乾　忠孝・細川邦典

塩化ビニル樹脂の熱分解及びその加工

       金型材料の研究＋

乾 忠孝・細川邦典

Study on Heat−Decomposition of Vinyl Chloride Resin，

      ）

      and Materials of its Manufacturing Mold．

 Result of the study on heat−decomposition of Vinyl chloride resin， and materials of its manufacturing mold are as follows：

 （1）Vinyl chlcride resin begins to decompose at 130〜140°C．（Here are some differences depending on samples）， and rapidly decomposes at 220〜240°C． It produces much HCI gas，

water and paraffin， so that materials of its manufacturing mold should be such as resist hydro−chloric acid．

（2）ln dil． HC・・q・（志一；N）， n・lu・・er Ni−pl・・ing， m…11i・Ni・nd Cu・・e・f n・b1・p…n・i・1・

But Cu is susceptible to corrosion・

 （3）In the atmosphere of heat−decomposition of vinyl chloride resin， hard Cr・plating cracks are proportional to the time of treatment． After a week the plating layer begins to peal off，

and after 2 weeks rusting starts over the whole surface． Stainless−stee1（18−8）offers pitting corrosion after 70 days．

 （4）In the atmosphere of heat・decomposition of vinyl chloride resin， metallic Ni and Ni−Plating are not corrosible．

 （5）No−1uster Ni−plating is better than luster Ni−plating， but pin−holes should be strictly avoided．

1 緒

塩化ビニルはRegnault（1）によって発見され  成形、融着縫製の最終加工を行って商品とする。

て以来各国で研究、工業化され、我が国でも懸濁   この一次加工金型には従来クロムメッキが用いら 重合法が1951年に取り入れられてから品質が著  れていたが、その腐蝕が激しく・金型材料の解決

しく向・ヒし、量的にも質的にも著しく発展してき  が問題になっていた。我々はこの耐蝕材料を得る ている。塩化ビニルのmonomerは接着剤、塗   目的をもって本実験に着手した。実、験は第1段階 料などに用いられ、polymerは粉末、粒状で加   に於てpolymerの安定性と温度の関係及び市販 工業者はこれに可塑剤、安定剤、着色剤などを加  品の品質を調べ、第2段階に於てpolymerの熱 えて、カレンダー加工、押出加工、射出成形加工   分解雰囲気中に於ける各種金属の腐蝕状況を調 などを行い成形晶とする。これを一次加工と称  べ、これに耐える材料の検討を行ったのでここに し、更に成形品を印刷したり、接着したり、真空  報告する。

＋）昭和37年4月日本金属学会春季講演会において講演

（1）Regnault：間中、山h下共著フ゜ラスチツクP37昭35・

皿 塩化ビニル樹脂の熱分解      2．測定装置及び実験方法

 一般に塩化ビニル樹脂は加熱すると軟化し、更   HCIガス発生量の測定装置は第1図の如くで に高温に加熱すると分解を起す。分解に際しては  ある。

HCIガスの発生（2）が考えられこれが加工金型    実験方法は第1図の電気炉を所定の温度に保っ の腐蝕の主原因をなすものと考えられる。それで  た後試料を挿入し、密封して窒素ガスを送る。窒 市販塩化ビニル樹脂5種類につき、加熱温度、時  素ガスは30％二苛性カリ水溶液で洗液し塩化カル 間とHClガス発生量の関係を測定し、同時に色   シウムで乾燥して送入する。窒素ガスの流速は 及び形状の変化を見ながら熱分解の状況を調査し  40∨50cc／分である。燃焼管より出たHCIガス た。       を含んだ窒素ガスはα1N苛性ソーダ規定液を通

 1．試料         してHCIガスだけ吸収せしめた。尚最後部でア

 Al純塩化ビニル樹脂で白色粉末である。A社  スピレーターで引き管内の圧を若二F小さくした。

   製品       消費された苛性ソーダは硫酸で逆滴定してHCl  B：純塩化ビニル樹脂で白色の微粉末、乳化重   のガス量を求め、塩素イオンの確認方法として       1

