル塩では

0．019／1

0．19／1

1．09／1

1．0 3．0

析出せず析出せず全部溶ける全部溶ける析出せず全面につく全部溶ける殆ど溶ける

議罐議

5．0

小さな褐色の小点全部溶ける

薄い析出少し沈澱まばらにつく底に沈澱

浴寿命の短い欠点がある。Meites②はporlaro一 70 graphyによる研究を行ないアルカリ性域で

殆んど析出 Cu（OH）2（Tart）4｛ごCu2＋＋20H一

纂溶ける＋2T・・t・−K−・4×・・一・・②

薄い析出 Cu（OH）2（Cit）2−6之Cu2＋＋20H−＋2Cit3一

底に沈澱 K＝48×10−2・③

竃；か（Tart2一は酒石酸イオンCit3一はクエン酸イオンを表わす）

表3塩⇔ジウムの温度変化鑓竪二巖漂鍵ぽ縫

塩化パラジウム0．19／1，pH＝3．0，塩化第一錫

けられる。従つて我我はキレート化剤としてクエ

6°9／1噛酸99ml／1 ン酸ナトリウムをとりあげることにした．なお

硫醐5°9／1・クェン酸ナトリウム1°°9／1・次 M。i、。、の結果に娯論もあり④光度計法を用し、

亜リン酸ナトリウム359／1，pH＝5．6，温度90°C

調査した結果では⑤・⑥銅一クエン酸キレートは

試料螂温凶析出状態ぽ羅ラジウ pH−a°付近から生成しはじめ・pH55−125

1

2 3

4

5 6

20°C

30 40 50 60 70

析出せず

〃

まばらに析出全面に析出少しまばらに析出

薄い析出

で安定な（Cu2＋：Cit3−＝1：1）キレートを形

溶解しにくい

少し溶解しにくい成するようである。但しpH＝1α5以上では水殆ど溶解酸イオンの配位の可能性も考えられる。

慧㌶麟 3還元剤ならびに電着条件

すぐに沈澱（1）還元剤はpHによって著しくその還元力が影響されるので，酸性域とアルカリ性域にわけ塩化パラジウムは溶解度が小さく，量を増加して調査する。まず酸性溶液中における還元剤及び

てもよい結果は得られない。アンモニアでpHをその酸化一還元電位は次の如くである⑦。

高くすると黒褐色の沈澱を生じ，塩酸でpHを Cu≒Cu2＋＋2e− E°＝−0．337 V 下げると錯塩を形成し溶解するが析出状態がよく H3PO2＋H20≒H3PO4＋2H吉＋2e− 0．50 ない。温度の影響は表3の如くで温度が低いと全 H3PO3＋H20之H3PO4＋2H＋＋2e− 0．276 然析出せず，また高すぎると加水分解により水酸 N2H5＋ごN2＋5H＋＋4e− 0．23 化パラジウムの沈澱が生じこれが生じると活性能 HS204−＋2H20ご2H2SO3＋H＋＋2e− 0．08 が著しく低下する。高温の場合この活性能の低下 HCHO（aq）＋H20之HCOOH（aq）

と時間との関係の測定が困難であったので塩化パ＋2H＋＋2e− −0．056

ラジウム浴は各実験毎に取り替えた。要するに塩 H2SO3＋H20之SO42−＋4H＋＋2e− −0．17

(4)

上の標準酸化一還元電位表を参照して考えてみ温度45°Cである。

ると条件さえ整えればどの還元剤でも使用し得る

筈である。しかし実際に電着条件を変えて実験し表4 硫酸銅の濃度変化

てみた結果，ハイドロサルファイトは一度に黒色クエン酸ナトリウム 759／1，次亜燐酸ナトリの沈澱を生じ，塩酸ヒドラジン，硫酸ヒドラジンウム309／1

は容器中に黄色の沈澱を生じた。これらは分解が pH＝5・6 浴温度 90°C

酸・ホルマリン・亜硫酸は変化を起こさなかった。茶褐色〜金属銅色黄色にな

出せずた。析出の可否は亜燐…酸の場合を除いて一応E°

に従うが，触媒との関連性もあってその分解速度表5 クエン酸ナトリウムの濃度変化はまちまちである。一方アルカリ性溶液中での還硫酸銅（5水塩）509／1，次亜燐酸ナトリウム

