10 ( 57) 【要約】
【課題】熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数 を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させるこ とが可能な熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１１，１２は、Ｍｎと、Ｓｉ と、を含み、Ｍｎ
ＸＳｉＹの組成式で表される。この組
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50 【 特 許 請 求 の 範 囲 】
【 請 求 項 １ 】
Ｍ ｎ と 、 Ｓ ｉ と 、 を 含 み 、 Ｍ ｎ
Ｘ Ｓ ｉＹ の 組 成 式 で 表 さ れ 、
０ ． ９ ０ ≦ Ｘ ≦ １ ． １ ０ 以 下 お よ び ０ ． ７ ５ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ７ ０ が 満 た さ れ 、 非 晶 質 相 を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 、 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ２ 】
Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、
（ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ ｅε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式 で 表 さ れ 、
０ ． ４ ０ ≦ α ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ β ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ γ ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ５ ０ ≦ δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ 、
さ ら に 、 ０ ． ０ ０ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び Ｙ ≧ ０ ． ４ ３ Ｚ が 満 た さ れ る 、 請 求 項 １ に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ３ 】
少 な く と も Ａ ｌ を 含 む Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、
（ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ ｅε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式 で 表 さ れ 、
０ ． ４ ０ ≦ α ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ β ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ γ ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ５ ０ ≦ δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ 、
さ ら に 、 ０ ． ２ ５ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び １ ． ０ ０ Ｚ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ０ ０ Ｚ が 満 た さ れ る 、 請 求 項 １ に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ４ 】
前 記 組 織 構 造 は 、 粒 径 が ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る ナ ノ 結 晶 相 を さ ら に 含 む 、 請 求 項 １ ∼ ３ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ５ 】
前 記 ナ ノ 結 晶 相 は 、 粒 径 が ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る 、 請 求 項 ４ に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ６ 】
Ｃ ｕ 、 Ｐ お よ び Ａ ｕ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 む 、 請 求 項 ４ ま た は ５ に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ７ 】
融 点 が ５ ７ ０ ℃ 以 上 ９ ５ ０ ℃ 以 下 で あ る 、 請 求 項 １ ∼ ６ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ８ 】
Ｏ を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 む 、 請 求 項 １ ∼ ７ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 。
【 請 求 項 ９ 】
熱 電 変 換 材 料 部 と 、
前 記 熱 電 変 換 材 料 部 に 接 触 し て 配 置 さ れ る 第 １ 電 極 と 、
前 記 熱 電 変 換 材 料 部 に 接 触 し 、 前 記 第 １ 電 極 と 離 れ て 配 置 さ れ る 第 ２ 電 極 と 、 を 備 え 、 前 記 熱 電 変 換 材 料 部 は 、 導 電 型 が ｐ 型 ま た は ｎ 型 と な る よ う に 成 分 組 成 が 調 整 さ れ た 請 求 項 １ ∼ ８ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 熱 電 変 換 材 料 か ら な る 、 熱 電 変 換 素 子 。
【 発 明 の 詳 細 な 説 明 】 【 技 術 分 野 】
【 ０ ０ ０ １ 】
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近 年 、 石 油 な ど の 化 石 燃 料 に 代 わ る ク リ ー ン な エ ネ ル ギ ー と し て 、 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー が 注 目 さ れ て い る 。 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー に は 、 太 陽 光 、 水 力 お よ び 風 力 を 利 用 し た 発 電 の ほ か 、 温 度 差 を 利 用 し た 熱 電 変 換 に よ る 発 電 が 含 ま れ る 。 熱 電 変 換 に お い て は 、 熱 が 電 気 へ と 直 接 変 換 さ れ る た め 、 変 換 の 際 に 余 分 な 廃 棄 物 が 排 出 さ れ な い 。 ま た 、 熱 電 変 換 は 、 モ ー タ な ど の 駆 動 部 を 必 要 と し な い た め 、 装 置 の メ ン テ ナ ン ス が 容 易 で あ る な ど の 特 長 が あ る 。
【 ０ ０ ０ ３ 】
熱 電 変 換 を 実 施 す る た め の 材 料 （ 熱 電 変 換 材 料 ） と し て は 、 Ｂ ｉ （ ビ ス マ ス ） − Ｔ ｅ （ テ ル ル ） 系 材 料 、 Ｓ ｉ （ 珪 素 ） − Ｇ ｅ （ ゲ ル マ ニ ウ ム ） 系 材 料 、 Ｆ ｅ （ 鉄 ） − Ｓ ｉ 系 材 料 、 Ｐ ｂ （ 鉛 ） − Ｔ ｅ 系 材 料 な ど が 検 討 さ れ て い る 。 こ れ ら の う ち 、 Ｂ ｉ − Ｔ ｅ 系 材 料 が 現 在 実 用 化 さ れ て い る 。 し か し 、 Ｔ ｅ は 希 少 材 料 で あ る た め 、 材 料 コ ス ト が 高 い と い う 問 題 が あ る 。 ま た 、 Ｔ ｅ は 毒 性 を 有 す る た め 、 利 用 範 囲 が 限 定 さ れ る と い う 問 題 も あ る 。 【 ０ ０ ０ ４ 】
こ の よ う な 問 題 に 対 応 す る た め 、 Ａ ｌ （ ア ル ミ ニ ウ ム ） 、 Ｍ ｎ （ マ ン ガ ン ） お よ び Ｓ ｉ を 含 む 多 結 晶 体 か ら な る 熱 電 変 換 材 料 が 提 案 さ れ て い る （ た と え ば 、 特 許 文 献 １ お よ び ２ 参 照 ） 。
【 先 行 技 術 文 献 】 【 特 許 文 献 】 【 ０ ０ ０ ５ 】
【 特 許 文 献 １ 】 特 開 ２ ０ １ ２ − １ ７ ４ ８ ４ ９ 号 公 報 【 特 許 文 献 ２ 】 国 際 公 開 第 ２ ０ １ ４ ／ ０ ３ ８ ４ １ ８ 号 【 発 明 の 概 要 】
【 発 明 が 解 決 し よ う と す る 課 題 】 【 ０ ０ ０ ６ 】
熱 電 変 換 材 料 の 特 性 （ 熱 電 変 換 特 性 ） は 、 以 下 の 式 （ １ ） で 定 義 さ れ る 無 次 元 性 能 指 数 （ Ｚ Ｔ ） に よ り 評 価 す る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ０ ７ 】 Ｚ Ｔ ＝ Ｓ
２
