ニ ト ロ セ ル ロ ー ス の 光 劣 化

研 究 韻

MI L

l

ニ ト ロ セ ル ロ ー ス の 光 劣 化

長田英世 ･垣野内成光+･国重信光''

ニ トt )セル ｡‑ス

の光劣化に放ては

年 に

e

が強細葉に耽て突放 を行ない,以来頼々な角 皮 よ りこの理論的解明がなされている｡

l )紘 分解生成物気体 として

2 0

及び

の発生 を認め,更に

2 )は解塵合の際発生す る 気体生成物が解凍合 を促進す るとい う｡又

は

王

i

が分解生成物であ り

は赤外分析によ り 0 ･

cの結合は減少 し

及び

H の結合が増加することを静 めている｡光の波掛 こ 就 ては

̀ 'は

Å 以下の光 によって光分解

し,分解は 0

Z誠によって生ず るもの としている し

S )は波長 を更 に分 けて

,

A では

o s

一及び

e l l

の形 の

りと合物による吸収が行なわれて光分解が生 ず ると脱明 している｡又外外雰囲気の影響 に 放 て は t

と

C )が空包中では光 を照射す ると

作用によ ?分解が生 じ .N王は殆 ん ど影野がないこと を示 している｡

近年 この

Cの光捌 ヒがラッカーの性質の射 ヒに大 きな作用 をす ることが認め られ この光劣化の抑制が設 題 となってい る｡本親任は従来の研究報告 を迫釈 しつ つ光井化の披供 を検討する為に,ラ ･ /カー 用I

Cを用 いて光源波長,外界雰囲気等 を変化 させて光劣化 を考 嶺す ると共に

Cの光伝噂性 を検討 して光の作用 を検 肘 した ものである｡

( 典験方法)

N%

は L

の

法及び元素分析によ J )求め,盃合皮測定はi R

で

粘 め: 計 を用いて

Cをアセ トンに溶解 して常法に従い j l / ･ 均瓜合度を求めた｡

任用装置は

式紫外線槌色棚 ( 上品剃作所剃) を用い光源は

及び

00の東芝刺 ランプ を任用 し,又蛍光殺菌灯 を用いて短波長の 光 源 と し た｡但 し殺菌灯の場合は他のランプよ りI bt 料 との拝殿

昭和

●九州二乗大学放免

戦 北九州市戸加圧中拡

4● 池化良工

ま

2

が近 く,強度輸正の窓味で修酸 ウラニル光政計 を用い てその光丑 を測定す る｡修酸 ウラニル光

計は倍散に 就 ては

モル,硫酸 ウラニルに耽ては

0 0モル になるように調穀 した水沖波

をつ くJ ).この溶 液

を石英管に入れ

0

及び殺菌灯 を光源 と して消費 した

!の丑 を

一で滴 定 して強度比 をとった｡この結果殺菌灯は

の 約

倍の光条があるので殺菌灯の風射時間を2 倍 して

の時間に換辞 して図両に示す｡

波浪を分割 して測定す る為のフィルターは酢酸セル 1 3‑ス系の もの を用い,その吸収波長を偽印5' L 光屯分 光光度計で邦定 し光源波長 を併せて

Ⅰに示す｡

5 0 ∽

Ll○

‑

5W wover叫 Hnp⁾⁴⁰⁰

H4

C

I

lII

Fjg.I Filterand)ightsourcetI

No･

lは

I ･以下の光 を吸収 し

は

以下の光 を完全に吸収 し

00‑

f Lに吸収 を示す｡

No.

)は

f L以下の光 を完全 に破収 し

4 00

f りこ吸収帯 を有 し

f J以上 にも若干の吸収 を示 す｡これ ら光源 とフィルターを適当に瓜ね所定の波長 餅域を示す光源 とした｡

(258) エ薬火罪騒会誌

I,/

C飲料は酢酸ブチルを酵剤とした溶液を生成 し, この群液をガラス坂上でアプリケーターを用いて興膜 してフイルム状とし,このフイルムを 蒸 ^{帝水で洗粧し}

た後,欺 日間デシケーター中で乾燥 した好 さ

の ものである｡このフイルムの吸収を光電 分光光度計で測定すると

となる｡酢酸ブチル

lU

a! 3こ

寸 : I .

