1 乾　忠孝、細川邦典

腐蝕の反応速度論的研究 （第3報）

水酸化ナトリウム轍十、1。）NによるA1の酬について

乾 忠孝、細川邦典

Study on Corrosion Based upon Theory of Reaction Velocity．

（3）Th・Diss・1uti・n・f Al in Dilut・N・・H−aq（島一吉N）

Tadayoshi INUI

Kunisuke HOSOKAWA

Result・f th・・tudy・n diss・lving reacti・n・f Al in dilut・N・・H一㎎（☆一、1。N）

was as followes：

 （1）The dissolving reaction of Al in NaOH−aq follows the next equation・

   Al＋N・・H＋H・・−N・Al・・＋一号H・

（2）Th。 diss・1ving reacti・n・f Al in N・・H−aq（吉一晶N）i・th・÷・rder

reaction．

 （3）The activation energy is about 13・7KCa1／mol， so that this is a diffusion reaction．

 （4）Formula of the reaction velocity is

   」〔Aの．．旦一328×、α，．S．e−L3欝1°4（V．．−V）％

     dt   dt

       て50×20×1．5mmとなし、表面を研磨紙にて研

1緒言    磨し、洗條、脱脂して使用した。

 第1報（1）、第2報（2）に於てはAlが塩酸に溶    罰図

解する反応を調べ、反応次数を決定し・A1の寿命       一 を算定する方法について報告した。       7  一方Alは両性金属であるので、アルカリにも良       了

く溶解し、水素ガスを発生するので、水素ガス発 生量を測定して反応速度式をたて、反応次数を決

定し、水酸化ナトリウム水溶液中に於ける寿命を        弘

算出する実験式を求めたので、ここに報告する。

巫 実験方法  1．試   料

 試験片のAlは純度99．8％以上で、これを切断し

  カロコ

ー水 呑

 2・実験装置       A1の水酸化ナトリウム溶液中に溶解する際の水

 実験装置は第1図の如くにして、反応管に試料   素ガス発生量とA1の溶解量との関係を求めた。

を入れ発生するガスをガスビュレットに導きその  すなわち脱脂洗條、乾燥した試料を実験前に秤量 体積を測定した。反応管の容量は約80ccである。   しておき、一定時間反応せしめてから取り出して

皿実輪過及び考察     同様に竺・乾燥してから稿し・その差をもっ

      てA1の溶解量とし、その時間内に発生した水素ガ  1・Alの溶解量と水素ガス発生量との関係     ス量を測定して対比したのが第1表である。

    第1表 Alの溶解量と水素ガス発生量（40°C）

水酸化ナトリウ   1 ． 「  ，｛ …『…二 『一

ムの灘（N）戸5間（分）lAlの溶角靱（9） 理論H・発生量（cc）IH2発生量実測値（cc）i差（cc）

＿ ＿  −L ＿ 一一．−1   ．＿  L＿一． ＿＿L−一一．一一一＿   

    ミ      

％ 1 ・2・ 1 ・．・228

    i      「 乃5

       180              0．0870

↓≦〜5      100      1       0．0530

       i

↓50      180      i       O．0255 駈゜° P 6°  α゜11°

153．7 108．3 66．0 31．3

13．7

158．2 ｝4．5

112．7 1 4．4

     1

69．4       3．4 32．1      i     O．8

15．0     1    ］．3

     1

 水素ガス発生量は標準状態に換算した数値を示   ス発生量を測定してAlの溶解反応を知ることが した。理論水素ガス発生破というのはA1が水酸   できる。

化ナトリウムに溶解する際に次の式に従って溶解   2・A1と水酸化ナトリウムの反応の終点 するものとして計算したAlの溶解量に相当する   Alが過剰にrr：在する場合に水酸化ナトリウム

水素の珪である。      の濃度がどの程度まで反応が継続するかを調べた

Al＋N・・ぽ・−N・Al・・＋三H・（D；《㌘篇篭、㌶：；；撒：‡8《

 第1表の如く水素ガスの発生量は理論値と測定  水素ガスの発生が全く止んだとみられるまでの水 値が略々一致しているので（D式は正しく、水素ガ  素ガス量を測定したものである。