σ Ｔ ／ κ ・ ・ ・ （ １ ）
式 （ １ ） に お い て 、 Ｚ は 性 能 指 数 、 Ｔ は 絶 対 温 度 、 Ｓ は ゼ ー ベ ッ ク 係 数 、 σ は 導 電 率 、 κ は 熱 伝 導 率 を 表 す 。 式 （ １ ） か ら 明 ら か な よ う に 、 無 次 元 性 能 指 数 は 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 絶 対 値 お よ び 導 電 率 が 大 き い ほ ど 大 き く な る 。 ま た 、 無 次 元 性 能 指 数 は 、 熱 伝 導 率 が 小 さ い ほ ど 大 き く な る 。 無 次 元 性 能 指 数 が 大 き い 材 料 ほ ど 、 熱 電 変 換 に お け る 変 換 効 率 が 高 い 。 そ の た め 、 無 次 元 性 能 指 数 が 大 き い 材 料 ほ ど 、 熱 電 変 換 特 性 に 優 れ た 材 料 で あ る と い え る 。
【 ０ ０ ０ ８ 】
上 記 特 許 文 献 １ お よ び ２ に 開 示 さ れ た 熱 電 変 換 材 料 は 、 多 結 晶 体 で あ る た め 熱 伝 導 率 が 高 く な る 。 そ の た め 、 上 記 特 許 文 献 １ お よ び ２ に 開 示 さ れ た 熱 電 変 換 材 料 で は 、 無 次 元 性 能 指 数 を 実 用 的 な 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る こ と が 難 し い と い う 問 題 が あ る 。 そ こ で 、 熱 伝 導 率 を 抑 制 す る こ と に よ り 無 次 元 性 能 指 数 を 実 用 的 な 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る こ と が 可 能 な 熱 電 変 換 材 料 を 提 供 す る こ と を 目 的 の １ つ と す る 。 【 課 題 を 解 決 す る た め の 手 段 】
【 ０ ０ ０ ９ 】
本 発 明 に 従 っ た 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｍ ｎ と 、 Ｓ ｉ と 、 を 含 み 、 Ｍ ｎ
Ｘ Ｓ ｉＹ の 組 成 式 で 表
さ れ る 。 こ の 組 成 式 に お い て ０ ． ９ ０ ≦ Ｘ ≦ １ ． １ ０ 以 下 お よ び ０ ． ７ ５ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ７ ０ が 満 た さ れ る 。 そ し て 、 本 発 明 に 従 っ た 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 。
【 発 明 の 効 果 】 【 ０ ０ １ ０ 】
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50 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る こ と が 可 能 な 熱 電 変 換 材 料 を 提 供 す る こ と が で
き る 。
【 図 面 の 簡 単 な 説 明 】 【 ０ ０ １ １ 】
【 図 １ 】 熱 電 変 換 素 子 の 構 造 の 一 例 を 示 す 概 略 図 で あ る 。 【 図 ２ 】 実 施 例 １ の Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 の 結 果 を 示 す 図 で あ る 。 【 図 ３ 】 示 差 熱 分 析 の 結 果 を 示 す 図 で あ る 。
【 図 ４ 】 実 施 例 ２ の Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 の 結 果 を 示 す 図 で あ る 。 【 発 明 を 実 施 す る た め の 形 態 】
【 ０ ０ １ ２ 】
［ 本 願 発 明 の 実 施 形 態 の 説 明 ］
最 初 に 本 願 発 明 の 実 施 態 様 を 列 記 し て 説 明 す る 。 本 願 の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｍ ｎ と 、 Ｓ ｉ と 、 を 含 み 、 Ｍ ｎ
Ｘ Ｓ ｉＹ の 組 成 式 で 表 さ れ る 。 こ の 組 成 式 に お い て ０ ． ９ ０ ≦ Ｘ ≦ １ ．
１ ０ 以 下 お よ び ０ ． ７ ５ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ７ ０ が 満 た さ れ る 。 そ し て 、 本 願 の 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 。
【 ０ ０ １ ３ 】
本 発 明 者 ら は 、 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 熱 伝 導 率 を 抑 制 す る こ と に よ り 無 次 元 性 能 指 数 を 実 用 的 な 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る 方 策 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 Ｍ ｎ − Ｓ ｉ 系 材 料 に お い て 、 組 織 構 造 を 、 非 晶 質 相 を 含 む も の と す る こ と に よ り 、 成 分 組 成 を 維 持 し つ つ 熱 伝 導 率 を 大 幅 に 低 減 で き る こ と が 明 ら か と な っ た 。 ま た 、 上 記 Ｘ お よ び Ｙ の 範 囲 の 成 分 組 成 を 採 用 す る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 の 形 成 が 比 較 的 容 易 と な る 。 こ の よ う に 、 本 願 の 熱 電 変 換 材 料 に よ れ ば 、 熱 伝 導 率 を 抑 制 す る こ と に よ り 無 次 元 性 能 指 数 を 実 用 的 な 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ １ ４ 】
上 記 組 成 式 に お い て 、 Ａ は ０ ． ９ ５ 以 上 で あ っ て も よ い 。 ま た 、 上 記 組 成 式 に お い て 、 Ａ は １ ． ０ ５ 以 下 で あ っ て も よ い 。 さ ら に 、 上 記 組 成 式 に お い て 、 Ｂ は １ ． ５ ０ 以 上 で あ っ て も よ い 。 ま た 、 上 記 組 成 式 に お い て 、 Ｂ は ２ ． ３ ３ 以 下 で あ っ て も よ い 。
【 ０ ０ １ ５ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ （ ク ロ ム ） 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ （ ス ズ ） か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、 （ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ ｅ ε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式 で 表 さ れ る も の で あ っ て も よ い 。 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ．
４ ０ ≦ α ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ β ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ γ ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ５ ０ ≦ δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ て も よ い 。 さ ら に 、 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ０ ０ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び Ｙ ≧ ０ ． ４ ３ Ｚ が 満 た さ れ て も よ い 。
【 ０ ０ １ ６ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 が 添 加 さ れ て も 、 同 様 の 効 果 を 奏 す る 熱 電 変 換 材 料 が 得 ら れ る 。 こ の と き 、 Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ に つ い て は 、 こ れ ら の 元 素 で Ｍ ｎ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 上 記 α 、 β お よ び γ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ の 少 な く と も 一 方 が 添 加 さ れ て も よ い 。 ま た 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ に つ い て は 、 こ れ ら の 元 素 で Ｓ ｉ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 上 記 δ 、 ε お よ び ζ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ の 少 な く と も 一 方 が 添 加 さ れ て も よ い 。 Ａ ｌ に つ い て は 、 上 記 Ｚ の 範 囲 に お い て 添 加 さ れ て も よ い 。 こ の よ う な 追 加 的 元 素 が 添 加 さ れ る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 の 形 成 が 一 層 容 易 と な る 。
