ヒ ドロ キ シ ー2一メ チ ル プ ロ ビ オ ソ 酸 メ チ ル,2一 フ ェ ニ ル ー2一プ ロ
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(2) 5%SiliconeOV‑17の 続 し,ヘ. 充 填 カ ラ ム(内 径3血m,長. リ ウ ム(流 速40‑80cm31min)を. い て カ ラ ム 温 度100‑200℃ 日本 分 光FT‑IR‑3型. さ3m)を. さ な2̲メ. 接. じ炭 素 数 で 類 似 の 構 造 を 持 っ たt一 ペ ン チ. ル ア ル コ.̲...ル の 反 応 の 場 合(Run2)に. ペ ク トル は. 比 べて 明 らか に反 応 速 度. は 増 大 し,対 応 す る1一 ア ダ マ ン チ ル1,1‑ジ. 装 置 で 岩 塩 板 を 用 い た ヌ ジ ョー一 ル法 ま たは. ル エ ー テ ル(7)及 び1一 ア ダ マ ン チ ル1,1‑ジ. 日本 電 子JEOL‑PS‑100型. 量 分 析 は 二 重 収 束GC質. チ ル ー3一ブ テ ンー2一オ ー ル 及 び2一 メ チ ル レ3一 ブ チ ン ー2一. オ ー ル を 用 い る と,同. キ ャ リヤ ー ガ ス に用. で 分 析 を 行 っ た 。IRス. 液 膜 法 に よ り測 定 した 。 ユH‑NMRは 装 置 で,質. 509. 政 田0山 本 ・奥 田:立 体 障害 の大 きな1一ア ダマン チル かアルキ ルエー テル の選択 的な 合成法. 日 化,1996,No.5. メ チ ル ーか プ ロ ベ ニ メ チ ル』2一プ ロ ピ ニ ル. エ ー テ ル(8)の 収 率 も や や 増 大 し,立 体 的 な 効 果 が 見 られ た ・. 量 分 析 計 及 び 日立M‑80型. 装 置 を 用 い て 測 定 した.. かR・H+迄 3結. 〉《臨. 十Et3K. 果 と考 察 (1‑AdaYs). か ア ル キ ル ア ル コ ー ル とメ タ ン ス ル ポ ソ 酸1一 ア ダ マ ソ チ ル を トリ エ チ ル ア ミソ の 存 在 下 で 反 応 さ せ た 結 果 は 表1及 に 要 約 して 示 した.ま. ずt一ブ チ ル ア ル コ ー ル100m、1no1,メ. ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル(1‑AdOMs)10mmo1及 ル ア ミ ン10mmdの. 混 合 物 を80℃. 100皿mo1. 10皿. 10mmol. 皿01. び 図 式1 タソ. 80‑100℃. かR研6. び ト リエ チ. で 加 熱 す る と3時 間 で 反 応 は. かROM‑1. 終 了 し,後 処 理 す る と 求 核 置 換 生 成 物 と して1一 ア ダ マ ソ チ ルt ブ チ ル エ ー テ ル(1)を 単 離 収 率90%で. 得 た(Run1).一. つ炭 素 数 かR=かBu,かC5H11,Et3C,("‑Pr)3C,. の 多 い かペ ソ チ ル ア ル コ ー ル の 場 合 に つ い て 反 応 物 の モ ル 比 (10/1/1)を. 一 定 に してgo℃. で 同 様 に 反 応 さ せ る と,目. 的生成. 物 で あ る1一 ア ダ マ ソ チ ル ∫ 」ペ ン チ ル エ ー テ ル(2)が86%の. 高収. 率 で 生 成 した(Run2).さ. MeOOC(Me)2C,Ph(Me)2C,CH2=CH(Me)2C, CH=C(Me)2C, Scheme. ら に か さ高 い 第 三 級 ア ル コ ー ル と して. 3一エ チ ル ー3一ペ ン タ ノ ー‑ルを 用 い る と,100℃,4時. 間 で82%の. 1. 以 上 の 結 果 か ら立 体 障 害 の 大 き な8種. 類 の1一 ア ダ マ ン チ ル か. 収S...で対 応 す る1一 ア ダ マ ン チ ル1,1一 ジ エ チ ル ブ ロ ビ ル エ.̲̲.テル. ア ル キ ル エ ー テ ル が きわ め て 簡 便 な 合 成 法 を 用 い て 良 好 な 収 率 で. (3)を 得 た(Run3).従. 容 易 に 得 られ る こ とが 明 らか に さ れ た.. つて第 三 級 アル コー ル の分子 構 造 がか さ. 表2は. 高 くな る に つ れ て 反 応 速 度 は 明 ら か に 減 少 し,対 応 す る 求 核 置 換 生 成 物 で あ る エ ー テ ル 類 の 収 率 は 少 しず つ 減 少 した.き. 