    第2表 Alと水酸化ナトリウム溶液の反応の終点（40°C）

       l      i      

水酸化ナトリウムの澱（N）、 理論H・発彊（cc）  H・発糧矧‖値（cc） i差（cc）

       i       ：

 一一一一一一一     一      ＿一       ＿L．＿＿一＿ 一 ＿．，＿．．＿＿＿一一＿＿＿＿．＿      一＿．一＿

                     1

 第2表において理論量は反応が（1）式に従って進  ガス量（c．c）をもってVOOとする。

行し、完全に消費されたものとして記算したもの   3．反応速度式の追求

である。第2表の如く水酸化ナトリウムが完全に   （1）式の反応が定量的に進行し、水素ガスがA1の 消費されたとき反応は見かけ上終了する。従って  溶解量に比例して発生することが判ったので、

以後の実験において全水酸化ナトリウムが消費さ  Alの溶解量を測定する代りに水素ガス発生量を

れたとき水素ガスが出なくなったと考え、この点  測定すれば反応の進行状態を知ることができる。

を反応の終点とし、そのときまでに発生する水素  水素ガス発生量と経過時間との関係をグラフに書

協N   I   195．3

万5N    ：    110．0

％5N         67．8

％oN    I    34．0

        「

196．8      1．5

111．8       …   1．8 71．3      i     3．5

        ［

336       1   0．4

聡第2図の躯である・

@   V−一一；t・−F・tLピ（ピは醐蹴 ζ  掴鷲㌫㌻） しかるにt−・でV−・であるからピー・

ノか

ll       費しつくされるときになるから；ご一v・・で

 12σ       なければならない。

  ロロ

・        ∴V−V・・一一書（・−kt）・

 べひ ・        c−kt一盟一であるから

 zワ

゜声一 加…⑳μ… ﾟ＝伊 （dVdt）2−2k（V・・−V）

翻図では撫由に経過醐（分）、幽に水素ガ ∴」霊一一wV＝▽一

ス発生量（…）をとった・速反式を求めるには  （但しk⊆M一スE…） （3）

各瞬間における水素ガスの発生速度を求める必裏   この式は％次反応の式でありV。cはこの反応の

を求めるのであるが・此の燃糸愛かな噸では不 4．水酸化ナトリウムの初澱と速訓数 礁になる恐れがあるので・水素プゴス発屋を短  （めとの関係

時間（・−5分）1・齢行・・27（cc／一） 水峻化ナトリウムの初濃鋤・一↓4・・Nの範     dV         dV  ．、    囲で実験を行った。これは％N以上の濃度だと反 をもって一dt一とし・経過時間と｝（fモー『を1［騨由と  応が非、1ζに激しく、 Al表面から令属アルミニウ

