物質工学科田渕誠 物質工学科津留　　豊

九州工業大学研究報告（工学）No．62 1991年3月       15

亜鉛一鉄合金電析における表面形態と結晶構造の関係

      （平成2年12．月3日 原稿受付）

物質工学科田渕誠

物質工学科津留  豊

物質工学科松永守央 物質工学科細川邦典

Study on Relationship between Surface Morphology and Crystal        Structure of Zinc−Iron Alloy Electrodeposits

       by Makoto TABUCHI       Yutaka TSURU       Morio MATSUNAGA       K皿isuke HOSOKAWA

Abstract

  Electrodeposits of zinc−iron alloy were prepared from a sulphate solution under the condition of direct current（D． C．）electrolysis or pulsed current（P． C．）electrolysis． The relationship between crystal structure and surface morphology was investigated by X−ray diffraction and scanning elec−

tron microscopy． We found the following results．

（1） Electrodeposits of about 6 at％Fe identified asη一phase always exhibit a hexagonal plate−1ike morphology and electrodeposits of about 12at％Fe identified asδ1−phase always exhibit a platelet．

like morphology independently of the condition of D． C． electrolysis or P． C． electrolysis．

（2）The crystal structure and surface morphology of electrodeposits obtained by P． C． electrolysis are under the i㎡luence of average pulsed current density in shorter pulse period as O・001 second and pulsed current density in longer pulse period as l second， respectively・

       のように呼称されている電析反応である。したがって，

 1．緒言

       亜鉛一鉄合金電析では，その反応機構とともに得られる  亜鉛一鉄合金皮膜は亜鉛のみの皮膜より，化成処理後   電析物の状態もまた大変複雑で，従来のように表面形態 の有機塗膜の密着性，他の金属との溶接性および耐腐食   および結晶構造を電析電流あるいは電極電位で整理する 性に優れることから，防錆用下地電着皮膜として利用さ   ことは容易でない。

れている（1）。      本研究では，結晶と称する一般の物質の表面形態がそ  亜鉛一鉄合金電電析は亜鉛一ニッケル，亜鉛一コパル   の結晶構造を反映していることに着目し，同様の考察を ト合金電析とともに，異常型共析の代表的な反応系であ   電析皮膜の表面形態と結晶構造の関係に試みたものであ る（2）。ここで異常型共析とは，例えば亜鉛と鉄を電気   る。

化学的に比較すると，鉄の方が亜鉛よりはるかに貴な金

       2．実験方法 属で，電析の場合，鉄が先に析出するはずであるが，予

想に反して亜鉛の方がより多く析出するところから，こ    電解浴には市販特級の硫酸第一鉄（2価）0．5mol／dm3，

16      田渕 誠・津留 豊・松永守央・細川邦典

硫酸亜鉛0．5mol／dm3およびクエン酸0．0027mol／dm3を  加すると結晶の大きさは（b）のように（a）のおよそ1／3まで 純水に溶かして，pH2．0に調整したものを利用した。電   微細化が進んだ。このように電流密度の増加に係わる電 解は浴温度40±0．5℃，無撹はん，窒素雰囲気の条件下   析結晶の微細化は，過電圧の上昇によるものであるとさ に，定電流電解法および矩形波パルス電解法で実施した。  れている③。しかし，さらに電流密度が大きくなり 電解セルはビーカータイプの槽を使用した。試験電極に   10A／dm2程度になると，むしろ個々の結晶が大きくな は1×1cm2の銅板を用い，研磨，脱脂後，裏面とエッ   り，これまでの表面の特徴とは全く異なった（c）のような ヂの部分をフロンテックスで絶縁被覆，さらに電解研磨，  薄い板状結晶が多数重なった段階状の表面に変化した。

酸洗の処理を行なったものを使用した。対極には白金板   そして，50A／dm2では（d）のように微細化した階段状の を使用した。       表面とともに局所的に半球状の結晶が析出するように  合金組成は電析皮膜を酸に溶解した後，原子吸光分光   なった。以上のように電流密度の増加にもかかわらず結 法による分析を行ない，得られた分析結果をもとに計算   晶が粗大化し，しかも形態が大きく変化する現象は単一 によって決定した。表面形態の観察には走査型電子顕微   金属の電析からでは考えにくく，このような合金電析に 鏡（SEM）を利用した。結晶構造はX線源にCuKα  おける表面形態が，その組成および結晶構造の変化に密 線を用い，得られたX線回析の結果をもとにA．S．T．  接に結びついていることを示唆した。