基 質 と して メ タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル ま た は1一. ヨ ー ドア ダ マ ン タ ン と か ア ル キ ル ア ル コ ー ル 及 び 多 種 類 の 塩 基. わめ てか. さ 高 い4一 プ ロ ピ ル ーmヘ ブ タ ノ ー ル を 用 い る と,こ の 立 体 的 な 効. とを 条 件 を 変 え て 反 応 さ せ,生. 果 が 顕 著 に あ らわ れ,100℃,6時. 示 した もの で あ る.. 間 の 反 応 で,対. 応 す る1一 ア ダ. マ ン チ ル1,1一 ジ プ ロ ピ ル ブ チ ル エ ー テ ル(4)の 収 率 は59%に 低 下 した(Run4).次. まで. 成 物 をGLPCで. 分 析 した 結 果 を. ま ず メ タ ン ス ル ホ ソ 酸1一 ア ダ マ ン チ ル(1‑AdX)と10倍 の か ブ チ ル ア ル コ ー ル(かBuOH)と. に官 能 基 を 有 す る第 三 級 ア ル コ..̲.ルを 用 い. モル. を 塩 基 な しで,80℃,10時. て こ の 反 応 に 及 ぼ す 電 子 的 な 効 果 を検 討 した.2一 ヒ ドロ キ シ ー2一. 間 加 溶 媒 分 解 さ せ た が 目的 生 成 物 の1一 ア ダ マ ソ チ ル か ブ チ ル エ. メ チ ル プ ロ ビ オ ン酸 メ チ ルMeOOC(Me)2COHの. ー テ ル は 得 ら れ ず ,1‑ア. 時 間 で 反 応 は 完 結 した が,目. 場 合,90℃,4. 的 の1一 ア ダマ ン チ ル1一 メ トキ シ カ. ル ボ ニ ル‑1一 メ チ ル エ チ ル エ ー テ ル(5)の 収 率 は73%で (Run5).ま. あ った. ダ マ ン タ ノ ー一ル の み が 得 ら れ た(Run. 9)」 こ の 反 応 系 に ト リ エ チ ル ア ミ ン(Base)を. 添 加 し て,t. RO且/1‑AdXIBaseの. で加 熱 す る と. モ ル 比 を10小1/1に. 3時 間 で 反 応 は 終 了 し,99%のGLPC収. た2一 フ ェ ニ ル‑2一 プ ロ パ ノ ー一ル の 反 広 で は100℃,2. し て80℃. 率 で 日的 の 求 核 置 換 生. 時 間 の 条 件 で1一 ア ダ マ ン チ ル1一 メ チ ル ー1‑フ ェ ニ ル エ チ ル エ ー. 成 物 で あ る1一 ア ダ マ ソ チ ル レ ブ チ ル エ ー テ ル が 得 られ,副. テ ル(6)が71%得. 物 と して1%の1一. ら れ た(Rm6).従. っ て メ トキ シ カ ル ボ ニ ル 基. 生成. ア ダ マ ン タ ノ....一 ル が 検 出 さ れ た(Rm10).さ. 及 び フ ェニ ル 基 は か さ 高 い 官 能 基 で は な い が 目的 の 求 核 置 換 生 成. ら に ト リエ チ ル ア ミ ン の 量 を 倍 増 して この 反 応 物 の モ ル 比 を10小. 物 の 収 率 を減 少 さ せ る作 用 を 示 した.こ. 1/2に 変 え る と エ ー・ テ ル の 収 率 は 少 し 減 少 し て85%で. Table. Run. lReaction. かROH. れ に対 し て 立 体 障 害 の 小. of 1‑adamantylmethanesulfonatewithかalk夕1alcoholsandtriethylamine4). Temp. 90. Et3C0H. 100. (麓一Pr)3COH. 100. Ph(Me)2COH. 90 100. CH2=CH(Me)2COH. 90. CH≡C(Me)2COH. 90. Product トR0Ad‑1. h. ゴLBuOAd‑1(1) かC5H110Ad‑1(2) Et3COAd‑1(3) ("‑Px)3C0Ad‑1(4) Me00C(Me)2COAd‑1(5) Ph(Me)2COAd‑1(6) CH2=CH(Me)2COAd‑1(7) CH≡C(Me)2COAd‑1(8). α)かAlkylalc0ho1(トROH)100mmo1,1‑adamaatylmethanesulfonate(1‑AdOMs)10mmol,andtriethylamine10mm01wereused み)Isolatedyieldsof1‑adamanty1ムalkylether(1』ROAd‑1)based0n1‑AdOMs.. Isdatedyiddの. 小%. 0 6 2 9 3 1 0 4 9 8 8 5 7 7 9 9. 80. 渉一C5H110H. Time 3 3 4 6 4 2 2 1. 1 2 3 4 5 6 7 8. ℃. ムーBu0H. MeOOC(Me)2COH. あった. ..
