忠孝・細川邦典Studies　on　the　Colnplex　Salts　of　Copper　Glycolate　and　Copper

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銅 グリコール酸，銅 シュウ酸錯体及び その電解の研究

乾  忠孝・細川邦典

Studies on the Colnplex Salts of Copper Glycolate and Copper     Oxalate， and on Electrolysis of These Complex Salts．

Tadayoshi INUI＆Kunisuke HOSOKAWA

  The 5ystem of copper complex in glycolic acid， oxalic acid and in a mixture of glycolic acid and oxalic acid has been studied in detail by polarography， photometric method and 騨）te且tio皿etric method・ Wlth oxalic a。id， Cu（G）＋and Cu（G）2 were indentified． With oxalic acid eΨidence for the existence of Cu（C20書）一一was obtained． In a mixture of glycolic acid and oxalic acid， as compethlg Iigands to the cupric cation， the complex species of Cu（G）（C204）一一was formed，

  The electrode reactions and concentration dissociation constants of the complexes were g三Ψen and then the copper oxalate complex was more stable than the copper glycol加e complex・ The values of concentration dissociation constants of the complexes obtained by polarographically coincided with the values determined potentiometrically．

  When the elect・・plating・f c・PPer was perf・・med using an electr・lyte・・mp・sed・f rather un3table coPPer glycolate， adherent deposit of coPPer was obtained on steel only at existence of large excess of glicolic anions in the solutヨon， but lustrous deposit could 1コot be obtained．

  Adherent aLnd lustrous deposit of coPPer was obtained on steel in the solution of stable

・・pPe・・品late c・mplex and the・ptimum・・nditi・n f・r elect・・pl副i・g w・s・s f・11・ws，

     CuSO．1・5Hロ0    10〜15g／l      H呈C20．1・2H20    25．2−〕37．8g∬1

     pH       4．0〜5．0（adjusted with NH，1）      ・      temp．        10〜20℃

     cathode current densit｝・025〜0．8A／dm：．

 It was found that tlle cathode currellt efficency was 87〜96％ and（100）preffered onentation existed in the fine grained deposit of coPper and the microhardne§s of deposit wa5180 kg／mm2．

1・緒  言       る銅イオン（1）との反応機構，錯体のpH安定

我々はさきに銅のオキシヵルポン酸錯㈱液が ｛生・イオン強度と解離定数との1縣等についてポ

績密な銅電着を得る電解液として有効であること   一ラログラフ法を王体にし電極電位測定法・光

を報告したがu・2，，今回はそのうちで最も簡単な  度計法によって調べた。つづいてこの鎖・体溶液を

構造をもつグリコール酸と最も簡単なポリカルポ   用いて鋼片上に銅電着・を試みたところ，特にシュ

ン酸であるシュウ酸をとりあげ，水溶液中におけ   ウ酷錯体溶液において良好・な結果が得られたので

 64

これと従来一般に使用されているシアン錯塩溶液  存する場合には

との雌欄を行な・・たので・二こ｝こ｝踏する・ （El／、）。一（El、、）・＋°・禦』gK・

2・実験 @     一゜・讐D1・gC・−q・響91ql・gC・〔2〕

型▲篇㌶甘籔㍍1㌶いま配位嚥しくP蒜あれぽ・

、00mlで瀧を徹った．毛締特｛生ぱ水鮒の  （Eu・）・一（E1・・）・÷一「1・gKc

：蕊2㌫た：°；認蕊言：、；霊3 −・禦一P1。gC．・C． 〔3〕

1剛以上放置L支酬解質としてK・SO・柵 となり

大抑綱に・…％の一ピラチソを月］いた・献全 一皇〔E1⊇・一一…59・P  〔4〕

実験はすべて25土0．1℃で行ない・試薬は0・2M     △lo亘Cx・CY   n         の硫酸酬液をEDTA溶液で瀧し・シュウ酸 が成立す躍であるので・1・gCx・C・に対する 及びグリール麟・・8M及び1・°M滋を標 （E1ノ、）。の勾配が一』喋5旦蝿酬であれば