して曲線を描くと王3図の如くなる。       ムの離脱が起ってAlの表面積が大きくなること       から、また ％ooN以下になると反応が非常に遅

2

40°cで水酸化ナトリウムの初濃度を種々変化し たときの水素ガス発生速度と経過時間の関係は第

4図の如くである。

血

↑3

       一一→t（】）      ρ

第3図の如く直線になる。すなわち経過時間

（t）と水素ガス発生璽（V）との間には次の関

第4団初濃度批1・よ〉苦・麦化工（ 悟温槽4〆り

係械立する・       ドさ叉＼＼．

雲一一kt＋・（k・は醐（2）  L証二二≧＼＼

       ゆ    わウ   おロ    りり        きロ    びり

 ②式を積分すれば      一一→亡（痢

＼

＼b    』         ゆ

｝＼㌃＼ ＼＼ふ

速度恒数は第4図の勾配より求めることができ  第4表温度と速度恒数

る。40°cでの各濃度における速度恒数は第3表の   一 一 一一 如くである。      温  度 （。c）

第3表 水酸化ナトリウムの初濃度と

     速度恒数（40°c）      速度恒数（k2）

40

0．195

45  50

0．279 0．452

55 60

  1

0．49410．733

纏腹摺ウム％

       「

速1度 恒数 （k1）  0．194

       1

托5

0．196

5

0．200

％o

0．180

↓4。。    6． 試料表面積と速度恒数

一＿…＿   一定温度、…・定初濃度でAl試料表面積を種々

0．195

変化したときの水素ガス発生速度と時間の関係は

第7図の如くである。第7図より速度恒数を求め

横軸に表面積、縦軸に速度恒数をとり、図示する

 次に一定表面積の試料につき速度恒数と温度変   （k ）はAlの表面積に比例することが判る。

化の関係をくらべる。50°c及び60°cにおける種々

の搬の溶液中の水素ガス発生量と経鏑問の関 ゑ   第7迎獅喋

係は第5図・第6図の如くである・   1・   ：㌫

 7晋

1

 5

4

3

2

1

o

第5図初濃鮫伯⇔嘉・変姐．（檸槽挑ク

㍑7

／1

い

 」

午

＼       。   ．

    シ       ほ   ふ    ロ る   ム ペ

＼＼・レ      ・N 、▲ ．

＼＼＼＼． 横・       ・1・ ・。  ・L∵、…

̲．       」一＿

   『弐s、     ㍉‥＿〜       無。・

      、      一一一一一一一      （長ノ

      一一→t（猟④

^1，．

＼    疏』

   吉、初濃聴よ婿パ唖礁毫㌣胸    ゜2°

む      ゆ      ヱロ       ヨび       ダぐ       ぶか

      一一．一〉菱櫛禎（ぐり

   ＼ 謝   、  ・、  、        温度と速度恒数との間には次のArrheniusの

  1 ：＿㍉ここごジ≧で縣式力・成立する筈である・

  一＝〔〔∵一二漏  k・−x，−1告（・）E・は離化エネ・レギー、

 第4、5、6図より各温度における速度恒数を       xは常数

求めると第4表の如くである。（45。c、55。cにお   第4表の速度恒数の対数を縦軸に・それに対応

ける実験値省略）      する絶対温度の逆数を横軸にとって図示すると第

      9図の如くなる。

         弟四：躍，速劇亘数       きの寿命は次の如くにして求めることができる。

       すなわちアルミニウムが或る一定量溶解するまで 雲       の時間をもって寿命と考えればそれまでに発生す

lii       譲ζ；濃鷲㍍㌫f：；㌫

 1、            代入して計算すればVtを発生するまてに要する

 ゜主       時聞が分単位で求められる。この様にしてAlの

 oソ

  φ

  ゴ ロサ        ぷトタぢ         ぽゆ         シぼノオ         はロ

       ー一一→ヂ1。今

      この実験により次の結論を得た。

 第9図から明かな様に1／Tとlogk ×10とは直線    1． アルミニウムの水酸化ナトリウム溶液に溶

って活性化エネルギー（EA）を求めると次の如     Al＋NaOH＋H20＝NaAlO2＋％H2

くなる。       2． アルミニウムが水酸化ナトリウム溶液に溶

 従って此の反応は常識的に考えて、拡散律速反    弱ooNにおいては％次反応である。

応であると推定せられる。       3． この反応の活性化エネルギーは13，730cal

 以上の実験よりこの溶解反応は％次反応で速度     る。

恒数（k ）は次の如く書くことができる。      4・水酸化ナトリウムの濃度が％〜↓400Nの範        ＿旦左      囲内に於ては次の速度式が成立する。

但㌘㌫㌶SはA1＿、E。｝よ 一鷲1〕・・翌一一28×・伊S

麗≧鷲輌ギー R噸常慾   e−L3漂（V・・−V）％

 第4表の数値を入れS＝21．80cm2としてKの値   この式よりアルミニウムの寿命を求めることが

       できる。

  K＝3．28×107cm−％min−1

 またAlの溶解速度は水素ガス発生速度に比例 するから（3）式は次の如く書き表わすことができ

る。

−d糟ﾝ・c−．1署…−28×…s

        e−1梁1坦（V・・−V）％（5）

 （5）式は水酸化ナトリウムの初濃度が％〜托o《）N

の範囲の任意の濃度の溶液50ccについて、任意の

ある。またVOoは水酸化ナトリウムの初濃度から 計算することができるから（5）式はVとtの関係を

 9． 反応速度式から寿命を求める方法

 アルミニウムが水酸化ナトリウムに溶解すると