合品で重合度1800、ペースト用である。      匝Nの硝酸銀溶液を添加して塩化銀の自色沈澱の    B社製品      量を見た。

 C：純塩化ビニル樹脂で白色粉末、懸濁重合品

で重合度1200、＿般用、C社製品。         3・ 実 験 経 過  D：立方体、灰色の塩化ビニル、C社製品であ   イ・色調及び形状の変化

る。      加熱温度による塩化ビニル樹脂の色及び形状の  E：板状・成型品・灰色・ドリルで孔をあけ切  変化は第1表の如くである。

り屑を使用。市販品。       白色粉末試料A，B，Cは多少の相異はあるが、

      130〜140°Cから変色が始まり、150°C前後で淡

   一 DL− ．＿  絶ないし艶から繊になり・21・°cを超える

       。。  。       といずれも黒色となり、硬化し、脆化する。この

       り 髪   際A・Cには特に著しい膨脹力過るが・Bは膨脹

         30％KOII ％6。・。膨       しない。 D，Eは前三者に比し変色及び変形の様相

         。1。，t，。 fし＿，、      ロ・加熱による重量減少及びHClガス発生量       （s、mpl。、   プ〜      塩化ビニル樹脂の加熱による重量減少量及び塩

       生成する塩化水素ガスについては滴定後に硝酸       銀溶液により塩素イオンを分析するに苛性ソーダ       規定液の消費はすべて塩化水素によるものと見倣

      ハ．塩化水素以外の分解生成物

o．1N・N。oH  。mpty fl。、k  30％Koll     210°C以上の温度で30分間電気炉中で加熱す

   第1図 実験装置        ると電気炉外のガラス管中に水滴及びかなりの量

（2） ビニル樹脂（水谷・加藤共著）p83昭35．

第1表 塩化ビニル樹脂の熱による色及び形状の変化

 （表は所定温度に30分間保持した後に観察した結果）

、〜

＼＼  試料記号 I         l

、、

A ；   B        C D E

    、

ﾁ熱温度（C。）＼＼＼

！    …

120 白色粉末

ﾏ化なし

    ｛

註F粉末 i白色粉末変化なし i変化なし 灰色立方体

ﾏ化なし

^灰色切屑

130

〃 〃

140

ｭし融着する     ト

150 P60

 〃

普@   色

籍・㌔齢淡紅色桃 色幡紅程

170

灰 紅 色 1   〃

180

190

ﾅ    化

赤褐螂褐  色l    i

〃 〃

200

褐   色i黒 褐 色

^{表面稽々褐色}

210 Q20

黒    色

c脹する

@〃

 〃 1 〃    黒色 固化（あ1   〃まり膨脹しない）

表面梢々

P熔  融1  〃

 〃

D 褐 色

230 Q40 Q50 Q60

〃 ！  ［ ｝  ：     l  i

   黒    色〃  1熔融膨脹する

V      〃

@ …〃      〃  i

V    ［    〃

@ ｜

下部熔融

戟@   色

普@褐 色

@〃

丁400

（mg）

↑一

20〔戊

100

，

       250

，   1   芹

△＿一＿一＿＿B        3         1，1

         ム

三三 1！1  ㍉

       11／  1

        ロ ハ       

       》 llll

＿＿

c1／

；二」一〃

ロ ＿一  ＿E    ・ 1

      日       11       1／〃

   ノノ

  ザ     ・   r  ，ノレ〆 ・

ユ50      20〔1      250        300      150       200      25｛〕      300

        ＿→，、温庭（℃）      一→職（℃〉

第2図 試料Igについての重量減少      第3図 試料lgについてのHCI発生量

のパラフィン状物質を生成する。         熱分解生成物のHCIガス及び水分によると考え

4．考察       られる・そうすると従来使用されてし るク≡メ

塩化ビニ嚥分解幽・ついて1ま楡の説が蕊㌶㌘鷲鑓三罐㌶；

あるが・ラジカル分解で塩化水素ガスを多謝る は噸鰍と喘に耐塩酸性が必要である。それ ことについては馴がないようで・°・1〜°・2％ で稀醜水瀧中にお1ナる舗金属の蹴を調 塩化螺灘脱すると艶ないし糸工色を呈し硬 査し、更に期条件に近し、試験として、加熱炉中 に分解が勘と絶ないし鮨を呈するようにな 略醗属を塩化ビニル樹脂と共に入れ、そ礪

ロ      ニワ

       蝕状況を調査した。

 塩化ビニル樹脂の塩化水素ガスが発生する加熱

温度については試料によって差があり、特に試料   1・試 料

Dの熱分解は著しく異り、塩化水素発生に至る分   亜鉛板・アルミニウム板（99・5％以上）・

解温度が他の試料より40＾．50・Cも高い。このこ   アルミニウム合金3S（Mn 1・2％）・52S（Mg

とは加丁の際の金型の腐蝕に当然密接な関係をも   2・5％・CrO・25％）・

つものにして、事実この樹脂を使用している工場    炭素鋼（CO・3％）・同上クロムメッキ（0・005 では金型の腐蝕が非常に少い。この原因としては   mm）・

monomerよりの重合に際し、トリエチル棚素の   同上無光沢ニッケルメッキ（0・005 mm）・同ヒ 如き試薬を加えラジカルの重合で塩素原子の配列   光沢ニッケルメッキ（0・005mm）・