(3) 510. 日. 本. 化. 学. Table2Reactlonof1‑adamantyl. 会. Run. かR0H. 9≠. 1‑AdX. 誌1996No、5. substrates. wiihかalkylalcoholsandbasesめ. T㎞e. .Moiar ratio ofTemp かR0H/1‑AdX/Base. 8ase. ℃. GLPCyieldofproductsの Ether/%1‑AdOHノ%. h. 』Bu0HX=OMs101080100100. 10かBu0HOMsEt3N1011803991 11メ. 」BuOHOMsEt3N10128048515. 12かBu0HOMsEt3N5118048020 13ム. ーBuOHOMsEt3N2119045347. 14の. かBuOHOMsEt3N111906199. 15誤. 一BuOH0MsPyridine10118015050. 16かBuOHOMsD8U1011805982 17渉. 』BuOHOMsπ. 一B亘NH21011803991. 18ムBu0H0MsかBuO‑Li幸2011803991 19ゴLBu0H0MsかBu0‑Na÷30118049010 20かCsHユ. ェOHOMsEt3N1011806982. 21かC5Hn0ROMsEt3N1011903955 22かC5HuOHOMsEt3N10111001946 23かC5HuOHIEtぎN10111001040 24Et3COHOMsEt3N101110049010 25Et3COHIDBU101114010027 の1‑Adamantylsubstrate(1‑AdX)2mm01wasused。Diphenylmethanebr1,2‑diphenylethanewasaddedasaninternalsta獄dard. ゐ)GLPCyieldsof1‑, i +"La皿 ζylether(Ether)and1‑adamantano1(1‑AdOH)based. on1‑AdX. 。. o)Octane(2㎝3)wasaddedtothereacti0nsyste鵬.. (Run11).次. に ム ブ チ ル ア ル コ ー ル の モ ル 比 を10/1/1か. ら11. 得 られ た0反 応 温 度 が 高 くな る に つ れ て 収 率 が 減 少 した が,比. 1/1ま で段 階 的 に減 少 さ せ る と,反 応 速 度 は 徐 々に 小 さ くな り,. 的 小 さ な 差 で あ つた(Run. エ ー テ ル の 収 率 は 著 し く減 少 す る と共 に1‑ア. ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル は 空 気 中 で は そ の 融 点(46℃)以. 副 生 が 増 大 した(R㎜10,12,13,14).モ. ダマン タノ ール の. ル 比 が1/1/1の. 場合 に. は 十 分 か き まぜ られ な い の で 系 中 に オ ク タ ン を加 え た が,目 エ ー テ ル は ほ と ん どえ られ な か っ た(Run 実 験 か ら反 応 物 の モ ル 比 を10/111に. 14).従. 的の. っ て これ ら の. した 場 合 に ほ ぼ 定 量 的 に 目. 的 の エ ー テ ル を 得 る こ とを 明 らか に した0次. に 塩 基 の種 類 を変 え. 分 解 され る が,こ. 2C1‑22)。. の 溶 液 中 で は100℃. れ な い か ら と考 え られ る.メ. そ の 理 由 と して メ タ ン ス ル. に お い て も ほ と ん ど分 解 さ. 代 わ りに1一 ヨー ドア ダ マ ン タ ン を 用 い て 同 じ条 件 で 反 応 さ せ る と,100℃. で10時. 間 加 熱 して も こ の エ ー テ ル の 収 率 は4%に. ぎ な い 低 い値 で,未. 間 で エ ー テ ル の 収 率 は50%に. は き わ め て 小 さ い こ と が 明 ら か で あ る.. 超 強 塩 基 のDBUを. 間 が 長 くな っ て も こ れ に対 してか さ高 い. 用 い る と反 応 時 間 は トリエ チ ル ア ミ ン の 場 合. に 比 べ て 長 くな る が,98%の ら れ た(Run16).比. きわ めて 高い 収率 で エー テル が得. 較 的 立 体障 害 の小 さな 第一 級 ア ミンの ブ チ. ル ア ミ ソ(π一BuNH2)を. 23).従. っ て1‑ヨ. ー ドア ダマ ン タ ン の 求 核 置 換 反 応 性. さ ら に か さ 高 い3一 エ チ ル ー3一ペ ソ タ ノ ー一ル(Et3CO1…)の に つ い て も 同 様 に 実 験 を 行 っ た.メ. タ ソ ス ル ホ ン 酸1‑ア. チ ル 及 び トリ エ チ ル ア ミ ソ を 用 い て10/1/1の. エ ー テ ル が90%の. 高 収 率 で 得 られ,10%の1一. と 同 様 に 良 好 な 結 果 が 得 ら れ た(R.un 1?)