∴

Fjg.2 Absorplionwavelengthof nitroeellt)lose

(solvent;buthylacetate)

の吸収は25

L以下にあ l ).フイルム中に

孜 帝するがそのスクリーン効果はないと考えられる｡太 陽光線と本実験に使用する

との比較を行な う為に韮合

,N

の

Cを用いその歪 合皮変化を測定した結果を

lに示す｡

蛮 1

柴外線 と太陽光線の解盃合皮 紫 外 線 照 射 1 太 陽 光 線

重 合 は

日 数1 ､ ^{盃 合 皮}

0 2 6 10

202 165 99 68 L4 1 6

5

太陽光線は1

月初旬晴天の午前1

時より午后

時迄 の

時間を

日とする｡この結果紫外線照射

時間は 解韮合に放ては太陽光では

日に相当する結果が得 ら れた｡

耽料の噸気伝導度汎定は

して髄庄 92

屯梅を用いて体穣固有抵抗を測定 し, 文末両伝執

Cフイルムの襲面の称 掛 こ A l を蒸着

してこれを両極にしてマイクt zアンメーターの電涜鰐 を説みそれより抵抗債 を求めた｡

Vol.24.No.5.1765

t

HA

l f

y92V cell

Io

vo【uumpump

Fig.3 Apparatus For eleclric conductivity TneaSur

ement I.

解 韮 合 性

( イ) 解重合度

紫外線照射前の盃合皮及び

畳の和 典 す る

〟/C(1)(333,11･96%),(2)(247,日

種 の

.76%)

,( 3 )

を

試料 とし光源

波長

Å 以上)を用いて空気中で光分解を行ない,盛合皮 と 時m)tの関係を

から坪位時間当り

aJ ･g

Ih HH.56%

JSJJ.767.

. 1 5 5ilrOdlO!7edh 9

out 帥S) ll は

Fig.4 Degreeofpolylneri皿tiorL･ time

の蛮合度減少量は始めの韮合皮によ り影響を受けるが いずれ も は粘度洲定の限界値である

の曲線

3)の重合

度の時間変化を記故するとこれ らは曲線

I)

上 に 乗 り,盛合皮の大きな部分での曲線の傾きは

大きく重合 度低下と共に曲線の傾きは小さくなる｡こ

のことから

N%

が若干相異 しても一定盛合皮のものは一定時間後 には同一波長の光に対 しては一定の来合度減少を行

うものである｡今ある亜合皮 a に於 け る解盛合速度 な

0

J N

E L

:

x

N;10.84%

､ 一 一 ･ 一 ‑ = ＼ ･ ＼

' ' r o

b r s )

Fig.d loga･time

舶 駅

示 し見掛 け

意

aで示 され る齢 度 に託ての‑次式が

得 られ文 一

との領 分型 も 直線関係を示 し,その傾きか ら解

盃合速度恒 欺 kが求 まる｡この‑次式は桜田7 )の導いた

式 と結束的には一 致 しこの波長倒域では

5

である｡

(E )) 各波長の紺 東映 ( イ)は 2

0

Å 以上の光 を使用 したものであ るが,異なる波長の

光 を照射 した際の庇合皮変化を試 料 (I )を用いて空気中

で測定 した結果 を

に示 す｡この場合波長の

分割 には前述の

碇の光源及び3 唖のフィルターを併用 し

た｡重合度は

及びそ れ以上では

時胴程度

では低下妊ないが,それ以下の 波長によって解虚合が行な

われ,特

A での分 解 は急激

に生ず る｡これ らの曲線は

に示す如 くl

〜Lとは直線関係を示 しそれよ り見掛けの解来

合速度恒

致k

を求めこれを表

に示す｡

この結果空気中では

以下の波長で解 重合が . 生 じ,短波長領域になるに従いその解来合速度は

大き くなるが

Å 附近の光で抹解盃合が生 じ

ないこ とが明 らかとなった｡ 次に同一

光源の光鹿が変化 した場合の解鹿合速度 を

4 入豆

2

803且

‑duo l 2 5 4 5 Tinlethr

】 Fig.8 loga･ti

me 蛮

2 波長 と併発合速庇恒放く空気中)