【 ０ ０ １ ７ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 少 な く と も Ａ ｌ を 含 む Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、 （ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ
ｅ
ε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式 で 表 さ れ る も の で あ っ て も よ い 。 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０
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50 δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ
び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ て も よ い 。 さ ら に 、 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ２ ５ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び １ ． ０ ０ Ｚ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ０ ０ Ｚ が 満 た さ れ て も よ い 。
【 ０ ０ １ ８ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 少 な く と も Ａ ｌ を 含 む Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 が 添 加 さ れ て も 、 同 様 の 効 果 を 奏 す る 熱 電 変 換 材 料 が 得 ら れ る 。 こ の と き 、 Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ に つ い て は 、 こ れ ら の 元 素 で Ｍ ｎ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 上 記 α 、 β お よ び γ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ の 少 な く と も 一 方 が 添 加 さ れ て も よ い 。 ま た 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ に つ い て は 、 こ れ ら の 元 素 で Ｓ ｉ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 上 記 δ 、 ε お よ び ζ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ の 少 な く と も 一 方 が 添 加 さ れ て も よ い 。 Ａ ｌ に つ い て は 、 上 記 Ｚ の 範 囲 に お い て 添 加 さ れ て も よ い 。 こ の よ う な 追 加 的 元 素 が 添 加 さ れ る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 の 形 成 が 一 層 容 易 と な る 。
【 ０ ０ １ ９ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 上 記 組 織 構 造 は 、 粒 径 が ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る ナ ノ 結 晶 相 を さ ら に 含 ん で い て も よ い 。
【 ０ ０ ２ ０ 】
こ の よ う に す る こ と に よ り 、 熱 伝 導 率 の 上 昇 を わ ず か な 範 囲 に 留 め つ つ 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ２ １ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 は 、 粒 径 が ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な っ て い て も よ い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を よ り 有 効 に 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ２ ２ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｃ ｕ （ 銅 ） 、 Ｐ （ リ ン ） お よ び Ａ ｕ （ 金 ） か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い て も よ い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 を 抑 制 す る こ と が 容 易 と な る 。 上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 上 記 追 加 的 添 加 元 素 を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 の 割 合 で 含 ん で い て も よ い 。 上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 上 記 追 加 的 添 加 元 素 を １ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で 含 ん で い て も よ く 、 １ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で 含 ん で い て も よ い 。
【 ０ ０ ２ ３ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 融 点 が ５ ７ ０ ℃ 以 上 ９ ５ ０ ℃ 以 下 で あ っ て も よ い 。 融 点 を こ の よ う な 範 囲 と す る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 を 形 成 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ２ ４ 】
上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｏ （ 酸 素 ） を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い て も よ い 。 適 量 の Ｏ が 導 入 さ れ る こ と に よ り 、 組 織 構 造 中 に 高 い ポ テ ン シ ャ ル バ リ ア と し て 機 能 す る 酸 化 物 相 が 適 量 形 成 さ れ る 。 こ れ に よ り 、 キ ャ リ ア の 閉 じ 込 め 効 果 が 得 ら れ る 。 そ の 結 果 、 量 子 効 果 に よ り ゼ ー ベ ッ ク 係 数 が 上 昇 し 、 無 次 元 性 能 指 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 上 記 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｏ を １ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で 含 ん で い て も よ く 、 １ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で 含 ん で い て も よ い 。
【 ０ ０ ２ ５ 】
本 願 の 熱 電 変 換 素 子 は 、 熱 電 変 換 材 料 部 と 、 熱 電 変 換 材 料 部 に 接 触 し て 配 置 さ れ る 第 １ 電 極 と 、 熱 電 変 換 材 料 部 に 接 触 し 、 第 １ 電 極 と 離 れ て 配 置 さ れ る 第 ２ 電 極 と 、 を 備 え る 。 上 記 熱 電 変 換 材 料 部 は 、 導 電 型 が ｐ 型 ま た は ｎ 型 と な る よ う に 成 分 組 成 が 調 整 さ れ た 上 記 熱 電 変 換 材 料 か ら な る 。
【 ０ ０ ２ ６ 】
10
20
30
40
50 組 成 が 調 整 さ れ た 上 記 熱 電 変 換 特 性 に 優 れ た 熱 電 変 換 材 料 か ら な る 。 そ の た め 、 本 願 の 熱
電 変 換 素 子 に よ れ ば 、 変 換 効 率 に 優 れ た 熱 電 交 換 素 子 を 提 供 す る こ と が で き る 。 【 ０ ０ ２ ７ 】
［ 本 願 発 明 の 実 施 形 態 の 詳 細 ］