。 次 に この 反 応 に お い. が 副 生 し た(Run. 24).基. て ア ミ ン 類 の代 わ りに リチ ウ ムt一ブ トキ シ ドを 用 い る と,か ブ チ. Adl)を. ル アル コー ル に対 す る溶解 性 が低 下 す るの で反 応物 のモ ル比 を. で,Et3CORの. 2011/1に. す る エ ー テ ル は ま っ た く検 出 さ れ ず,27%の. 終 了 し,99%の. か し,80℃,3時. 間 で反 応 は. 収 率 で エ ー テ ル が 得 ら れ た(R㎜18).ナ. トリ ウ. ム ム ブ トキ シ ドを 用 い た 場 合 に はt一ブ チ ル ア ル コ ー ル を さ ら に 増 量 して モ ル 比 を30/1/1に せ た が,リ. して 均 一 溶 液 の 状 態 で 同 様 に 反 応 さ. チ ウ ム か ブ トキ シ ドの 場 合 に 比 べ て 目 的 生 成 物 の 収. 率 は 少 し減 少 し た(Run 溶 解 牲 が このSN反. 19).従. 沸 点 近 くの140℃. タ ノ ー ル が 得 られ,残. ア ダマ ン タノ ール. モ ル比 を変 えない. で10時. 間 反 応 さ せ た が,対. 応. 収 率 で1一 ア ダ マ ン. りの1一 ヨ ー ドア ダ マ ン タ ソ は ほ と ん ど熱. 分 解 した.従 っ て メ タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル の 方 が1一 ヨ ー ドア ダ マ ン タ ン に 比 べ て反 応 性 と選 択 性 が き わ め て 大 き い と考 え られ る(Run. Z2,23,24,25).. 4結. 応 に か な り大 きな 影 響 を 与 え て い る と考 え ら. 論. 多 種 類 の か ア ル キ ル ア ル コ.̲..ルとメ タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ. か ペ ン チ ル ア ル コ ー ル と メ タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル 及 び トリ エ チ ル ア ミ ソ を10/1/1の 度 で 反 応 さ せ る と,1‑6時. ダマ ソ. モ ル 比 で100℃,4. 質 と し て1一 ヨ ー ドア ダ マ ン タ ン(1‑. 用 い た 場 合,Et3COH/1‑AdI/DBUの. っ て 塩 基 の 強 さ と立 体 構 造 及 び. れ る.. 場合. 時 間 反 応 さ せ る と 目的 の1一 ア ダ マ ン チ ル1,1一 ジ エ チ ル プ ロ ピル. 用 い て も,強 塩 基 の第 三 級 ア ミ ン の 場 合. しな け れ ば な ら な い.し. す. 反 応 の1一 ヨ ー ドア ダ マ ン タ ン が 大 部 分 残 存. し た(Run. 達 し た が,時. 上 で熱. タ ソ ス ル ホ ソ 酸1一 ア ダ マ ソ チ ル の. て 同 じ実 験 を行 っ た.弱 塩 基 の ピ リジ ン を 用 い る と,80℃,1時. れ 以 上 収 率 は 増 大 しな か っ た(Rtm15).こ. 較. モ ル 比 で80,90及. び100℃. の温. 間 で 対 応 す る求 核 置 換 生 成 物 の1一 ア. ダ マ ン チ ル か ペ ン チ ル エ ー テ ル が そ れ ぞ れ98,95,94%の. 収率 で. ン チ ル 及 び ア ミ ン 類 と を10/1/1の 反 応 させ る と,最. モ ル 比 で80‑100℃. にお いて. も効 率 よ く立 体 障 害 の 大 きな1一 ア ダ マ ン チ ル. ムア ル キ ル エ ー テ ル が合 成 さ れ た.強. 塩 基 の ア ミ ン 類 が この 反 応. に 有 効 で あ り,弱 塩 基 は不 適 当 で あ つた.ア. ミン 類 の ほ か に ア ル.
(4) 250. 日化,1996,N◎.」. 政 田 ・山 本 ・奥 田:立. カ リ 金 属 か ブ トキ シ ド を 求 核 試 薬 に 用 い て も 同 様 に 高 収 率 で 目 的 の エ ー テ ル 類 が 得 ら れ る が,溶 あ っ た.以. Found〃. り,SN2機. 方 ハ ロゲ ン 化 かア. ル キ ル の よ う な 第 三 級 ア ル キ ル 化 物 と大 過 剰 の ア ル コ ー ル と の 反 応 に 対 し て,SN1‑E1機. 構 が 適 用 さ れ,こ. ル 以 上 加 え る とE2‑SN2(SN2≒0)機 よ く知 ら れ て い る4).