元剤及び酸化還元電位は次の如くである。（7・8） 30g／l

Cu十20H一ごCu（OH）2十2e− E。＝0．224⑧ pH＝5・6 浴温度 90°C 急速嘩みすぎることを劾している・また醗硫醐（5水塩灘・／1・・2・3・14・5・16・

ただ次亜醐ナトリウムのみが麟雄果を与え析出状態鍾鑑ころはり金属銅

HCHO（aq）十30H一ごHCOO−（aq）十2H20 ｝一

H2P°『＋3°H一二HP°1−＋2H・°＋2・−1訂ク蘇細錫ム6・7・…｛・3・・6・1・9・

＋2e− 1．14 析出状態 ^容器の底に沈

澱論好姦鑑

S20］一十40H一ご2SOi『十2H20十2e− 1．12

HPGす＋3・ぽ・㌃一微L・2の鷺；1！欝㌶▲≧驚：塁

S°§＋2°H一ごS°2−＋H・°＋2e一 @α93に姫離ナトリウムの離踏えてみた結果は

は析出した銅が自触媒となり，その上でのウ魂度、／1．11｜ll回が進行するようなものでなくてはならなし・・この㈱態塁鷺大㈱簸一竃碧

中性〜アルカリ性域では硫酸ヒドラジン・塩酸表6の如くで20〜409／1が良好であった。

ヒドラジン次亜燐酸ナトリウムは還元力が強く一一

時に黄色〜黒色の沈澱を生じる。亜燐酸，亜硫酸表6 次亜燐酸ナトリウムの濃度変化は中性付近では銅がまばらに析出するがpH 10に硫酸銅509／1，クエン酸ナトリウム1009／1 なると浴中にも多量の沈澱が生成するようにな pH＝5．6 浴温度 90。C る。要するに還元剤として持つべき望ましい条件次亜燐酸ナトリ

5 10 203040 50 80 90 110

み分解

条件をみたすのはホルマリンのみでアルカリ性域

での唯一の良好な還元剤であった。これはSau一表5，6，7の最良条件で各成分の割合を一定 betre らの見解とも一致している。以上で酸性にし濃度を変えてみたが濃度が大となると浴に沈域での良好な還元剤は次亜燐酸ナトリウム，アル澱を生じ，またあまり小であると電着速度が遅

カリ性域ではホルマリンであることが判ったのでく，最良条件は硫酸銅509／1，クエン酸ナトリ両還元剤を用いた析出最良条件を調べた。ウム1009／1，次亜燐酸ナトリウム359／1であ（2）酸性域での析出最良条件った。この最良条件で温度及びpHを変化させ銅イオンとクエン酸イオンが酸性域で完全にキた結果は表7，8の如くであった。

レートを形成するpH＝5．6で還元剤として次亜

燐酸ナトリウムを用い，硫酸銅及びクエン酸ナト表7 浴の温度変化 pH＝56

リウム濃度を変化させ端果噸4・5の亥日くで醸（°c）6・7・」8・19・195

⊇なお以下の実験のSen・ t ・ing及びaCti一析出状態 vatmg条件はすべて（塩化第一錫609＋35％塩

析出

せず黒色析出物金属銅色析出酸99ml）／1，室温，塩化パラジゥム0．1g／1，pH 3．0，

(5)