波長(A) [停船速約 款u h ;‑;i; 両

3 光丑と

(空匁中)

･

̲

衷 3

に示す｡比速齢 まほぼ比光食に比例すると考え ら れる｡以 上の結果

Cは空気中に於てI ま同一波長の光 では

が相異 しても一定釆合皮の ものは一定時間 後には一定の韮合皮減少を行ない,又同一波長ではほ ぼその光政に比例 して解式合が行なわれ,更に

A

附近及びそれ以上の波長による解重合は行なわれな いが紫外鰍 こなるに従いその解盛合速度は大 となるこ とが認め られた｡

( ハ) 雰囲気の好昏

雰囲気を変化 させた場合の波長 と歪合皮 の 変 化 を

Å 以上では酸素 (l気圧),

空気,減圧

中に放てはいづれ も変化はな い｡2 ,

0

0 Å 以下に於ては減圧中の解盃合適齢 ま他の

つの場合に比較 して低

く,酸素,空気中での解盃合 適齢 まほぼ等 しく,

このことからある限界浪度以上の 放棄があれば解盛合は促過 されると考え ら

れ,又短波 必 こなるに従い減圧中と由来中との解盃合皮の

菱は大 きくなる｡前述の

Lとの関係より解血合

辰致 丘を求めこれ を釆 4

界 に示す｡ 速度

国東変化による波長 と解放合速蛭 迎 皮 恒 数 ( h

r

f 減 圧 中 l 空 気 中 波 長

, 育

k2/kI≒1.8,ち /

も≒2.1で波長が相異 して も空気中 に放 ける解韮合速度は 減 圧 中 の 約

倍 で あ

A.

,

a

で波長

り,又

,800A

に比概 して

Å の方が

大である｡通常

2

8の反応は

の波長に

よって生ず るとい われているので

2の促進作用はオゾン化によ

: >て生 ず るよ りは率ろ鹿起状借の静索分子の酸化作用によっ

Yol.26.No.5.1945

て解E F i ' 合が促進 され

ると考え られ る ○ 但 し分解ガス と し

て NO が存在する勘合 NO の増感作用 による 02 のオ ゾン化 も考え られ るが NO の存在が細謬出来 な いので一応オゾ

ン化は考慮に入れない｡

(ニ) 温度の影や

次に温匠の影響 を検討するため

秒納 (

%)の紙料を用い,3 ,

00

Å の光源で解 血 合 せ し め

‑l

oga〜t

との関係 を

0に示 し , 又衣 5 に温度 と解成合

速度 とを示す｡l

よ り見掛 けの活

5 TinT.e lhl

I Fig.10 1a0gかttvarime

ioustempemturcs 衷 5 1/2

砂紬の解重合速度恒 欺 k

混 酸

解成合速度伝

h

rl ) ⊇比速度

I

I 0.051

Ⅰ . 2

.068 1.6

性化

yを求

めると

cである｡この

y程度 である｡光源の波

長

に相当する

は 約

Iであるか ら与える熟 Ene

yの反応に関与

する割合は極めて僅か

丁爪e thtl dlg.ll Reductionofnitrog erLContent

byvれriotlSW那clengthi llthe airatroom

temperature

於ける

の変化を

g.1

1に示すcN% の分析 は元来分析によって行なった

｡N%の減少は短波長に

なるQ . 1 大 きい｡並合皮変化

と相界する点は可視光線に 近い鰯城で

の披少が謬め ら

れ るこ と で あ る｡

n/

Cの熱分解による 0‑ NO 2結

合 の 切 断 に 要 す る

は実験的 には

kcal

であって,3,

附近の光

gyは 70‑80kcA

Iであるか ら

的

な意味での脱ニ トロは充分行なわれ ると考えられる が t L / Cの光吸収は紫外部にあることか らすれば , 可視 称に近いこの領域でのI j f F t : は外非雰囲気との化学戊