次 に 、 本 発 明 に か か る 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 の 一 実 施 の 形 態 を 、 以 下 に 図 面 を 参 照 し つ つ 説 明 す る 。
【 ０ ０ ２ ８ 】
（ 実 施 の 形 態 １ ）
図 １ は 、 実 施 の 形 態 １ に お け る 熱 電 変 換 素 子 で あ る π 型 熱 電 変 換 素 子 １ の 構 造 を 示 す 概 略 図 で あ る 。 図 １ を 参 照 し て 、 π 型 熱 電 変 換 素 子 １ は 、 第 １ 熱 電 変 換 材 料 部 で あ る ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ と 、 第 ２ 熱 電 変 換 材 料 部 で あ る ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ と 、 高 温 側 電 極 ２ １ と 、 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ と 、 第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ と 、 配 線 ３ １ と を 備 え て い る 。 【 ０ ０ ２ ９ 】
ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ は 、 導 電 型 が ｐ 型 と な る よ う に 成 分 組 成 が 調 整 さ れ た 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 か ら な る 。 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に つ い て は 、 後 述 す る 。 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ を 構 成 す る 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 、 た と え ば 多 数 キ ャ リ ア で あ る ｐ 型 キ ャ リ ア （ 正 孔 ） を 生 成 さ せ る ｐ 型 不 純 物 が ド ー プ さ れ る こ と に よ り 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ の 導 電 型 は ｐ 型 と な っ て い る 。
【 ０ ０ ３ ０ 】
ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ は 、 導 電 型 が ｎ 型 と な る よ う に 成 分 組 成 が 調 整 さ れ た 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 か ら な る 。 ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ を 構 成 す る 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 、 た と え ば 多 数 キ ャ リ ア で あ る ｎ 型 キ ャ リ ア （ 電 子 ） を 生 成 さ せ る ｎ 型 不 純 物 が ド ー プ さ れ る こ と に よ り 、 ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ の 導 電 型 は ｎ 型 と な っ て い る 。
【 ０ ０ ３ １ 】
ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ と ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ と は 、 間 隔 を お い て 並 べ て 配 置 さ れ る 。 高 温 側 電 極 ２ １ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ の 一 方 の 端 部 １ １ Ａ か ら ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ の 一 方 の 端 部 １ ２ Ａ に ま で 延 在 す る よ う に 配 置 さ れ る 。 高 温 側 電 極 ２ １ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ の 一 方 の 端 部 １ １ Ａ お よ び ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ の 一 方 の 端 部 １ ２ Ａ の 両 方 に 接 触 す る よ う に 配 置 さ れ る 。 高 温 側 電 極 ２ １ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ の 一 方 の 端 部 １ １ Ａ と ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ の 一 方 の 端 部 １ ２ Ａ と を 接 続 す る よ う に 配 置 さ れ る 。 高 温 側 電 極 ２ １ は 、 導 電 材 料 、 た と え ば 金 属 か ら な っ て い る 。 高 温 側 電 極 ２ １ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ お よ び ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ に オ ー ミ ッ ク 接 触 し て い る 。 【 ０ ０ ３ ２ 】
第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ の 他 方 の 端 部 １ １ Ｂ に 接 触 し て 配 置 さ れ る 。 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ は 、 高 温 側 電 極 ２ １ と 離 れ て 配 置 さ れ る 。 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ は 、 導 電 材 料 、 た と え ば 金 属 か ら な っ て い る 。 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ は 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ に オ ー ミ ッ ク 接 触 し て い る 。
【 ０ ０ ３ ３ 】
第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ は 、 ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ の 他 方 の 端 部 １ ２ Ｂ に 接 触 し て 配 置 さ れ る 。 第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ は 、 高 温 側 電 極 ２ １ お よ び 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ と 離 れ て 配 置 さ れ る 。 第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ は 、 導 電 材 料 、 た と え ば 金 属 か ら な っ て い る 。 第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ は 、 ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ に オ ー ミ ッ ク 接 触 し て い る 。
【 ０ ０ ３ ４ 】
配 線 ３ １ は 、 金 属 な ど の 導 電 体 か ら な る 。 配 線 ３ １ は 、 第 １ 低 温 側 電 極 ２ ２ と 第 ２ 低 温 側 電 極 ２ ３ と を 電 気 的 に 接 続 す る 。
【 ０ ０ ３ ５ 】
10
20
30
40
50 か ら 他 方 の 端 部 １ １ Ｂ 側 に 向 け て ｐ 型 キ ャ リ ア （ 正 孔 ） が 移 動 す る 。 こ の と き 、 ｎ 型 熱 電
変 換 材 料 部 １ ２ に お い て は 、 一 方 の 端 部 １ ２ Ａ 側 か ら 他 方 の 端 部 １ ２ Ｂ 側 に 向 け て ｎ 型 キ ャ リ ア （ 電 子 ） が 移 動 す る 。 そ の 結 果 、 配 線 ３ １ に は 、 矢 印 α の 向 き に 電 流 が 流 れ る 。 こ の よ う に し て 、 π 型 熱 電 変 換 素 子 １ に お い て 、 温 度 差 を 利 用 し た 熱 電 変 換 に よ る 発 電 が 達 成 さ れ る 。
【 ０ ０ ３ ６ 】
そ し て 、 ｐ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ １ お よ び ｎ 型 熱 電 変 換 材 料 部 １ ２ を 構 成 す る 材 料 と し て 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 が 採 用 さ れ る 。 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｍ ｎ と 、 Ｓ ｉ と 、 を 含 み 、 Ｍ ｎＸ Ｓ ｉＹ の 組 成 式 で 表 さ れ る 。 こ の 組 成 式 に お い て ０ ． ９ ０ ≦ Ｘ ≦