M．カードを用いて同定した。      3．1．2 合金皮膜の組成と結晶構造

      図2，に得られた合金皮膜中の鉄含有率と電流効率の  3．実験結果および考察

       関係を示した。また，図には冶金学的に得られた合金組  3．1 直流電解法      成から推定される結晶相（4）をも併せて示した。図より  3．1．1 表面形態に及ぼす電流密度の影響       合金中の鉄含有率は電解電流密度の増加とともに増し，

 図1に，直流電解法で得られた亜鉛一鉄合金電析皮膜   電解浴中の鉄濃度の割合に等しい50at．％に近づく傾向

の表面写真を示した。写真（a）〜（d）はそれぞれ電解電流密   にあることがわかった。また，図1との比較から写真（a），

度が1，5，10，および50A／dm2で得た合金皮膜の表  （b），（c）および（d）は鉄をそれぞれ1，6，12．5および30〜

面形態を示す。いずれの場合にも通電電気量を1000  35at．％含んだ合金であることが明らかになった。

C／dm2に統一している。写真より，電流密度が1A／dm2     100 50 で電析した合金皮膜からは（a）のような六角形の板状結晶      ＿       ぺ80 からなる結晶が観察され，電流密度が5A／dm2まで増     こ       〉呂60

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O      lO     20     30     40     50

 Direct current dens｜ty（Aldm2）

α＋「

「

「＋δ1

δ1

δ1＋ζ

ζ η＋ζ

Fig．2  1nfluence of direct current density on Fe content，

   current efficiency and crystal structure of alloy de−

   posits．

 図3に，合金皮膜のX線回折パターンをそれぞれ示し た。図1，図2および図3の比較から以下のことがわか

る。まず，図1（a）のような表面では，図3（a）のように亜

Fiぽ f㍍：撫：麗1：識蕊還㌢濃；造の撒・対応するものといえる・図1（・）のような鉄を

   current electrolysi＆      5〜6at．％含んだ合金皮膜は，図2に示した冶金学的

亜鉛一鉄合金電析における表面形態と結晶構造の関係      17

結晶相から判断するとη＋ζ相の混合領域であるにも   の表面形態は合金の平均組成よりもX線回折による結晶 かかわらず，なお図3（b）のようにη相のみが析出して   構造に良く対応していることが明らかになった。

いることから，表面形態がη相の特徴を示すことは，    3．2 パルス電解法

X線回折の結果に何ら矛盾してないと言える。図1（c）の    3．2．1 表面形態に及ぼすパルス周期の影響 ような鉄を約12．5at．％含んだ表面になると，図3（b）に   パルス電解条件にはパルスパラメータとしてパルス電 示したδ1相のみの回折ピークが認められ，図2に示し  流密度（ip），パルス平均電流密度（im＝ip×Ton／θ）

た冶金学的結晶相と一致した。このδ1相はγ一黄銅   およびデューティ比（r＝Ton／θ）がある。ここでは

（体心立方構造）に似た構造をもつと言われている（4）  パルスパラメータのうちでも表面形態と結晶構造に比較

（5）

 ので，図1（c）の薄い板状結晶からなる階段状の表面   的影響の大きいパルス周期（θ）の効果について述べる。

は，δ1相の面心立方構造によるものと考えることがで    図4に，パルス周期（θ）が表面形態に及ぼす影響につ きる。さらに，図1（d）のような鉄を30〜35at．％含んだ  いてまとめて示した。電解条件はip＝50A／dm2， im＝

合金皮膜は冶金学的にはα＋F相の混合領域である。   5A／dm2およびr＝0．1である。写真（a）および（b）は，パ しかし，図3（d）ではδ1相の回折ピークのみが認められ，  ルス周期がそれぞれ0．001秒，1秒の条件下に得られた 表面形態とX線回折による結晶構造との間に良く対応の   電析物の表面である。写真（a）と（b）の比較から，表面形態

とれていることがわかる。以上の結果から合金電析皮膜   は同じパルス電流密度および平均電流密度で電析したに        もかかわらず非常に異なるので，パルス周期の影響の大