こ. の系 に強塩 基 を等 モ. メ タ ソ ス ル ポ ソ 酸1一 ア ダ マ ソ チ ル と 極 性 の 小 さ い か ア ル キ ル ア ル コ ー ル との 反 応 で は 強 塩 基 を 添 加 す る と逆 に 置 換 生 成 物 が 高 収 率 で 得 ら れ,脱. 離 生 成 物(1一 ア ダ マ ン テ ソ)の. ン タ ノ ー ル が 副 生 し た.従 れ るSN反. 13C‑NMR(CDC13)δ=14.8(q,3C),17.2(t,3C),31。2(d,3C), 36.6(t,3C),41.4(t,3C),45.4(t,3C),73。6(s),, MS(20eV)甥/2(rel血te漉. 代 わ り に1一 ア ダ マ. って この 反 応 は 次 の よ う な 機 構 で 表 さ. 応 で あ る と 推 定 さ れ る.. 1‑Adamantyl1‑methoxycarbonyl‑1‑methylethylether(5):. IR(nujol)1738(Cニ0),1140(COO),1111,1103,and1078(C‑ 0月C)cm‑1; 1H‑NMR(CDC13)δ=1. 1‑Adamanty11‑methyl‑1‑phenylethylether(6):mp78℃; IR(nulo1)1154,1079(C‑0‑C),and721(Ar‑H)cm‑1; 1H‑NMR(CDC13)δ=1. す な わ ち 基 質 の メ タ ソ ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ソ チ ル(1‑AdOMs) は 少 し ず つ1一 ア ダ マ ン チ ル カ チ オ ソ(1‑Ad+)に 過 剰 の か ア ル キ ル ア ル コ ー ル(1』RO且)に ミ ソ に よ っ てH+を. 解 離 し た 後,大. よ り 溶 媒 称 さ れ る.ア. 引 き 抜 か れ て 生 じ たt一 ア ル コ キ シ ド ア ニ オ #を. 攻 撃 し て 目 的 生 成 物 の1‑AdOR‑≠. た 競 争 反 応 と し て1‑AdOMsは. テ ル 交 換 反 応 を 行 い,1一 た と 考 え ら れ る0な キ ル(藍sOR‑t)は. エス. IR(melt)3280(C鷲C),1114and1085(C‑0‑C)cm‑1;. 副 生 し. お 同 時 に 副 生 した メ タ ソ ス ル ホ ン 酸 か ア ル き わ め て 不 安 定 で,室. MS(20eV)m/z(rehntensity)270(M+;1),255(23),135(40), 120(13),119(100),118(76),and95(11). 1‑Adamantyl. 大 過 剃 の かROHと. ア ダ マ ン タ ノ ー ル(1‑AdOH)を. 。5‑1.7(12且,m,CH2),1.62(6H,s,t‑. CH3),1。99(3H,br.s,CH),and7.2‑7.6(5H,m,aromatic);. を与. 温 以 上 で速 や か に熱 分. 解 さ れ る.. 1,1‑dimethy1‑2‑propenylether(7):mp31℃;. 1H‑NMR(CDC13)δ=1. .34(6H,s,」LCH3),1.6‑1.9(12H,m,. CH2),2.07(3H,br.s,CH),4.91(1H,dd,ノ=10.7,1.2且z,CH2 =CH). ,5.01(1且,dd,ノ=17.8,1.2H2,CH2=C且),an、d6.11(1H,dd,. ノニ17.8,10。7Hz,CH2=CE); 生成 物の確 認. 1‑A.damantyl. 2/2(relintensity)252(M+;1),193(22),136(39),. 135(100),107(8),95(28),and93(14).. 渉一ROH+1‑AdOMs→1‑AdOH+MsOR‑'. え る.ま. .45(6H,s,s.‑CH3),1.6‑‑1.9(12H,m,. CH2),2.10(3H,m.s,CH)、and3。69(3H,s,OCH3);. 渉一RO‑十1‑Ad+→1‑AdOR‑t. ン(かRO‑)が1‑a. 耀)249(M÷‑Pr;43),136(40),135(1‑Ad;. mp60℃;. MS(20eV)r. 1‑AdOMs→1‑Ad÷+MsO一. r81.0(s);. 100),95(5),and85(4).. 構iに 変 化 す る こ と が 一 般 に. れ に 対 して 脱 離 が 起 こ り に くい 第 三 級 の. 一Et,221ユ904.. 1,1‑dipropylbutylether(4):bp120℃(267Pa);. IR(neat)1148,1111,and1079(C‑0‑C)cm‑1;. ア ダ マ ン チ ル化 物 は 背面 攻 撃 が 不 可 能 であ. 構 は こ の 反 応 に 適 用 で き な い.一. 多/2221.1899.CalcdforC15H%0:M幸. 1‑Adamantyl. 