１ ． １ ０ 以 下 お よ び ０ ． ７ ５ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ７ ０ が 満 た さ れ る 。 そ し て 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 。
【 ０ ０ ３ ７ 】
実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｍ ｎ − Ｓ ｉ 系 材 料 で あ っ て 、 組 織 構 造 が 非 晶 質 相 を 含 む も の と な っ て い る 。 そ の た め 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 熱 伝 導 率 は 低 減 さ れ て い る 。 ま た 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て は 、 非 晶 質 相 の 形 成 が 比 較 的 容 易 な 上 記 Ｘ お よ び Ｙ の 範 囲 の 成 分 組 成 が 採 用 さ れ て い る 。 そ の 結 果 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 熱 伝 導 率 を 抑 制 す る こ と に よ り 無 次 元 性 能 指 数 を 実 用 的 な 熱 電 変 換 特 性 を 持 つ 程 度 に ま で 上 昇 さ せ る こ と が 可 能 な 材 料 と な っ て い る 。
【 ０ ０ ３ ８ 】
上 記 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ９ ５ ≦ Ｘ ≦ １ ． ０ ５ が 満 た さ れ る こ と が 好 ま し い 。 ま た 、 上 記 組 成 式 に お い て 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ≦ ２ ． ３ ３ が 満 た さ れ る こ と が 好 ま し い 。
【 ０ ０ ３ ９ 】
実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 上 記 組 織 構 造 は 、 粒 径 が ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る ナ ノ 結 晶 相 を さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 熱 伝 導 率 の 上 昇 を わ ず か な 範 囲 に 留 め つ つ 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ４ ０ 】
実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 は 、 粒 径 が ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な っ て い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を よ り 有 効 に 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ４ １ 】
上 記 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｃ ｕ 、 Ｐ お よ び Ａ ｕ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 を 抑 制 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ４ ２ 】
実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 融 点 が ５ ７ ０ ℃ 以 上 ９ ５ ０ ℃ 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。 融 点 を こ の よ う な 範 囲 と す る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 を 形 成 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ４ ３ 】
実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｏ を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い て も よ い 。 適 量 の Ｏ が 導 入 さ れ る こ と に よ り 、 組 織 構 造 中 に 高 い ポ テ ン シ ャ ル バ リ ア と し て 機 能 す る 酸 化 物 相 が 適 量 形 成 さ れ る 。 こ れ に よ り 、 キ ャ リ ア の 閉 じ 込 め 効 果 が 得 ら れ る 。 そ の 結 果 、 量 子 効 果 に よ り ゼ ー ベ ッ ク 係 数 が 上 昇 し 、 無 次 元 性 能 指 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ４ ４ 】
10
20
30
40
50 実 施 さ れ る 。 こ の 工 程 （ Ｓ １ ０ ） で は 、 所 望 の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 に 対 応 す る 量 の Ｍ ｎ お
よ び Ｓ ｉ を 含 む 原 料 が 準 備 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 た と え ば 所 望 の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 に 対 応 す る 量 の 原 料 が 秤 量 さ れ 、 坩 堝 内 に 充 填 さ れ る 。 坩 堝 を 構 成 す る 材 料 と し て は 、 た と え ば Ｂ Ｎ （ ボ ロ ン ナ イ ト ラ イ ド ） を 採 用 す る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ４ ５ 】
次 に 、 工 程 （ Ｓ ２ ０ ） と し て 母 合 金 作 製 工 程 が 実 施 さ れ る 。 こ の 工 程 （ Ｓ ２ ０ ） で は 、 所 望 の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 に 対 応 す る 組 成 を 有 す る 母 合 金 が 作 製 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 工 程 （ Ｓ １ ０ ） に お い て 坩 堝 内 に 充 填 さ れ た 原 料 が 、 た と え ば 高 周 波 誘 導 加 熱 炉 を 用 い て 加 熱 さ れ 、 溶 融 状 態 と さ れ る 。 そ の 後 、 自 然 冷 却 が 実 施 さ れ る こ と に よ り 溶 融 状 態 の 原 料 が 凝 固 す る 。 こ れ に よ り 、 母 合 金 が 得 ら れ る 。
【 ０ ０ ４ ６ 】
次 に 、 工 程 （ Ｓ ３ ０ ） と し て 非 晶 質 相 形 成 工 程 が 実 施 さ れ る 。 こ の 工 程 （ Ｓ ３ ０ ） で は 、 工 程 （ Ｓ ２ ０ ） に お い て 作 製 さ れ た 母 合 金 か ら 非 晶 質 相 を 含 む 熱 電 変 換 材 料 が 作 製 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 工 程 （ Ｓ ２ ０ ） に お い て 作 製 さ れ た 母 合 金 か ら 、 液 体 急 冷 法 に よ り リ ボ ン 状 の 薄 片 形 状 を 有 す る 熱 電 変 換 材 料 が 得 ら れ る 。 以 上 の 手 順 に よ り 、 本 実 施 の 形 態 の 熱 電 変 換 材 料 を 製 造 す る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ４ ７ 】
さ ら に 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 製 造 方 法 に お い て は 、 工 程 （ Ｓ ４ ０ ） と し て 結 晶 化 熱 処 理 工 程 が 実 施 さ れ て も よ い 。 こ の 工 程 （ Ｓ ４ ０ ） で は 、 工 程 （ Ｓ ３ ０ ） が 実 施 さ れ て 得 ら れ た 熱 電 変 換 材 料 に 対 し て 熱 処 理 が 実 施 さ れ る こ と に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 が 形 成 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 た と え ば Ｒ Ｔ Ａ （ Ｒ ａ ｐ ｉ ｄ Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ Ａ ｎ ｎ ｅ ａ ｌ ） 炉 を 用 い て 熱 電 変 換 材 料 が 加 熱 さ れ る 熱 処 理 が 実 施 さ れ る 。 熱 処 理 は 、 た と え ば 窒 素 雰 囲 気 中 に お い て ４ ０ ０ ℃ に 加 熱 し 、 ７ 分 間 保 持 す る 条 件 で 実 施 す る こ と が で き る 。 こ れ に よ り 、 非 晶 質 相 の 一 部 が 結 晶 化 し て 粒 径 ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 が 生 成 す る 。 こ れ に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 が 得 ら れ る 。
【 ０ ０ ４ ８ 】