がd，1交互にあるpolymerを生成するためであ   18−8不誘鋼・

ると説明されているが、詳細は明らかでない。    ニッケル板．銅板  塩化水素ガス以外の分解生成物については、試        、

㌫ζ㌶盤㌶㌫曇㌶1．鷲㌃塩＝液＿；⊥』｛酸

を来していることは第2図の如くである。これを  水溶液（15°C及び60°C）中に浸漬し・時間経 第3図と比較すると230。C位まではHCIガス  過による電位の変化を測定し、 lld時に金属膓く面及 発生量と略々一致し、殆んどHCIガスであるこ  び液の変化の状況を観察する。

とが判る。230°Cを超えると重量減少が著しく大   ロ．加熟炉に一定量の塩化ビニル樹脂をボート きく、百合物の分解が起り炭化水素などのガスの  に入れその上に試料金属を置いたボートを挿入し 飛散が考えられる。実際加熱炉外のガラス管中に  て30−60分間加熱する。この操作を1日1回行っ

白色のアルコール可溶性のパラフィンと推定され  て引出して翌日まで室内に放置し、顕微鏡で観察 る物質が析出し、同時に水分の附着があった。    し、1週間毎に腐蝕量及び侵蝕度を測定する。

要するに塩化ビニル樹脂はある温度以上に加熱 3．実験経過

      106N及び50 N稀塩酸水溶液中に於ける各種金  冊 塩化ビニル樹脂の熱分解雰囲気    属の電位変化は第4・5図の如くである・

   中に於ける各種金属の腐蝕       電位変化によってその金属の腐蝕傾向を幾らか        知ることができるが、更に腐蝕の概況は次の如く  豆の実験より塩化ビニル樹脂はある温度以上に  である。

熱せられると分解して、HCIガス及び水分を発生

することが判った。ところが熱分解限界温度と加    金属亜鉛

工瀧搬近しているために、時｝・は分解温度で 論一NHC1轍判・於ては浸漬2田よ渡面

加工を行うこともある。従って加工金型の腐蝕は  に気泡が見られ、くもってくる。4日目には表面

  ふ 

慢 o．1   、 ハ、

D二1：ガ  ハ 慧でs§

庖一〇．5 1」一∩．6  −0．7  −0．8  −0．9  −1．0

 −11

  ，・−   」，十 一一ド@ 、   1   A2

     1x、→ Fe

，へA ノ     、…』Zn

       1      1

l ぷ鯨 HCI溶液中で馴の経過蜘・表面の光沢が減

       ・縦沢   少し、HCIの濃度が増加するにつれて腐蝕は激

       しくなり、電位は．卑となる。

l       Crメノキ

      銅

1      試験試料中では最高の一定の電位を示したが、

       1週間で表面は青紫色になり、溶液は淡青色に着

0123456789 12345678g    色し、同時に青白色沈澱を多量生成してきた。

     一→日 数      一→［ド数

      鉄にクロムメッキ

第4図 N／IOOHCI水溶液中に於ける各種金属       1   1

   の恥変化（室温）    πN及翻］HC畷液（15°C）中では鋸踊

屯 0・2

／1 ∫ 0・1

V O・o

   コエ 対＿o．2

エ 

−0．7

−O，8

−o．9

−1．0

−1．1

（ ♂り

トぐ  カ や ぴ ぽしヨし 

・こ＿…一・一一一N1

ペ ロぬベへ

㌔・一一ll：鷲：：全ご☆

    ノ支ひ3S，52S

〜 一・㌔←一一・＼一ゲ ・・Z1ユ

       々貴な電位を示し、』π面N溶液中では1週間後で        1

       も変化なかった。56N溶液中、15°Cでは1週間

  ・哩卿   後には界面に赤誘を生じた・6°°Cでは㌍でメ  パ、，烈  NIメキ   ッキの剥離が起り鉄素地を露出した。 IoN HC1

   ̲≡1劉 （・5・C）溶液中では電位は一α7一α8Vを示し鉄

1 ^°会

        ルガこ

1 榊・・＿一㌧ 沖 c「メッキ    金属ニッケル

、織磁脚る． 各種灘のHC1鰍中で光沢を㈱し、略々

 …一一… 認       …様の電位を示し、腐蝕が認められなかった。

無光沢ニッケルメッキ

   1234≡ll L  12345工ll数      i無光沢ニッケルメッキは各溶液FPで純ニッケル  第5図N50 HCI水溶液に於ける各種金属の    より梢々高い略々一様の電位を示した・また表面      電位変化       に何等の変化も認められなかった。