応 によって行なわれ るものであるか,光学的であるもの とすれば弱い結合

の開裂

によ りそ の紡果脱Nが生ず るものであろう｡ 次に外界雰囲気

及び波比を変化させて

の変化 を求ゎ,これを

i.12に示す｡減圧 (2mmHg)中

m 9

∽

/

∞

I

U O U

^b U

.2 4Tine thr6 FI甘.12 Nitrogencontlent･t

imcill

variousatmospheres

では

Å も

も

の城少は

好め狂い｡

然 るに空気中,酸素弘光中 (l先任)では放射 分圧が 大き くなるに従い脱 N は 大 きくなる｡このことか ら

Cの光

妨化による脱N は 0 2 の作用が大 き く

0 2 が 減少すると

弛い

なわれない｡従って脱

は 0 2 と

Cとの化学反応 が一応考えられる｡但 しこの紫外故供域

でのオゾン生

成は考え軽 く所珊励起 ろう｡こ

分子 と

tとの比応であ

の結果 を解盛合 と併せて考癖すると敵茶気乾

中で

Figl13

の誠温飯域の伝導である｡この紅線の5

Jは物質内を移動する

附近の折瓜は

Cのガラス転移点に相応 する ｡ ち 及 を示すもので1 ' L 性伝導開城の活性化

を

に

表

C内物質移動の活性化

A)

爪 射 時 間(hr)l 紙 料 両帝 (mm)3

恒 ( m/m

可 活性化

%

10.8×10.9

9.5× 8.5

1 0 . 0 4 1 2 6 4

示す｡光を照射するに従い活性 化

の移動は容易となる｡活性化

の

からするとこの伝執 まイオン及至は

の生成に よる伝等が支配的であると考えられるが

に耽 ては更に検討を加える必要がある｡

(イ)

光照射により

C内に励起物質の生成が絡められた がこの

の時F t f l 変化を

Fig.14 SurLac

econductivity･tlme (By

も126A

) 射すると直ちに感光が煎れ

の生舶 '

･ 認められ 過拡現蝕的な状鰭を示 して‑定位

に近づ くが･光を切 るとCa

rrier

は直ちに消滅 して髄涜は0となる｡扱い て再度光を照射 しても同様な現象が認められ･又この

試料を1 は卦 こ大 き

時間光照射 した後再び光を照射すると髄流値 くなりCa

の移鰍 ま容馴 こなることが 謬められる｡即ち光照

射によ

C内では

が 直ちに生成 され又照射

時剛が長 くなった

Eは 生 成

vor.24.No.5･19で5 26.6

1ll.42 Carrierの穀

は

増加 し電洗伍は大きくなる傾r L ' ' ほ 示す とJ t ･ に消光に

よ, ‑ J

rrierの残榊 ま静められない｡

(E I ) 波及と穿匹気の

影野

前述の実故結果では蝉色光の影響 を検討出来ないの で

神色光光源を用いて波並と伝 導 度 の 関 係 を淡 め

にこれを示す｡伝噂を生ずる主波長は

5 0 Å‑

こ80

と ‑ J

trI.L･)

Fig･15Surfaceconductivity‑wavelength

る｡それで照射フイルムの吸収 を曲印裂光屯分光津 を 用 いて測定 した結果 を

くなるに従い長波長の吸収は増大 し 肌述の推定の根拠 が兄い出された｡

!Cつ

三うつ

Wot･e如g'hfrTt/り ･'.CO Fig.td Transmitance･wavelcngthn/c

Eilm (solvent:buthylace tate)

次に武料は空先中に於ける解̲ T r 拾

及び脱Nは洩正中 よ l )も大 きいのでその影響を放射するた

め に 減 圧 中

O

の関係 を求めこれ を

伝導 と

?∽Fl'g･17 Phot〜L'(J ∝ondue〜e〇･'･3.eLtei･viC

T h l

ヱ)

は

mmHg)

伝 導度は減少 し再び排気すると伝導度は

沌馴 ‑ のC A ･ に 涙 リ伝導性に空気の好守が務められ る

.梢 Al の光 穏

劾如

A附近に粁 現れ るがその

影響は梅めて す くない ものである｡空気中に於 て は 生 成

a,.icr

が旺ちに

!と練合 することによって

arrjerの消

失が生 じその結果伝導性は減少するし,

又解盛合や脱

も大 きいのはこの

3と

化学蛇応 を 推定することも川*･ るが,これに耽ては更

に検討を加

a (261)

えてみ る必要がある｡

Ⅳ.