竺；力縫蕊欝望㌫ガス中苦吸ぴY…配位鱒し幽・

糞酬いて精⌒討で灘を測定し銅（1）と・慧一酸三ごグリコニ

計1二；煕㌶1驚：ξ鷲三監灘㌶艇｝㌶；

雪㌘瓢論ピ＿用竃鷺灘繋蕊㌶；三

い融量は4・・一調mlとし陽極に圧延徽・ 幽避元である二とかわカエ

陰極に釦・50・1mmの軟纐を500番工・リー  第曙1・gii仁ii二蹴るEd…の勾配

紙で研摩後，中性洗剤で脱脂して使用した。陽極 面積対陰極面積は2：1とL，マグネチックス ターラーでかくはんを行ない，電流効率の測定に は銀電量計を用いた。

cpH範

3．ポーラログラフ法における理鵠

口（ o 

）一 O＝二竺  

一＿＿＿

＿     ＿ 

i＿ 

一一

@

1．62−6．20163

2？．533．030、

  1＿   ＿＿＿一

銅（皿）一方ウ酸 0』1010162・訂・533・α29・

  l  l  −  一一1＿＿

緬ζ謬認酸「6…i15i29・53・・畑・

滴下水銀電極における銅（1）錯体（C・Xp2−「P）  卵表半波喘及び拡散電流の唖緯 の半波電位は次式で表わされる。

  （E1ノ，）。一（E1、2）・＋q禦1・gK・

    一q・0591−P1。gCx（25°C）  〔・〕

      n

 二こでKCは濃度解離定数Cxは配位子の濃 度である。もしX−「，Y一磨の2つの錯化剤が共

    系 ：pHl（C°）1詩趣皇）

亘「グ・一・レ酸…6』・…−35・7…・・剖」』一一

 ひ   

籔ミ㌶⇒ll：1：芸：鴨一1−｝÷

65  4−1−2 銅一グリコール酸系        伴う半波電位の変化を測定した。この場合グリコ  第1図は銅一グリコール酸系の半波電位（E1∬2）  一ル酸アニナン濃度は，全グリコール酸濃度と に対するpHの影響を表わす。 pH2・50以下では  pH及びグリコ・一ル酸のpKa（3．82）3〕とから計