（ 実 施 の 形 態 ２ ）
次 に 、 本 発 明 の 他 の 実 施 の 形 態 で あ る 実 施 の 形 態 ２ に つ い て 説 明 す る 。 実 施 の 形 態 ２ に お け る 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 は 、 基 本 的 に は 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 の 構 成 を 有 し 、 同 様 の 効 果 を 奏 す る 。 し か し 、 実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 は 、 熱 電 変 換 材 料 に 以 下 の よ う に 追 加 的 元 素 が 添 加 さ れ る 点 に お い て 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と は 異 な っ て い る 。
【 ０ ０ ４ ９ 】
実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 加 え て 、 さ ら に Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、 （ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ ｅε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式 で 表 さ れ る 。 こ の 組 成
式 に お い て 、 ０ ． ４ ０ ≦ α ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ β ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ γ ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ５ ０ ≦ δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ る 。 さ ら に 、 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ０ ０ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び Ｙ ≧ ０ ． ４ ３ Ｚ が 満 た さ れ る 。 【 ０ ０ ５ ０ 】
10
20
30
40
50 【 ０ ０ ５ １ 】
実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て も 、 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 に 、 熱 電 変 換 材 料 の 組 織 構 造 は 、 粒 径 が ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る ナ ノ 結 晶 相 を さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 熱 伝 導 率 の 上 昇 を わ ず か な 範 囲 に 留 め つ つ 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ５ ２ 】
さ ら に 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 は 、 粒 径 が ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な っ て い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を よ り 有 効 に 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ５ ３ 】
ま た 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｃ ｕ 、 Ｐ お よ び Ａ ｕ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 を 抑 制 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ５ ４ 】
さ ら に 、 実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 融 点 が ５ ７ ０ ℃ 以 上 ９ ５ ０ ℃ 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。 融 点 を こ の よ う な 範 囲 と す る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 を 形 成 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ５ ５ 】
実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｏ を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い て も よ い 。 適 量 の Ｏ が 導 入 さ れ る こ と に よ り 、 組 織 構 造 中 に 高 い ポ テ ン シ ャ ル バ リ ア と し て 機 能 す る 酸 化 物 相 が 適 量 形 成 さ れ る 。 こ れ に よ り 、 キ ャ リ ア の 閉 じ 込 め 効 果 が 得 ら れ る 。 そ の 結 果 、 量 子 効 果 に よ り ゼ ー ベ ッ ク 係 数 が 上 昇 し 、 無 次 元 性 能 指 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ５ ６ 】
実 施 の 形 態 ２ に お け る 熱 電 変 換 材 料 は 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 製 造 方 法 の 工 程 （ Ｓ １ ０ ） に お い て 、 実 施 の 形 態 ２ の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 に 対 応 す る 量 の 原 料 を 坩 堝 内 に 充 填 し 、 以 下 の 工 程 を 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 に 実 施 す る こ と に よ り 製 造 す る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ５ ７ 】
（ 実 施 の 形 態 ３ ）
次 に 、 本 発 明 の さ ら に 他 の 実 施 の 形 態 で あ る 実 施 の 形 態 ３ に つ い て 説 明 す る 。 実 施 の 形 態 ３ に お け る 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 は 、 基 本 的 に は 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 の 構 成 を 有 し 、 同 様 の 効 果 を 奏 す る 。 し か し 、 実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 は 、 熱 電 変 換 材 料 に 以 下 の よ う に 追 加 的 元 素 が 添 加 さ れ る 点 に お い て 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と は 異 な っ て い る 。
【 ０ ０ ５ ８ 】
実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 加 え て 、 さ ら に 少 な く と も Ａ ｌ を 含 む Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を さ ら に 含 み 、 （ Ｍ ｎ
α Ｆ ｅβ Ｃ ｒγ ）Ｘ （ Ｓ ｉδ Ｇ ｅε Ｓ ｎζ ）Ｙ Ａ ｌＺ の 組 成 式
で 表 さ れ る 。 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ４ ０ ≦ α ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ β ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ γ ≦ ０ ． ３ ０ 、 ０ ． ５ ０ ≦ δ ≦ １ ． ０ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ε ≦ ０ ． ５ ０ 、 ０ ． ０ ０ ≦ ζ ≦ ０ ． １ ０ 、 α ＋ β ＋ γ ＝ １ お よ び δ ＋ ε ＋ ζ ＝ １ が 満 た さ れ る 。 さ ら に 、 こ の 組 成 式 に お い て 、 ０ ． ２ ５ ≦ Ｚ ≦ ３ ． ６ ７ 、 １ ． ５ ０ ≦ Ｙ ＋ Ｚ ≦ ５ ． ７ ０ お よ び １ ． ０ ０ Ｚ ≦ Ｙ ≦ ５ ． ０ ０ Ｚ が 満 た さ れ る 。
【 ０ ０ ５ ９ 】
10
20
30
40
50 の 効 果 を 奏 す る 熱 電 変 換 材 料 が 得 ら れ る 。 こ の と き 、 Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ に つ い て は 、 こ れ ら