≧

巴 皇 工

o △△o   o△   △        。  一

       きいことがわかる。とくに，直流電解法とパルス電解法

了      （o）

       で得られた表面写真を比較すると 図1（b）は図4（a）と

1・／ll ↓° また輌は図4（b）によく似た表面形態の特徴を不して

l  lllいるの℃亜鉛一鉄合金電析においてパル癬で得ら

れた電析皮膜の表面形態は，パルス周期が0．001秒と非 O      常に短い場合には平均電流密度に，一方周期が1秒と長

1△   （b） 臓合にはパルス電流鞠・密接な関係のあることが明

●       （c）

1ノム． △ △

  ll  ↓  1

      Fig．4 Scanning elec仕on micrographs of the surface moト        （d）       phology of Zn−Fe alloy deposits ob伍ined by pulsed

桝！；； ＿＿解法で得られた合金皮膜の組成●

 30  40  50  60  70  80  90         と結晶構造

        2e（degree）       図5に図4と同様の電解条件で得られた合金皮膜中の

Fi苦3 X．ray diffracti①n patterns of the Znぶe alloy de．  鉄含有率と電流効率およびパルス周期の関係を示した。

   posits obtained by direct current electrolysis．     図よりパルス電解の場合，周期が比較的短い0．001〜0．1

灘δ蕊隠鑓隠謡㍑認秒の範囲において鉄含有率は5−・a％と飾を示

substrate．       した。一方，周期が0．1秒以上になると鉄含有率は周期

18      田渕 誠・津留 豊・松永守央・細川邦典

の増加とともに増し，周期が100秒では鉄含有率は33．5

      4．まとめ at．％にも達し，直流電解法の50A／dm2で得られた値に

ほぼ等しくなった。このことから，鉄含有率もまた表面   硫酸酸性浴から亜鉛一鉄の合金電析を直流法とパルス 形態の場合と同様，パルス周期の大きな影響を受けるこ  電解法を利用して実施し，得られた電析皮膜の表面形態 とが明らかとなった。       と結晶構造の比較から以下のようなことが明かとなった。

 図6に，図4と同様の電解条件で得られた合金皮膜の  （1）直流およびパルスのいずれの電解法においても，鉄 X線回折バターンを示した。図4，図5および図6の比  含有率が6at．％以下で観察される六角形の板状結晶は 較から，図4（a）のような六角板状結晶の表面からは，図  η相におけるZnの最密六方構造に，また， Fe含有率

6（a）のように鉄が亜鉛に6at．％固溶したη相のみが認  が12．5at％で観察される階段状の結晶はδ1相の立方 められ，図4（b）のような薄い板状の階段状結晶からなる  格子に対応した。

表面は，図6（b）のように鉄が12．5at．％含まれたδ1相が  （2）パルス電解法で得られた電析皮膜の表面形態，鉄含 析出していることが明らかとなった。以上の結果から，  有率および結晶構造は，周期（θ）が非常に短い場合に パルス電解においても直流電解法の場合と同様，表面形  は平均電流密度（im）に，周期が長い場合にはパルス 態と結晶構造とは互いに良い対応を示すことがわかった。 電流密度（ip）の影響を受けることが明かとなった。

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0．001 0．01  0．1   1   10  100

Pulse  period （ s ）

参 考 文 献

α＋「 @   （1）島  芳延ら：鉄と鋼，72，954（1986）

      （2）福島 久哲ら：金属表面技術，33，574（1982）

「       （3）N．Ibl etc．；Surface Technolog兄6，287（1978）

「十δ】

（4）Max Hansen；Constitution of Binary Alloys p．737（1958，

 Mc Graw−Hill Book Company）

δ1      （5）桐山 良一ら：構造無機化学Ip．200（1979，共立全書）

δ，＋ζ ζ η＋ζ

Fig．5  1nfluence of pulse period on Fe c①ntent， current    effidency and crystal structure of alloy deposits．

ξ

巴

2

ザ川  † ↓

30    40    50    60    70    80    90

       2e （ degree ）

Fi苦6 X−my diffraction patterns of Zn−Fe alloy deposits    obtained by pulsed current electrolysis．

   Simbols O，●and△represent， respectivilyη

   phase， δ1 phase of alloy deposits and copper of

   substrate．