一n．n呂 三

三n・品 豊n．。4 亘

lo．⑪2

       算した。結果は第2図の如くでpH2．00（1）では        半波電位はグリコール酸濃度に殆んど無関係であ

      声r龍一貿一 り鵡pH域では継力 生成しないという第咽

    ゾ   ㌶㌶㌫㌫㌻嘉f濃で

ノ    ニ繊鶏樫鷲霊霊：；

       の問では、次のようなキレート種によって〔5〕，

       2：㌦］56  〔6〕の電極反応が1卸立つ・

第咽半璃位に対する，Hの脚    〔G−〕＜°・°675M

  1．oo mM c凹so、， o．1MK：so、， o．01％ゼラチン      Cu（G）＋＋H＋＋2e＋H9＝Cu（Hg）＋HG〔5〕

  o・196Mグリコール酸      〔G 〕＞0．0675M

E1ぼはpH｛．無縣に一定であ1），継が郷  Cu（G）・＋H＋＋2e＋Hg＝Cu（Hg）＋HG＋G一

していないことを勤している．pH2．5。から        〔6〕

pH4．50までは△E1、2／△pH−−0．〇四5で列  〔6〕の結果は光度計法㈱3図J・bの臓 コール酸銅錯体の還元に水素イオン1個が必要で

あることを示している。pH4．50〜6．20ではE1／2

は再びpHに無関係に一・・定となる。 pH620を超   〔LO3 えると波は非可逆となる。

 次にグリコール酸銅錯体の配位数を決定するた め，グリコール酸アニオン濃度を変化させそれに  吸        尤o』2

「 三 旦

）一一

P 二

呂

㌃ 三 ご  一2

pH2・00     ∠

     度

1       ・

n．01

 m

pH6．00       0．25       0．5       0．75

     −      〔C□〕〔C凹つ十［G〕

     じ

     一       第3図  〔（u㌣〕／〔Cu⇔〕十〔G−］に対する吸光度の      エ

     ヱ       プロット

      〔Cu⇔〕一←〔G■〕：＝0．02A1． 0．5帖No2SO41     −1

      pH4＿3〜4．5  三皮長800m ・

       変1ヒ法）によっても確められた。またロの勾配      一E￡：野S．C．E．＆1｝°   …57・よ O・これに脳する敵数｝よ1』3で・

              pH4．50〜620では次のような電極反応が成り立 第2図 配位子濃度変化による半波電位の変化 ・

 銅（田一グリコール酸系，LoO酬c．so、  つ・

  ・，5。、．。、。1％ゼラチン     C・（G）・＋2・＋Hg＝C・（H9）＋2G− 〔7〕

 66

 4−1−3 銅一シュウ酷系      Cu（C204）一一＋2e＋Hg＝

      Cu（Hg）十2C204−       〔9〕

       ここで第5図1及び第4図からpHO・75〜2・00

口0」5      の如く見受けられ，従ってHC204一がかなり存

曇。」。        在するpH域（pH5．・まで）でC・・＋とHC，・C

T       が．pH2． oo以上では拡散電流定数に変化がなく      1 2 3 4 5pll6 7 B 9 10  また光度計法による結果（第6図）からpH3．00  第4図 半波電位に対するpHの影響

   1．00m枯CuSO4，0．1MK 2SO4，0、01％ゼラチン      0．4    （1）O．05Mシュウ酸， （皿）Oユ00Mシュウ酸

       吸  第4図よりpHO．75以下及びpH4・00以上で   光o・3

霊盤鷲継慧㌶、霧度・・2

ナン2個が電極反応に関与することがわかる。次

      0．1 に全シュウ酸濃度，pH． p』1（1．23）， pKa2

（4．14）とから酸性シュウ酸イオン及びシュウ酸イ

〃灘を計算し，錯体の配位数を求・うた繰が  ゜1234567，H891°1］ 2

第5図である。第5図1及び1より・銅イナン   第6図 pHに対する吸光度のプロット        0．01MICoSO4，0、1MH2C204，波畏ア00mμ

1〔

L

cミー1 已

量 亘 吉 迂一2

＝ 2

旦

9

      n 田・ 肚で帥H変化に馴聯こ吸光度は一定で

  I  pH3・5・ ，H 6．00  Cu＋＋とHC・0「 との問の錯体生成の確認｛まで

  pHL10        ・      〔   きなカ・った。

       L 4＿1＿4銅＿・リコー，レ酸一シュウ酸系

←      ・       o

       δ        →       −1〕

       亘

第5図 配位子違度変化による半波電位の変化        巳   銅（可）一シュウ酸系：1・00mM仁凹SO4・         ㎏   0．1Mκ2504．0．01％ゼラチン      ￡−2

       ［        1       

0．05  0．10 0．15 0．20 0．25 0．30      δ，

  −E1言対S．C・E（V）       ＝

       1

（1）に対するC20ゴーの配位数はそれぞれ2．03 及び2．02で次の電極反応が成り立つ。

P｝・…4・・       °・15−E．対t翌E．（V｝° 25

  C・（C・O・）一一＋2H中噛＋Hg    第，図醐禄蛭化1こよ辞輯雌化

  ・＝Cu（Hg）＋2HC204−        〔8〕      銅（ 一グIJコール酸一シュウ酸）系：1．00m枯

pH4．00〜10．10      c・50・・。・1脇s。・・°・01％ゼラチン

第7図よりpH6・°における醜の勾配は 4−・−5繍体の1離解蹴数

゜・°296でP＝q．であり・C・（G）（C…）一が存 〔・〕，〔2〕式とil蛭の結果（Eu，）、一。．。。53 在する・即ちpH45以上では電飯応｝土  Vv・・．S．C．E．であることがわカ、ったので，これ   Cu（G）（C・°・）一＋2・＋Hg    を用し・て求め詩継のpKの値を第3表1こまと