の 元 素 で Ｍ ｎ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 上 記 α 、 β お よ び γ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｆ ｅ お よ び Ｃ ｒ の 少 な く と も 一 方 を 添 加 す る こ と が で き る 。 ま た 、 Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ に つ い て は 、 こ れ ら の 元 素 で Ｓ ｉ を 置 換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 具 体 的 に は 、 上 記 δ 、 ε お よ び ζ の 範 囲 お よ び 関 係 が 満 た さ れ る よ う に Ｇ ｅ お よ び Ｓ ｎ の 少 な く と も 一 方 を 添 加 す る こ と が で き る 。 Ａ ｌ に つ い て は 、 上 記 Ｚ の 範 囲 に お い て 添 加 す る こ と が で き る 。 こ の よ う な 追 加 的 元 素 が 添 加 さ れ る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 の 形 成 が 一 層 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ６ ０ 】
実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て も 、 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 に 、 熱 電 変 換 材 料 の 組 織 構 造 は 、 粒 径 が ２ ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な る ナ ノ 結 晶 相 を さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 熱 伝 導 率 の 上 昇 を わ ず か な 範 囲 に 留 め つ つ 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ６ １ 】
さ ら に 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 は 、 粒 径 が ５ ｎ ｍ 以 下 の 結 晶 か ら な っ て い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を よ り 有 効 に 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 無 次 元 性 能 指 数 が 上 昇 し 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ６ ２ 】
ま た 、 上 記 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｃ ｕ 、 Ｐ お よ び Ａ ｕ か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る 一 種 以 上 の 元 素 を ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い る こ と が 好 ま し い 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 を 抑 制 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ６ ３ 】
さ ら に 、 実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 に お い て 、 融 点 が ５ ７ ０ ℃ 以 上 ９ ５ ０ ℃ 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。 融 点 を こ の よ う な 範 囲 と す る こ と に よ り 、 非 晶 質 相 を 形 成 す る こ と が 容 易 と な る 。
【 ０ ０ ６ ４ 】
実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 Ｏ を ０ ． ０ １ ａ ｔ ％ 以 上 ３ ０ ａ ｔ ％ 以 下 の 割 合 で さ ら に 含 ん で い て も よ い 。 適 量 の Ｏ が 導 入 さ れ る こ と に よ り 、 組 織 構 造 中 に 高 い ポ テ ン シ ャ ル バ リ ア と し て 機 能 す る 酸 化 物 相 が 適 量 形 成 さ れ る 。 こ れ に よ り 、 キ ャ リ ア の 閉 じ 込 め 効 果 が 得 ら れ る 。 そ の 結 果 、 量 子 効 果 に よ り ゼ ー ベ ッ ク 係 数 が 上 昇 し 、 無 次 元 性 能 指 数 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ６ ５ 】
実 施 の 形 態 ３ に お け る 熱 電 変 換 材 料 は 、 実 施 の 形 態 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 製 造 方 法 の 工 程 （ Ｓ １ ０ ） に お い て 、 実 施 の 形 態 ３ の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 に 対 応 す る 量 の 原 料 を 坩 堝 内 に 充 填 し 、 以 下 の 工 程 を 実 施 の 形 態 １ の 場 合 と 同 様 に 実 施 す る こ と に よ り 製 造 す る こ と が で き る 。
【 ０ ０ ６ ６ 】
な お 、 上 記 実 施 の 形 態 に お い て は 、 本 願 の 熱 電 変 換 素 子 の 一 例 と し て π 型 熱 電 変 換 素 子 に つ い て 説 明 し た が 、 本 願 の 熱 電 変 換 素 子 は こ れ に 限 ら れ な い 。 本 願 の 熱 電 変 換 素 子 は 、 た と え ば Ｉ 型 （ ユ ニ レ グ 型 ） 熱 電 変 換 素 子 な ど 、 他 の 構 造 を 有 す る 熱 電 変 換 素 子 で あ っ て も よ い 。
【 ０ ０ ６ ７ 】
10
20
30
40
50 Ｂ ） 、 モ リ ブ デ ン （ Ｍ ｏ ） 、 タ ン グ ス テ ン （ Ｗ ） 、 ガ リ ウ ム （ Ｇ ａ ） 、 イ ン ジ ウ ム （ Ｉ ｎ
） な ど を 採 用 す る こ と が で き る 。 ｎ 型 不 純 物 と し て は 、 た と え ば 窒 素 （ Ｎ ） 、 リ ン （ Ｐ ） 、 ヒ 素 （ Ａ ｓ ） 、 ア ン チ モ ン （ Ｓ ｂ ） 、 ビ ス マ ス （ Ｂ ｉ ） な ど を 採 用 す る こ と が で き る 。 【 実 施 例 】
【 ０ ０ ６ ８ 】
上 記 本 願 の 熱 電 変 換 材 料 を 作 製 し 、 そ の 特 性 を 確 認 す る 実 験 の 内 容 に つ い て 説 明 す る 。 実 験 の 手 順 は 以 下 の 通 り で あ る 。
【 ０ ０ ６ ９ 】
（ １ ） 非 晶 質 相 を 含 む 熱 電 変 換 材 料 の 作 製
Ａ ｌ 、 Ｍ ｎ お よ び Ｓ ｉ の 組 成 比 が 、 そ れ ぞ れ ３ ２ ａ ｔ ％ 、 ２ ５ ａ ｔ ％ お よ び ４ ３ ａ ｔ ％ 、 と な る よ う に 原 料 を 秤 量 し 、 坩 堝 に 充 填 し た 。 次 に 、 高 周 波 誘 導 加 熱 炉 を 用 い て 上 記 原 料 を 溶 融 し た 。 そ の 後 、 自 然 冷 却 に よ り 原 料 を 凝 固 さ せ 、 母 合 金 を 作 製 し た 。 続 い て 、 得 ら れ た 母 合 金 か ら 液 体 急 冷 法 を 用 い て リ ボ ン 状 の 薄 片 形 状 を 有 す る 熱 電 変 換 材 料 を 作 製 し た （ 実 施 例 １ ） 。 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 式 は 、 Ｍ ｎ
１ ． ０ ０ Ｓ ｉ１ ． ７ ２ Ａ ｌ１ ． ２ ８ で 表 さ れ る 。 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 に つ い て 、 Ｘ Ｒ Ｄ （ Ｘ − Ｒ ａ ｙ Ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ
ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ） 分 析 を 実 施 し た 。 得 ら れ た 結 果 を 図 ２ に 示 す 。 【 ０ ０ ７ ０ 】
図 ２ に お い て 、 横 軸 は 回 折 角 度 （ ２ θ ） を 表 し て お り 、 縦 軸 は 回 折 強 度 を 表 し て い る 。 図 ２ を 参 照 し て 、 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 の Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 に お い て は 、 回 折 角 度 （ ２ θ ） が ４ ０ ° ∼ ５ ０ ° の 領 域 に ブ ロ ー ド な パ タ ー ン が 確 認 さ れ る 。 ま た 、 図 ２ に お い て 、 特 定 の 物 質 の 結 晶 面 に 対 応 す る ピ ー ク は 見 ら れ な い 。 こ の こ と か ら 、 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 か ら な る 組 織 構 造 を 有 し て い る こ と が 確 認 さ れ る 。