媒 を 比 較 的 多 量 に 用 い る必 要 が. 上 の 結 果 に 基 づ い て こ の 反 応 の 機 構 を 考 察 す る と,基. 質 と し て 用 い た1一. 511. 体 障 害 の 大 き な1一 ア ダ マ ソ チ ルt一 ア ル キ ル エ ー テ ル の 選 択 的 な 合 成 法. t‑butyl. MS(20eV)m/,z(rel. ether(1):mp56℃;. IR(nujal)1377,1361(t‑Bu),1114,1101,.. intensity)220(M÷;1),205(21),152(13),. 136(11),135(100),95(33),69(12),and68(14). i1085(C‑0‑C). cm‑1;. 1‑Adamanty11,1‑d㎞.ethy1讐2‑propynylether(8):mp93℃; IR(nujo1)2945(C§CH),1154and1081(C‑0‑C)cm‑1;. xH‑NMR(CDC13)δ=1. 1H‑NMR(CDC13)δ=1. .29(9H,s,t』Bu),1.5‑1.7(6H,m,CH2),. ユ.81‑1.89(6且,m,C且2),and2.09(3且,br.s,CH);. 。52(6H,s,かCH3),1。6‑s(6H,m,. CH2),1.9‑22(m,m,CH2,C且),and2.45(1H,s,C…CH);. MS(70eV)魏/z(relintensity)208(M+;m),194(13),193(62),. MS(70eV)勉/￡(rel. 152(58),136(13),135(100),and95(63);Foundm/z208.1806.. intensity>218(M+;3),203(11),152(25),. 136(11),135(100),95(71),and94(10);. CalcdforCΣ4且240:M,208.1825.. i. !. i.1696.CalcdforC16H220:M,218.1669.. 1‑Adamanty1かpentブ1ether(2):bp140℃(2266Pa); IR(neat)1382,1362(μ. 勉 一CH3),1119,1103,.. !1087(C‑0‑. 1)岡. C)cm蝋1; 1且一NMR(CDC13)δ=0. .89(3H,t,f=7.3Hz,CH3),1.24(6H,・s, 7.3 Hz,CH2),t6‑1。9(12H,m,CH2),. 2). intensity)222(M+;10),193(15),152(4),. 3). ムCH3),1.49(2H,q,J= and2.09(3H,br.s,CH); MS(20eV)翅/g(rel 136(11),135(100),95(16),.. !70(17);. Found甥/之193,1588.CalcdforC13H210:M+‑Et,193.1591. 1‑Adamanty11,1‑diethylgragyl. ether(3):もp156℃(2266Pa);. 4). IR(neat)1117,1104,and1086(C‑0‑C)cm‑1; 1H‑NMR(CDC13)δ=0. .84(9H,t,ノ=7.3H箔,CH3),1.53(6H,q,. 5) 1=7,3H忽,CH2),1.6‑1.8(12H,m,CH2),and1.90(3H,br.s,. 本 邦 男,"講. •. (M+‑CEt3,4),136(12),135(100),98(6),95〈9),r. i i i(4);. March,"Advanced. 応",東. 京 化学 同. Organic. Che一. mistry", 4th ed, John Wiley & Sons, New York (1992), pp. 340, 360. P. v. R. Schleyer, R. C. Fort, Jr., W. E. Watts, M. B. Comisarow, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc., 86, 4195 (1964) . G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. G. Shih, V. V. Krishnamurthy, G. D. Mateescu, G. Liang, G. Sipos , V. Buss, T. M. Gund, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 107, 2764 (1985) . P. Sykes, "A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry", 6th ed, Longman Scientific & Technical, Harlow , E ssex (1986), pp. 86, 87, 260. Y. Karton, A. Pross, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 , 1980,. CH); MS(20eV)甥/3(relintensity)221(M+‑Et,9),152(3),151. 