  ＝Cu（Hg）＋G−＋C204−一       〔10〕   めた。

である・        第3表で〔1〕式を用いて求めたC。（G）、の

第3表 銅錯体の濃麟襯定数（ボーラ・グラフ法）

錯…．ll．㌔⇒錯休∋・K…備考

グリ，＿，、酸   ］0・96・Cu（G）    ！2・50±0・02 i

−一一一一＿一

ﾛ．！三一L竺□・ 1・・73±竺一i．竺・・2・一・・74

シユウ酸 @已：1：：：1：：：二㌶：：霊ご一一…

㌍躍酸｝混；三一 mL・・三i㌫一一 援l：・2｛一：H6鳥一一一｝

pKが酸性域でもpHによって殆んど変化しない のに対し・Cu（C204丁一のpKはpH3．50の方

がより大となっている。 これはHGが錯体生成    1．o に何ら関与しないのに対して，HC20べが錯体

生成にかなりの影響を及ぼすためと推定される．    0・9

 4−2電極電位測定法にょる濃度解離定数の

       0．8      決定

 飽和KC1の塩橋を用いることによって液間電    0、7 位差はすべて等しくなると仮定すると，銅イオン  γcr は）の活量（…ポ・）は次式 二より求まる。   °・6

  E＝・0・0926十〇・029610gaf： ＋（25°C） 〔11〕     0．5  但し0・0926はCu＋＋の標i準電極電位0．337V4）

と飽和甘ヨ〜電極電位0．2444V4〕との差である。    0・4   〔11〕式とCu＋＋の活量係数γcu ⊆acll↓一 ノ

       0．3

〔Cu＋つとの関係からイ十ソ強度と活量係数の関

係を求めた結果が第8図である。このrc。』の    0・2 値と〔11〕より求めたacロ‥の値とから〔Cu＋＋〕

を計算しイオン強度と解離定数の継を求めた  ゜・1 結果が，第9図及び第10図である。イオン強度

      00．10．20．  ．4 ． ．  ．70．80．91．01．11．21．3

（ノ・）＝0・55におけるグリコール酸繍体のpK＝

3・9・土…2・シユウ㈱体のpK−8・9・士・』・ 第8図（忽幣』乱ll対する活撒 で第3表①及び②の値とよく一致している。また

μ＝0におけるpKはそれぞれグリコール酸銅で

4・44及びシュウ酸銅で9．85であった。

68

 4コ  4．6 pK 4・5  4．4  』．3  4．2  4．1  」』

 3．9  3．8

され，鉄の上に密着性ある電着物を得ることがで きた。従って以下シュウ酸銅錯体電解液について 最良電解条件，析出物の性質を調査した結果を記

す。

 4−3−2 電解最良条件の決定

 シュウ酸塩としてアルカリ塩を用いるか，ある

．       いはpH調整を水酸化アルカリで行なうと，硫酸       銅濃度は59／1までしか保持できず・これを超え

       ると沈殿を生する。このように銅イ＋ソ濃度をあ           まり大きくすることができないのて，適正電流密       ・      度も0．25〜0．50A／dm2と小さい。 そこで錯化 LlO．2⑪．30．40．50．60．70．80．91』LIL21、3   斉］としてはシュウ酸アンモニウムあるいはシュウ