表8 浴のpH変化浴温度90°C さ10 cm）をハンダ付し万能ブリヅヂ（横

・H4515・156i7・lg・1…1・25 河製）を用い・全抵抗を測定した・

反㌶慧2㌫1鷲鰹蕊；1諸『未16・7・9・1・…3・・5・・7・・9・

下では活性化試片上へは勿論・容器の周囲にも著析出状態しく析出が起こる。これはfree銅イオン（1）

が過剰に存在するためで高pH域では水酸化第一

銅及び酸化第＿鋤析出趨こり，最適pHは甑抵抗〔Ω〕

5°〜6°であった・以上次亜燐酸ナトリウムを還硫醐濃度はあま嶋すぎると浴寿命カミ短く，

薫㌫三㌫㌫磐罐竃；慧ジ蕊濃鷲星篤‡三漂

上にならない1）欠点があり，従って電気抵抗も著

は硫酸銅に対しモル比1以下であると，アルカリ

しく小さくはならない・性域では活性試牌漬前に水素が発生し鋤ミ析出

（3）アルカリ性域での析出最良条件しはじめる。クエン酸ナトリウムを過剰にしたも

（1）の結果からアルカリ性域での最良還元剤はホルのは析出状態は変らないが電気抵抗よりみて・硫マリンであったのでクエン酸キレートにホルマリ酸銅609／1に対し90〜1509／1が適当である。次ンを還元剤として用い浴組成及び析出条件を検討にホルマリン濃度の影響は表11の如くで濃度がしてみた。なおホルマリンは37％水溶液を用い低いと全然析出が起こらず・80〜150ml／1が良た。硫酸銅及びクエン酸ナトリウム濃度変化の影好であった・更に濃度を大にしても析出速度は変響は表9，10の如くである。らない。

表11 ホルマリンの濃度変化表9 硫酸銅の濃度変化

硫酸銅609／1，クエン酸ナトリウム1009／1，

クエン酸ナトリウム1009／1，ホルマリン

pH＝12，浴温度10°C 30分

100ml／l

pH−・2（水酸化ナトリウムで纏）浴温 ε多亥〜リ巖、。3。5。7。9。、、。、3。、5。

10°C30分 ml／1

析出状態

@浴寿命

d気抵抗〔Ω〕

pH調

ｮ時に

ｪ解

良やや否0．14

〃良0．09 〃〃0．11 〃〃0．11 〃〃0．11 〃〃0．12 〃〃0．16

析出状態※1

℃ 命 ※2

d気抵抗〔Ω〕

@ ※3

やや

武F

ﾇ0．14

〃〃0．43 良〃0．14

〃〃0．14 〃〃0．10 〃否α10 〃否0．10

析出状態

@浴寿命

d気抵抗〔Ω〕

析出せず

鼈

〃一一斑状

ﾍ出

ﾇ2．12

良〃0．18 〃〃0．25 〃〃0．11 〃〃0．12 〃〃0．10

010 表12浴のpH変化

硫酸銅609／1，クエン酸ナトリウム1009／1，

※1．表面が金属銅色でハンダ試験でも剥離しホルマリン100ml／1，温度10°C，30分

※2．24時間経過後も容器内面に析出物及び沈

ないもの蜥出状態良とした・

@ ・Hl・α・1・エ・・51・2・1・251・3・1・a5

澱物の生じないものを浴寿命良とし，短時析出状態間で沈澱物が多量に生ずるものを否とし浴寿命

た。抵抗〔Ω〕

※3．電気抵抗を試片両端に銅線（φ3mm，長

析出状態

℃ 命

?R〔Ω〕

析出せず

鼈析出表

ﾊ黒化

@良

やや

@黒化

@〃

P6．6

良〃0．11

〃

竄笏ﾛ

O．07

〃否0．06

Cu（O

g）2

ﾌ沈澱

ｪ起る

(6)