座 有 機 反 応 機 構3,SN2反. 人(1969)pp.187‑189;J.. _. ;井 本 1̲. 稔,仲. 矢 忠 雄,"有. 機 反 応論. 上",東. 京化学. •. 6) E. Osawa, Z. Majerski, P. v. R. Schleyer, J. Org. Chem., 36, 205(1971). 7) T. Sasaki, A. Usuki, M. Ohno, TetrahedronLett., 1978,.
(5) 512. 8) 9). 日. 本. 化. 学. 会. 誌1996No、5. 4925. R. Perkins, S. Bennet, E. Bowering , J. Burke, K. Reid, D. Wall, Chem. Ind., 1980, 790. K. Takeuchi, T. Moriyama , T. Kinoshita, H. Tachino, K. Okamoto, Chem. Lett., 1980, 1395.. 10) 11). R. K. Crossland, K. L. Servis, I Org. Chem., 35, 3195 (1970) . H. Masada, Y. Murotani, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 1181(1980) .. 一Note一. A Selective. Hiromitsu. Synthesis. of Hindered. MASADA*, Fumihata. 1-Adamantyl. t-Alkyl. Ethers. YAMAMOTOand Toshiaki OKUDA. Department of Chemistry and Chemical Engineering , Faculty of Engineering, Kanazawa University; Kanazawa-shi 920 Japan The SN reactions of t-alkyl alcohols with 1-adamantyl methanesulfonate and amines (molar ratio 10/ 1/1) were carried out at 80 -100 °C under a nitrogen atmosphere . The corresponding products were obtained in 59- 94% yields, i.e., 1-adamantyl t-butyl ether (90%) , 1-adamantyl t-pentyl ether (86%) , 1adamantyl 1,1-diethylpropyl ether (82%) , 1-adamantyl 1,1-dipropylbutyl ether (59%) , 1-adamantyl 1-methoxycarbony1-1-methylethyl ether (73%) , 1-adamantyl 1-methyl-1-phenylethyl ether (71%) , 1-adamantyl 1,1-dimethy1-2-propenyl ether (90%) , and 1-adamantyl 1,1-dimethyl-2-propynyl ether (94%) . In spite of the steric hindrance of t-alkyl alcohol and 1-adamantyl substrate , the yields of the ethers were good to excellent. However, 1-adamantyl iodide was much less reactive than 1-adamantyl methanesulfonate even under severe conditions. The electronic effect of the functional group of t-alkyl alcohol was also exhibited. The optimum reaction conditions were examined , and the reaction mechan-i sm was proposed..
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