第，図イオン強度1二対する・．（G）、の，・の  麟用い・pHの調撚アソモニア水で行なっ    プロット       た。 なお銅イすソ供給源としては硫酸銅を用い        た。

      （a｝pHの影響

      CuSO4・5H、0・109／L H、C・0、・2H・025・2 10．O

，．。 D．． @・    9／1（A）を〃モニアでpH敏え電流離゜・25

                A／dm2で電解を行なった場合の電流効率は第11 pK W．。         図の如くで． pH4，・￡λ巨や・P電流榊杜昇

7，0      電        流        効95        率 _6．o        ％90

    ・・1・2・・3μ・・…5・・6 185

第10図 イオン強度に対するCu（C204）一 の         80   pKのプロット， pH6・OO

4−3電解       3 54』4 55』5 5畠゜

 4−3−1 錯化剤の比較

グリ＿ル酸雛体の如くかなぱきい解蹴 第1咽・Hに対する電流嫡のプ゜ット

数をもつ錯端液では，錯化剤を大過剰に加えて するが，これは吟H域で｛主キ‥トの解離・析 はじめて鉄の上に密着性ある析出物を得る電解液  出が平滑に行なわれるためと思われる。pH4・0 とすることができる。それでもなお最適pH，電  を超えると電流効率は殆んど変化なく・電着物の 流密度範囲が狭く，良好な銅電解液とはいい難   光沢はpH4．0〜5・0が良好であった。 pHが5・0 い。これは錯化剤としてマロγ酸を用いたときも  を超えると溶液のpH援衝作用が著しく弱まり・

同様で，マロン酸銅錯体があまり安定でないため  電着物がくもりを帯ぴるようになる。

これを用いて鉄の上に良好な銅メッキを得ること   ㈲ 電流密度の影響

ができ・なかった。シュウ酸銅錯体の場合は溶解度   組成（A）の溶液をアソモニァでpH 4・5とし

こそあまり大きくないが，錯体鞍定であるた 1蹴離を変化させ端果は第・2図の責・くで橘

め，銅イオン（1）と鉄との置換析出反応が抑制   流密度が小さい程メッキ面は平滑であり光沢があ

禦1…        跡特に酬であった・

元      脇   更に組成比を士5ト定にし・緬銅離

  9      ．

      析出物に光沢があり，その影響は殆んどみられな   85      かったが、20℃を超えると析出物の光沢が減少       した。

   0  025  0．50  0．75  1．00      【｛D 他イオンの影響

      →端搬（A嗣   硫㈱にかえてシ。ウ醐を用いて電解を行な 第12図電瀧度に対す調流効寧のプ・・ト  ったが電流効皐んキの光沢↓こは殆んど変化な    ㌶＞15㍑5：（㌫跳ρ；：㍑1はんかった・またアンモニアにかえて水酸イヒナトリウ   ．      ム，あるいは水酸化カリウムを用いると，分極曲

るが陰働靴蹴糎の崩llで僻酬し 線（省略）からみて陽戯不働態化さ醐くな 陽働率は電流徽の小さい酬で1ま化学溶解の る。これは酸性ア励リシユウ磯囎離剃、

ため1°°雛碗り超え電流酷の」渤nで減少 さいことに鮪しているように服けら品。

する・この陰醐率の醐1闇く縫：1二の過電脇 

4−4酬物1生質眺較

蹴酷の増加でよ1〕Wきな酬を受けるためと シユウ酬㈱（㈹，pH45）から蜥出物の 撫さ才tる・メ・緬胱沢及U：蹴効都らみ 幽を離硫酸齢（硫鮪2・・9／1，繊6。9／1）