pHの影響は表12の如くでpH 12前後が適当である。pH 12，温度10°Cにおける以上3成分の割合をg濃度比で示すと図1の如くである。

析 C・SO 5H・0 出4 量茎3 8・

時間㎞in）

図2 アルカリ浴における析出量と時間との関係

図1三成分の最良濃度比（太線内）の如くである。

認農；℃ Sensitizing

塩化第一錫 5〜100g／1 さらに浴の温度の影響をみたが，結果は表13の

塩酸（35％） 8〜165ml／1

如く・15°C以上だと浴輪はやや悪くなり数日温度常温しか使用に耐なくなる・ A。tiv。、ing

表13浴の温度変化塩化パラジウム 0．19／1 硫酸銅609／1，クエン酸ナトリウム1009／l pH 3．0

ホルマリン100ml／1， pH 12， 30分温度 40〜50°C

析出状態

℃ 命

?R〔Ω〕

やや黒化

@良

O．20

良〃0．12 〃〃0．11 〃やや否0．09

温度CC）1・151・・1・5に12）酸璽鱗讃≧漂讃⊆竃亡

〃て用いるとかなり良好な銅メッキが得られ，そのやや否浴組成は次のものが適当である。

009 硫酸銅（5水塩） 509／1 クエン酸ナトリウム（2水塩）100g／1 最後に電着速度を調べたが10℃においては次亜燐酸ナトリウム 20〜409／1 3μ／hr，20°Cにおいては6μ／hrでロッシェル塩 pH 50〜6C

をキレート化剤として用いた場合の約3倍に近か温度 90°C

った。なお20°Cにおける析出量と時間との関係（3）アルカリ性域ではホルマリンが唯一の良好は図2の如くである。な還元剤で，キレート化剤としてロッシェル塩を用いた従来の浴に比較して2〜3倍の析出速度で

W結論良好な鋤。キが得られるが温度を高めること

銅イオン供給源として硫酸銅，キレート化剤とによって析出速度を大きくすると，それだけ浴寿してクエン酸ナトリウムを用いた無電解銅メッキ命は短かくなる。しかし10°C付近ではロッシェ浴では，porousな磁器を塩化第一錫溶液を用いル塩を用いた場合にくらべ浴寿命は長くなる。アてsensitize し，更に塩化パラジウムを用いてルカリ性域での最良条件は次の如くである。

activateすると，酸性浴，アルカリ性浴の2通硫酸銅（5水塩） 40〜60 g／1

りで良好な銅メッキが得・られる。クエン酸ナトリウム（2水塩）90〜1509／1

(7)

ホルマリン（37％水溶液） 80〜150ml／1 ④RW・Parry・F・W・Dubis；ibid 74・3749〜53

pH 11．5〜12．5 （1952）

温度 10〜20。C ⑤M・S・・Bararia etal；J・Sci・Indust「・Res・・

21B，127〜9（1961）

⑥細川，未松；金属表面技術，15，404〜8（1964）

文献

⑦W．M． L。time，；Oxidati。n P。tenti。ls sec。nd

①EB． Saubestre；Metal Finishing，60， N・．7 edition 339〜348， Prentice−Hall， New York

49〜53，（1962）（1952）

②L．Meites；J． Am． Chem． Soc．71，3269〜75 ⑧T． Moeller；lnorganic Chemistry moderm （1949） asia edition 286〜290， John， Wiley Sons． New

1緒言 鷲鑑㌘鷲蕊慧導㌫；蓮

乾 忠 孝 細 川 邦 典 林 黎 吉

Copper Plating on Non−Conductors．

Report 1． Electroless Copper Plating on Porceline．

By Tadayoshi INUI， Kunisuke HOSOKAWA，＆

Reikichi HAYASHI．

Na2C6H507・2H20………100 g／l Na2C6H507・…・…・・…・…・…90−150 g／l

還元剤による無電解メッキは従来ニッケルにつ 性の面で難点があり，無電解銅メッキが密着性の

いて最も盛んに行なわれ，工業的にもかなりの用 よいことから下地メッキとして直接不導体に施さ

途を見出している。ところで最近プラスチックの れるようになってきている。また電子工業におけ

急速な進歩とともに，金属材料の分野にまでプラ るプリント配線や磁性テープ，エポキシ樹脂等に

スチックが進出し，装飾面から金属に似たような 電導性をもたせること，plated through h（海等に

しこれらの浴は電着速度が遅い（通常2〜3μ／hr） ホルマリン，次亜燐酸ソーダ等各種還元剤の比較 こと及び浴寿命が短かい（数時間及至数日で，還 検討を行なう。析出した銅については外観調査，