       光沢ニッケルメッキ

が白色の腐蝕生成物で覆われはじめ電位が高くな   各種濃度のHCl溶液中での電位は無光沢ニッ ってくる。しかしこの生成物はやがて剥離しても  ケルメッキに比しかなり低く、卑であった。そし

と醜な電位を示すようになる．抽HCI瀧中 て4開から部分的に光沢鉄った。

（15。C）では表面生成物の剥離が速く、電位の変   勿論ニッケルメッキは光沢の有無に関らず針孔

化が少い．、；。N轍中より梢碑な甑を示 が多数ある場合には鑑同じ電位を示し・針孔か す・』Cl（6・°C）醐では水素ガスの発らの発｝しかったので・針ZLのない二・ケ・レ

生が著しく、溶解が速い。IoN（15°C）でも同様   メッキでなければならない・

に溶解が速い・      不鋳鋼（18−8）

鉄         、；σNHCI（室温）瀧中では光沢1ま齢結

・；・NHCI（室温）溶酬・於て1ま3日目から了・・実験期間中の電位の変イヒが竺つた・

黒色の錆を生じ、7日日には溶液が褐色に着色  56N HCI（室温）溶液中でも一定電位を示さず・

してくる．』HCI（・5・C）に於ては2日で界 ・週間後には浸漬部分の光沢は減少した。液温が

面⊇・赤錆姓じ・』Cl（・5°C）｝6・°Cの許きは電位は著しく卑になっア・・Hrlの

では浸漬すれば直に発誘が始まり、電位は一〇．53  濃度をIoN（15°C）とすると2日で光沢が消失 Vである。       し、浸漬初期電位も一〇．52Vで著しく卑であっ  純アルミニウム及びアルミ合金（3S，52S）    た。

 ロ．塩化ビニル熱分解雰囲気中の各種金属の腐

      ロ   蝕       牌

       ユ 

条件になるべく近づけた状態で更に検討すること    50

とした。

a． 腐食減量及び侵食度

電気炉を190°Cに保ち、ボートに塩化ビニル      12 3 4 56」．論削？10

第7図 日数と侵蝕度との関係（第6図の縦軸

熱する。炉より取出し室内に放置する。この操作

を毎日繰返し、1週間毎に重量減少量を測定し、  たって赤鋳を生じた・ニッケルメッキは14日後で 図示したのが第6図である。       も発誘が見られず、表面は平滑であった。

㎡亟

 6100

「困

食500

；1・1

↓400

29亘

二；300 い

ご200 100

0

      c．腐蝕面の顕微鏡写真

       z，    不誘鋼（18−8）、クロムメッキ、ニッケルメッ              キ材料を毎日1露間つつ塩化ビニル樹脂と加熱し       て室内に放置したものの顕微鏡写真は次頁の如く

              である。

       x18・8

          ： 袖    IV実験考察

       ら コ 

1234一ﾋ6r−8孝li？ ・』HCI｝・於て蹴変化の最も大きし・

         一一週        ものは亜鉛であるが、これは塩酸が稀薄であるた   第6図塩化ビニール樹脂熱分解中に於ける各    めに亜鉛表面で生成した塩化亜鉛が加水分解を起

     種金属（Ni・18・8・Z・・C・・AL 3S・52S）    して、これが酸化物となって表面に附着し、この

      ものは剥離し易く、極を離れるために一1．03Vか  第6図で判る様に亜鉛は時間の経過と共に腐食   ら一〇・2Vの間の種々の電位を示すものと思われ 減量は直線的に増加し全面腐蝕を起す。ニッケル   る1

を除く他の金属は何れも一一定時間経過すると腐食    56N HClになると塩化亜鉛は加水分解を起し の進行が速くなり特に不銃鋼（18−8）に於てこ  難くなるために塩化亜鉛の溶解が容易になり亜鉛 の傾向が著しい。また不鋳鋼には5〜6週間経過   の電位は一1・03V一定を示すことに至る。