以上の実政結果よ り次の結線及至 結 抽

推飴が得 られ る ｡

(l )一定波長の光源では N% が

若干相異 して も一 定時間光席射 を行なえば‑定盤合皮

のものは一定虫の 成合庶

減少が生ずる｡解重合速度式 としては重合度に 枕て‑

次式が得 られた｡

(2)重合齢 ま光の波並及び外

界雰囲気 の 影響 を受 け,波圧になるに従い解盃合速度は小 さ

くな り,又

Å 以上の光では雰囲気によらず解韮

合は行なわ れず,波度が短か くなるに従い解瓜企

速度は大きくな る｡ (3 )脱

は波良が短か くなるに

従い大 き くな る 那,軌 正中では

A 程度の光

では脱

は行なわ れない｡酸素分圧が大 きくなるに従い脱 N も大

きくな ) )空気中では

の光 によって脱

が行なわれ る｡

外部の光では

2の存在で解重合は行なわ れないが脱Nが行なわれる.

t l り

erの̲

J F . 収が認められ確L A伝導性が認め られるが消光すると

こ の

は在ちに消滅する｡1 追時T l q照射す ると伝

導 性は増す｡

,650A

で あ っ てこの単色光による

rの生成は大

(7)〟/

Cの光省化は光照射 に よ

きい｡

a lの 如 き

:

^中

2との化 学反応によって解成合や脱 N が行な

われ光劣化が過行 し.次第に長波長の好管 も受 けつつ

劣化するもので解 盤合は光の作用によ り脱

は空気中の

2との化

学反 応 によって生ず るものであろう｡ ) )Be

文 献

lot:Compt･Rend,1

5 4

:PBReport 128978,166pp()957)

(3 )A.V.U

vaSO

V皮 S.V.Ya

aSOChnye,Matcris

)

,

i,ikh,Primenie N0.8 49(196))

4)Jones:ThePhoto･decompositiono

Enitrocc]]u･

]ose(1935)Andeer 5)Chmpetier

&Mor

SocchindeFmnce

l

6)T･S

･

K

On: Ind. E叩.

Chem･34,日28(Ⅰ944)

PhotDChemicAlDecompositionofNitrocellulose byH･Osada,S.Kakinouchi皮 N.Kunishige

We investigated the mechanism ofthephotodecompositionoEtf/cFrom the viewpointsoEtheeffectsofwavelength, surroundingatmosphere,and photoelectric conductivityoflL/C.

Thedepolymerizationo

E"/

.

,

i

s

Intheair,depolyTneri21ationisnotoccurredbutreductionofnitrogencontents

i

ThereductionoEnitrogencontentswilltk dueto chemicalreactionoftL/Cwith0̲I, anddepolym erizationwillbeduetophoto･degr8daLionreaction.

Beingirradiatedbyultravioletray,thecarriersareproducedin

n/

hese carriersreaCtwith0 2 molecule which isexcited by ultravioletray, and depolymeriヱationandreductionoEnitrogencontentsarecausedatthesametime.

電気雷管点火玉 の電気火花感度 と適確感度

中 野 溝 倍 ･田 中 幸 雄 ･水 島 容 二 郎*

l . は しがき

S 駿

2.1 試 料 2.2

雷管の縫練耐力

点火玉の絶技討力

カ‑コイルの火花法

点火玉の弗光

2.6

放 電エネルギーの正接測定

実教法

2.7

短時間J l ' ルス屯慣

日 次

2.7.1 突放法 2.7.2 結 央

2.8

長時間J l ' ルス穏捺通冠

2.8.2 結 果 ).IB･ 料 3.1 屯免火マ

ヒ感度

屯撚通旬感度

本突放の特長

ま と め

I.

は しがき

満庄鬼気火花が火稲 を通 じて発生す ると,燃焼･爆 燃 または爆発が起 り御 るoこの先否は火花の特性 と爆

同軸胡年6月21日交乃

･p.文工栗沢旦gT苅

7r u

薬の性質で決まるので,これ を起 し御 る最小の屯気エ ネルギー位を火茶の感皮衣示に使用するこ と が で き る｡同様なことが爆発性気体についても音え, この和 の研究は従来行なわれている1 ㌔

しか し火薬についてはこの柾の実験は殆ん どな くま

(265) 9