元剤を多量に用い電着速度を大にすれば，それだ ハンダ試験及び電気抵抗を測定してその性質を調 け寿命が短かくなる）等の欠点がある。それで不 べる。

導体の上に電導性良好なる電着を与え，しかも寿

命の長い無電解銅メッキ浴作成の目的で研究を行 皿1 結果および考察

（1）脱脂洗浄；前処理としてはまず脱脂洗浄を 表1 塩化第一錫の濃度変化（室温）

行なうがこれは水酸化ナトリウムと界面活性剤 塩化パラジウム0．19／1，pH＝3，50°C，硫酸

約1分間浸漬し表面の濡れが一様になるようにす

Activating処理で触媒に有効な金属を還元析出

（3）Activating；塩化第一錫溶液で処理後水洗 し，次に塩化パラジウム水溶液に浸漬して活性化

1

3

6

59／1

8ml／1

〃

を行なう。更に適当な水洗を施してメッキ浴に浸 塩化第一錫は加水分解を起し易いので塩酸を加

2． メッキ浴 あればいずれも良好な析出物が得られ， 後の ホルマリン等の還元剤を用いるときは液をアル Activating程厳密な制御は必要でない。塩化第

カリ性にせねばならぬがアルカリ性においては銅 一錫は完全な溶液状態でなく，微粒子として懸濁

イオンが多いと，イオン積との関係から水酸化銅 しており，これがporeに吸着し， activating処

の沈澱を生ずることや，また酸性域においての安 理で塩化パラジウムに作用するものと思われる。

sensitizing条件（塩化第一錫60 g＋35％HC1 いその最良条件を調査した結果は表2，表3の如

くである。 99ml）／1・activating条件塩化パラジウムα19／1

（50°C）塩化第一錫959＋35％塩酸150ml／1， 2．錯化剤（キレート化剤）

1．0 3．0

浴寿命の短い欠点がある。Meites②はporlaro一 70 graphyによる研究を行ないアルカリ性域で

纂溶ける ＋2T・・t・−K−・4×・・一・・②

竃；か （Tart2一は酒石酸イオンCit3一はクエン酸イオンを表わす）

けられる。従つて我我はキレート化剤としてクエ

硫醐5°9／1・クェン酸ナトリウム1°°9／1・次 M。i、。、の結果に娯論もあり④光度計法を用し、

調査した結果では⑤・⑥銅一クエン酸キレートは

2 3

5 6

20°C

〃

で安定な（Cu2＋：Cit3−＝1：1）キレートを形

少し溶解しにくい 成するようである。但しpH＝1α5以上では水 殆ど溶解 酸イオンの配位の可能性も考えられる。

すぐに沈澱 （1）還元剤はpHによって著しくその還元力 が影響されるので，酸性域とアルカリ性域にわけ 塩化パラジウムは溶解度が小さく，量を増加し て調査する。まず酸性溶液中における還元剤及び

てもよい結果は得られない。アンモニアでpHを その酸化一還元電位は次の如くである⑦。

と時間との関係の測定が困難であったので塩化パ ＋2H＋＋2e− −0．056

ラジウム浴は各実験毎に取り替えた。要するに塩 H2SO3＋H20之SO42−＋4H＋＋2e− −0．17

上の標準酸化一還元電位表を参照して考えてみ 温度45°Cである。

ると条件さえ整えればどの還元剤でも使用し得る

筈である。しかし実際に電着条件を変えて実験し 表4 硫酸銅の濃度変化

てみた結果，ハイドロサルファイトは一度に黒色 クエン酸ナトリウム 759／1，次亜燐酸ナトリ の沈澱を生じ，塩酸ヒドラジン，硫酸ヒドラジン ウム309／1

は容器中に黄色の沈澱を生じた。これらは分解が pH＝5・6 浴温度 90°C

酸・ホルマリン・亜硫酸は変化を起こさなかった。 茶褐色〜金属銅色黄色にな

に従うが，触媒との関連性もあってその分解速度 表5 クエン酸ナトリウムの濃度変化 はまちまちである。一方アルカリ性溶液中での還 硫酸銅（5水塩）509／1， 次亜燐酸ナトリウム