て適「E電流密幽ま゜・田一゜・8A／dm2である・ 〔・）及びシ〃錯塩浴（・椰銅6・9／Lシアソ化力

（Cl㌔ウ酸配合1殴⊇類￠）酬   リウム959／L水酸化・、リウム429／1）（C）からの 次に硫酬糎を5・・9／い・∫呆ち・これにモル 析出物と比較した。

竺5倍・1°倍・151音とシユウ酸の配砒酸え ・・｝，｛・｝，（C）略液から蹴酷・．5A／d皿・で 欄した結撫第・3図の如くで喘働率酬ん 析出した銅を顕蹴観察で比蝋てみると，（蝋、

ど変倣いが・陰酬率酬1端赫低下する傾 ら酬出物は編齢他の・B蜘力、らの酬物に

11。 一一極 酬し三かなり 」 さかったはた鵬は銅板上に

電      35μの厚さに式ッキした銅について比較してみる 流        ・       ・  

効105       と，第4表の如くシュウ酸錯体からの析出物がか

率      勧大である。

蕗100

       1      」一一   9      °      1       1       陰極

       180      1     110     1     103   85

次にこれら析出物をディフラクトメーターによ

    2 55 口7轟認1：、δ、・5〕ノ〔Cピ 〕 るX線回析砒較してみると…μの厚さでは

第1・図繊比に対する蹴効寧のプ。。ト  （□・（c｝がいず抽蜘の配1句（11°）に従っ竺

 C。SO、、5H20：5．Og／1， pH4．5         長するのに対し、｛A｝は強い（100）優先方位をポ

 20°C．C・D．：0．3A／dm2，かくはん         した。

 70

 つづいて軟鋼素地に対する密着性を〔A｝と◎につ  一ル酸銅錯体を用いて電解を行なった場合，グリ いてJ。cq。，t・・の方法で比較した．伍｝，｛c）別個 コール酸仕ンが大過馴こ確する液中において に10ノ、の厚さに銅メッキした軟鋼試片上に更に⑧  のみ・軟鋼上に密着性ある銅メッキが得られたが で0，3mlnの厚さまで銅メッキした試片で・軟鋼   メッキの光沢はなかった。

素地からの剥離強度は，（A）で下地メッキした場合   安定なシュウ酸銅錯体電解液を用いて電解を行 蜘〜期9／。m・，（C）で下地・。キした場合・7・〜 なうと鋼上に光沢・麟性ある鋤・キ酬られ 2509／cm2とシュウ酸錯体液からの析出物の方が  た・その電解最良条件は次の如くである。

密着力大であった。       C・Sq 5H・01°〜159／l

       H2C2042H20  25、2〜37．8g／1

  5・結 鵠         pH  40〜5．0（NH3により調整）

 5＿1 銅一グリコール酸，銅一シュウ酸及び     温度      10〜20°C 銅一グリコール酸一一シュウ酸混合錯体系の研究を     電流密度    0・25〜0・8A／dm2

ボ＿ラログラフ法，光度計法，電位測定法によっ   電流効率88〜96％で，析出物は（100）優先方 て詳細に行なった結果，銅一グリコール酸系では  位をもち，マイクロ硬度180kg／mm2であった。

Cu（G）＋， Cu（G）2，銅一シュウ酸系ではCu（C2

0、）ガーが確認さ拓列コール酸一シュウ酸混   文  献

：；跳1：〜（瓢蕊欝三鷲1；鵬金属燃i灘㌶

った・      3）R．T．M…誌・…dR．N B・yd・ 0・g・・

 5−2 各錯体の電極反応及び濃度解離定数を     nie Chemi5trジp．715． Allyn＆B且己on．

求めた結果，グリコール酸銅錯体に比較して，シ     C。llege DivUi。n， Rockleigh， N．」．（195g）

ユウ酸銅錯体は相当安定であることがわかった。   4）電気化学協会編 電気化学便覧゜

またポーラ・グラフ法によって求めた濃度解離定       P107・P277贈（1964）

数は，電位測定法で得た結果とよく一致した。     5）P・A・Jacquet・Trans・Electr・chem・S°c−

 5−3 かなり大きい解離定数をもったグリコ    56．393（1934）