後から著しいpit corrosionが認められた。     一般に金属は塩酸溶液中で最初の間は不同が多  次に腐食減量を次式により侵食度に換算したも  く定電位になり難い。特に不鋳鋼（18−8）はそ のが第7図である。      の傾向が著しく・塩素イオン存在の酸性溶液中で

平均侵蝕度一一単嚇 ｰ麓噸廻：7鎌麗叢鑑撒㌦巖二：；

 b．窒素気流中で加熱した場合         方に移行する。ただしニッケル及びニッケルメッ  乾燥窒素気流中でaと同様の加熱処理をし大気   キは電位が一定である。

中に放置した場合と空気中で加熱し大気中に放置    ニッケルのほか銅も比較的貴な電位を示すが、

した場合との比較実験を行った。その結果窒素ガ  実際には溶液が青色となって銅が溶解して居り、

ス申で加熱しても空気中で加熱しても殆んど差異  電位試験と腐食現象が一致しない。

がなく、例えば何れの場合でもクロムメッキは5   塩酸溶液中における腐食と温度との関係につい 日目から一・部に赤鋳を生じ、14日後には全面にわ  ては、ニッケルメッキ、クロムメッキ、18−8不

各種材料の腐食試料（220倍顕微鏡写真）

（1） 18−8・不鋳鋼     塩化ビニール樹脂と190℃で1時間／El

 腐食前      

14El後       70「1後

．  ピッテインク

（2）硬質クロム、メッキ 塩化ビニール樹脂と190℃て1時間／口

   腐  fΣ  1狛       14「｝そ麦

≧」  縛警・・∪言メ

灘縦蠣

ご 1繊遮

      剥離

（3）ニッケル・メッキ   塩化ビニール樹脂と190℃で1時間／日  （5）ニッケル、メッキ

r針孔のあるもの）腐食前       14日後         、良好なもの）腐食前

〜

慧

人4 二・ソケル、メッキ  

塩化ビニール樹脂と190℃で1時間／日

麟欝繊灘 褻1職1響

欝鑑：、麟麟一、  界，縦∴蕊、柴

   燃灘礁      灘織・         鳳のイ品

   、      。      塩化ビニーノし樹脂と190℃で1時間／口

      14日後

銃鋼を15°cと60°Cに於て比較したが、18一一8 V総括

禰鋼は雛の上昇につれて著しく離力潮こな 。）塩化ビニル樹脂は試料によって相齢ある

i㌫騰継竃簗1竃；：蔽㌶霊臨舞∵

るが、6。・Cでは虻碑になり、数日でメ。キ フイン轍出する・従って塩化ビニル加工鯉は

層が剥離し鉄素地が露出する。これはクロムメッ       1 1

キの微小の割れから螺材ンが拡散し腐蝕する （2）硫酸鰍（而〜5・N）中では無響ニ

       ッケルメッキ、ニッケル、銅が貴な電位を那した

ためであると思われる。

二。ケル及びニッケルメ。キは割れがなく遭 が・銅は獺上腐蝕が著しカ〉った・ニッケルメッ

素力沙けれ砒鮪安定で、温贈こよって罐 キ・二・ケルは噛岨好で㌘つた・

位差が殆んどない。       （3）塩化ビニル樹脂熱分解期知」1に於ては二

塩化ビニル熱分解雰囲気中に於て1ま、ニッケ，レ ッケル及び二・ケルメ・キが耐蝕性脇良好であ 及び二。ケルメ。キ（針孔なし）が最も安定であ つた・

る．蹄はグラフの示す如く全面離が起り、孔 （4）熱分解囲気中ではイi史質如ムメ・キは時

も関らず、この雰臨中では腐蝕欲きく、大体 はその紛からメッキ剥離が起り・14日後には全

亜鉛に似璃蝕傾向を示した．・8＿8、52S等の 酢鰯があった・禰鋼（18−8）は7°確に

酸及び水が編鯛に沿って侵蝕したためであろ （5）二・ケルメッキでは無光沢二・ケルメ・キ

．      の方が耐蝕性良好であった。ただし針孔は絶対に

つ。

 最後に光沢ニッケルメッキと無光沢ニッケルメ ッキの比較であるが、光沢ニッケルメッキは無光 沢ニッケルメッキに比し著しく電位が卑で、また 熱分解雰囲気中でも早く光沢が消失して腐蝕が認 められたが、これは光沢剤の悪影響のためであろ

う。

避けなければならない。