Cu十20H一ごCu（OH）2十2e− E。＝0．224⑧ pH＝5・6 浴温度 90°C 急速嘩みすぎることを劾している・また醗硫醐（5水塩灘・／1・・2・3・14・5・16・

HCHO（aq）十30H一ごHCOO−（aq）十2H20 ｝一

H2P°『＋3°H一二HP°1−＋2H・°＋2・−1訂ク蘇細錫ム6・7・…｛・3・・6・1・9・

中性〜アルカリ性域では硫酸ヒドラジン・塩酸 表6の如くで20〜409／1が良好であった。

み分解

条件をみたすのはホルマリンのみでアルカリ性域

レートを形成するpH＝5．6で還元剤として次亜

燐酸ナトリウムを用い，硫酸銅及びクエン酸ナト 表7 浴の温度変化 pH＝56

⊇なお以下の実験のSen・ t ・ing及びaCti一 析出状態 vatmg条件はすべて（塩化第一錫609＋35％塩

表8 浴のpH変化 浴温度90°C さ10 cm）をハンダ付し万能ブリヅヂ（横

下では活性化試片上へは勿論・容器の周囲にも著 析出状態 しく析出が起こる。 これはfree銅イオン（1）

が過剰に存在するためで高pH域では水酸化第一

5°〜6°であった・以上次亜燐酸ナトリウムを還 硫醐濃度はあま嶋すぎると浴寿命カミ短く，

上にならない1）欠点があり，従って電気抵抗も著

は硫酸銅に対しモル比1以下であると，アルカリ

（3）アルカリ性域での析出最良条件 しはじめる。クエン酸ナトリウムを過剰にしたも

表11 ホルマリンの濃度変化 表9 硫酸銅の濃度変化

硫酸銅609／1，クエン酸ナトリウム1009／1，

クエン酸ナトリウム1009／1，ホルマリン

pH＝12， 浴温度10°C 30分

pH−・2（水酸化ナトリウムで纏）浴温 ε多亥〜リ巖、。3。5。7。9。、、。、3。、5。

1緒言　　　　鷲鑑㌘鷲蕊慧導㌫；蓮

乾忠孝細川邦典林黎吉

還元剤による無電解メッキは従来ニッケルにつ性の面で難点があり，無電解銅メッキが密着性の

いて最も盛んに行なわれ，工業的にもかなりの用よいことから下地メッキとして直接不導体に施さ

途を見出している。ところで最近プラスチックのれるようになってきている。また電子工業におけ

急速な進歩とともに，金属材料の分野にまでプラるプリント配線や磁性テープ，エポキシ樹脂等に

スチックが進出し，装飾面から金属に似たような電導性をもたせること，plated through h（海等に

しこれらの浴は電着速度が遅い（通常2〜3μ／hr）ホルマリン，次亜燐酸ソーダ等各種還元剤の比較こと及び浴寿命が短かい（数時間及至数日で，還検討を行なう。析出した銅については外観調査，

元剤を多量に用い電着速度を大にすれば，それだハンダ試験及び電気抵抗を測定してその性質を調け寿命が短かくなる）等の欠点がある。それで不べる。

命の長い無電解銅メッキ浴作成の目的で研究を行皿1 結果および考察

（1）脱脂洗浄；前処理としてはまず脱脂洗浄を表1 塩化第一錫の濃度変化（室温）

行なうがこれは水酸化ナトリウムと界面活性剤塩化パラジウム0．19／1，pH＝3，50°C，硫酸

（3）Activating；塩化第一錫溶液で処理後水洗し，次に塩化パラジウム水溶液に浸漬して活性化

を行なう。更に適当な水洗を施してメッキ浴に浸塩化第一錫は加水分解を起し易いので塩酸を加

2．メッキ浴あればいずれも良好な析出物が得られ，後のホルマリン等の還元剤を用いるときは液をアル Activating程厳密な制御は必要でない。塩化第

カリ性にせねばならぬがアルカリ性においては銅一錫は完全な溶液状態でなく，微粒子として懸濁

イオンが多いと，イオン積との関係から水酸化銅しており，これがporeに吸着し， activating処

の沈澱を生ずることや，また酸性域においての安理で塩化パラジウムに作用するものと思われる。

纂溶ける＋2T・・t・−K−・4×・・一・・②

竃；か（Tart2一は酒石酸イオンCit3一はクエン酸イオンを表わす）

少し溶解しにくい成するようである。但しpH＝1α5以上では水殆ど溶解酸イオンの配位の可能性も考えられる。

すぐに沈澱（1）還元剤はpHによって著しくその還元力が影響されるので，酸性域とアルカリ性域にわけ塩化パラジウムは溶解度が小さく，量を増加して調査する。まず酸性溶液中における還元剤及び

てもよい結果は得られない。アンモニアでpHをその酸化一還元電位は次の如くである⑦。

と時間との関係の測定が困難であったので塩化パ＋2H＋＋2e− −0．056

上の標準酸化一還元電位表を参照して考えてみ温度45°Cである。

筈である。しかし実際に電着条件を変えて実験し表4 硫酸銅の濃度変化

てみた結果，ハイドロサルファイトは一度に黒色クエン酸ナトリウム 759／1，次亜燐酸ナトリの沈澱を生じ，塩酸ヒドラジン，硫酸ヒドラジンウム309／1

酸・ホルマリン・亜硫酸は変化を起こさなかった。茶褐色〜金属銅色黄色にな

に従うが，触媒との関連性もあってその分解速度表5 クエン酸ナトリウムの濃度変化はまちまちである。一方アルカリ性溶液中での還硫酸銅（5水塩）509／1，次亜燐酸ナトリウム

中性〜アルカリ性域では硫酸ヒドラジン・塩酸表6の如くで20〜409／1が良好であった。

燐酸ナトリウムを用い，硫酸銅及びクエン酸ナト表7 浴の温度変化 pH＝56

⊇なお以下の実験のSen・ t ・ing及びaCti一析出状態 vatmg条件はすべて（塩化第一錫609＋35％塩

表8 浴のpH変化浴温度90°C さ10 cm）をハンダ付し万能ブリヅヂ（横

下では活性化試片上へは勿論・容器の周囲にも著析出状態しく析出が起こる。これはfree銅イオン（1）

5°〜6°であった・以上次亜燐酸ナトリウムを還硫醐濃度はあま嶋すぎると浴寿命カミ短く，

（3）アルカリ性域での析出最良条件しはじめる。クエン酸ナトリウムを過剰にしたも

表11 ホルマリンの濃度変化表9 硫酸銅の濃度変化

pH＝12，浴温度10°C 30分

※1．表面が金属銅色でハンダ試験でも剥離しホルマリン100ml／1，温度10°C，30分

澱物の生じないものを浴寿命良とし，短時析出状態間で沈澱物が多量に生ずるものを否とし浴寿命

pHの影響は表12の如くでpH 12前後が適当である。pH 12，温度10°Cにおける以上3成分の割合をg濃度比で示すと図1の如くである。

析 C・SO 5H・0 出4 量茎3 8・

表13浴の温度変化塩化パラジウム 0．19／1 硫酸銅609／1，クエン酸ナトリウム1009／l pH 3．0

〃て用いるとかなり良好な銅メッキが得られ，そのやや否浴組成は次のものが適当である。

009 硫酸銅（5水塩） 509／1 クエン酸ナトリウム（2水塩）100g／1 最後に電着速度を調べたが10℃においては次亜燐酸ナトリウム 20〜409／1 3μ／hr，20°Cにおいては6μ／hrでロッシェル塩 pH 50〜6C

をキレート化剤として用いた場合の約3倍に近か温度 90°C

った。なお20°Cにおける析出量と時間との関係（3）アルカリ性域ではホルマリンが唯一の良好は図2の如くである。な還元剤で，キレート化剤としてロッシェル塩を用いた従来の浴に比較して2〜3倍の析出速度で

activateすると，酸性浴，アルカリ性浴の2通硫酸銅（5水塩） 40〜60 g／1

りで良好な銅メッキが得・られる。クエン酸ナトリウム（2水塩）90〜1509／1