【 ０ ０ ７ １ 】
実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 対 し て 、 示 差 熱 分 析 を 実 施 し た 。 分 析 結 果 を 図 ３ に 示 す 。 図 ３ に お い て 、 横 軸 は 温 度 を 表 し 、 縦 軸 は 熱 流 を 表 し て い る 。 図 ３ を 参 照 し て 、 ４ ５ ０ ℃ 付 近 に お い て 、 非 晶 質 相 の 結 晶 化 に 対 応 す る ピ ー ク が 確 認 さ れ る 。 こ の こ と か ら 、 非 晶 質 相 の 一 部 を ナ ノ 結 晶 相 と す る た め に は 、 当 該 ピ ー ク の 立 ち 上 が り 領 域 付 近 に 対 応 す る ４ ０ ０ ℃ 付 近 で の 加 熱 処 理 が 妥 当 で あ る こ と が 分 か る 。
【 ０ ０ ７ ２ 】
（ ２ ） 非 晶 質 相 お よ び ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 熱 電 変 換 材 料 の 作 製
上 記 図 ３ の 分 析 結 果 に 基 づ い て 、 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 に 対 し て 、 窒 素 雰 囲 気 中 に お い て ４ ０ ０ ℃ に 加 熱 し 、 ７ 分 間 保 持 す る 条 件 で 熱 処 理 を 実 施 し 、 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 熱 電 変 換 材 料 を 作 製 し た （ 実 施 例 ２ ） 。 実 施 例 ２ の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 式 は 、 実 施 例 １ と 同 様 に Ｍ ｎ
１ ． ０ ０ Ｓ ｉ１ ． ７ ２ Ａ ｌ１ ． ２ ８ で 表 さ れ る 。 実 施 例 ２ の 熱 電 変 換 材 料 に つ い て 、
Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 を 実 施 し た 。 得 ら れ た 結 果 を 図 ４ に 示 す 。 【 ０ ０ ７ ３ 】
図 ４ に お い て 、 横 軸 は 回 折 角 度 （ ２ θ ） を 表 し て お り 、 縦 軸 は 回 折 強 度 を 表 し て い る 。 図 ４ を 参 照 し て 、 実 施 例 ２ の 熱 電 変 換 材 料 の Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 に お い て は 、 回 折 角 度 （ ２ θ ） が ４ ０ ° ∼ ５ ０ ° の 領 域 に 存 在 す る ブ ロ ー ド な パ タ ー ン に 加 え て 、 ２ つ の ピ ー ク （ ピ ー ク Ａ お よ び ピ ー ク Ｂ ） が 確 認 さ れ る 。 ピ ー ク Ａ は 、 Ｍ ｎ − Ａ ｌ 化 合 物 の 結 晶 に 対 応 す る 。 ピ ー ク Ｂ は 、 Ｍ ｎ − Ｓ ｉ 化 合 物 の 結 晶 に 対 応 す る 。 ま た 、 こ れ ら の ピ ー ク の 半 値 幅 を シ ェ ラ ー の 式 に あ て は め て 結 晶 の 粒 径 を 見 積 も っ た 。 そ の 結 果 、 結 晶 の 粒 径 は ２ ５ ｎ ｍ で あ っ た 。 こ の こ と か ら 、 実 施 例 ２ の 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 と ナ ノ 結 晶 相 と を 含 む 組 織 構 造 を 有 し て い る こ と が 確 認 さ れ る 。
【 ０ ０ ７ ４ 】
（ ３ ） ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 の 抑 制
10
20 と こ ろ 、 実 施 例 １ の 場 合 と 同 様 に 回 折 角 度 （ ２ θ ） が ４ ０ ° ∼ ５ ０ ° の 領 域 に ブ ロ ー ド な
パ タ ー ン が 確 認 さ れ た 。 ま た 、 特 定 の 物 質 の 結 晶 面 に 対 応 す る ピ ー ク は 見 ら れ な か っ た 。 こ の こ と か ら 、 得 ら れ た 熱 電 変 換 材 料 は 、 非 晶 質 相 か ら な る 組 織 構 造 を 有 し て い る こ と が 確 認 さ れ た 。
【 ０ ０ ７ ５ 】
そ の 後 、 当 該 熱 電 変 換 材 料 に 対 し て 実 施 例 ２ の 場 合 と 同 様 の 熱 処 理 を 実 施 し た 。 得 ら れ た 熱 電 変 換 材 料 に 対 し て Ｘ Ｒ Ｄ 分 析 を 実 施 し た と こ ろ 、 実 施 例 ２ の 場 合 と 同 様 に 結 晶 に 対 応 す る ピ ー ク が 確 認 さ れ た 。 こ の ピ ー ク の 半 値 幅 を シ ェ ラ ー の 式 に あ て は め て 結 晶 の 粒 径 を 見 積 も っ た 。 そ の 結 果 、 結 晶 の 粒 径 は ５ ｎ ｍ で あ っ た 。 こ の こ と か ら 、 Ｃ ｕ お よ び Ｐ の 添 加 に よ り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 構 成 す る 結 晶 の 粒 径 を 抑 制 で き る こ と が 確 認 さ れ る 。
【 ０ ０ ７ ６ 】
（ ４ ） Ｍ ｎ − Ｓ ｉ 系 熱 電 変 換 材 料 の 作 製
Ａ ｌ 、 Ｍ ｎ 、 Ｓ ｉ お よ び Ｇ ｅ の 組 成 比 が 、 そ れ ぞ れ ２ ７ ． ５ ａ ｔ ％ 、 ３ ３ ． ０ ａ ｔ ％ 、 ２ ９ ． ７ ａ ｔ ％ お よ び ９ ． ８ ａ ｔ ％ 、 と な る よ う に 原 料 を 秤 量 し 、 坩 堝 に 充 填 し た 。 そ の 後 、 上 記 実 施 例 １ お よ び 実 施 例 ２ の 場 合 と 同 様 の 手 順 に よ り 、 非 晶 質 相 か ら な る 組 織 構 造 を 有 す る 実 施 例 ３ お よ び 非 晶 質 相 と ナ ノ 結 晶 相 と を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 実 施 例 ４ の 熱 電 変 換 材 料 を 作 製 し た 。 実 施 例 ３ お よ び 実 施 例 ４ の 熱 電 変 換 材 料 の 組 成 式 は 、 い ず れ も Ｍ ｎ
１ ． ０ ０ Ｓ ｉ０ ． ９ ０ Ｇ ｅ０ ． ３ ０ Ａ ｌ０ ． ８ ３ で 表 さ れ る 。 こ こ で 、 Ｇ ｅ は 、 Ｓ ｉ を 置
換 す る よ う に 添 加 さ れ る 。 Ｇ ｅ は 、 非 晶 質 相 の 形 成 を 容 易 と す る た め に 添 加 さ れ る 。 【 ０ ０ ７ ７ 】
（ ５ ） 熱 電 変 換 材 料 の 評 価
上 記 実 施 例 １ ∼ ４ の 熱 電 変 換 材 料 に つ い て 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 、 導 電 率 、 熱 伝 導 率 を 測 定 し 、 ５ ０ ℃ に お け る 無 次 元 性 能 指 数 を 算 出 し た 。 ま た 、 比 較 の た め 、 実 施 例 １ の 熱 電 変 換 材 料 の 作 製 に お い て 得 ら れ る 多 結 晶 の 母 合 金 （ 比 較 例 ） に つ い て 、 熱 伝 導 率 を 測 定 し た 。 実 験 結 果 を 表 １ に 示 す 。
10
20
30
40
50 【 表 １ 】
表 １ の 比 較 例 と 実 施 例 １ と は 、 同 一 の 成 分 組 成 を 有 す る に も 関 わ ら ず 、 実 施 例 １ の 熱 伝 導 率 は 比 較 例 の １ ／ ２ 未 満 に ま で 低 減 さ れ て い る 。 こ れ は 、 多 結 晶 の 組 織 構 造 を 有 す る 比 較 例 に お い て 熱 伝 導 に 寄 与 す る フ ォ ノ ン 散 乱 が 、 非 晶 質 相 を 有 す る 実 施 例 １ に お い て 抑 制 さ れ た た め で あ る と 考 え ら れ る 。 こ の よ う に 、 非 晶 質 相 を 含 む 組 織 構 造 を 有 す る 本 願 の 熱 電 変 換 材 料 に よ れ ば 、 熱 伝 導 率 を 抑 制 す る こ と に よ り 無 次 元 性 能 指 数 を 上 昇 さ せ る こ と が 可 能 で あ る こ と が 確 認 さ れ る 。
10
20 ま た 、 実 施 例 ２ お よ び 実 施 例 ４ は 、 そ れ ぞ れ 実 施 例 １ お よ び 実 施 例 ３ と 同 一 の 成 分 組 成
を 有 し て お り 、 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 点 に お い て 実 施 例 １ お よ び 実 施 例 ３ と 異 な っ て い る 。 実 施 例 ２ お よ び 実 施 例 ４ は 、 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む こ と に よ り 実 施 例 １ お よ び 実 施 例 ３ に 比 べ て 熱 伝 導 率 が わ ず か に 上 昇 し て い る も の の 、 ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 絶 対 値 が 大 幅 に 増 大 し て い る 。 こ れ は 、 ナ ノ 結 晶 相 に よ る 量 子 効 果 に よ る も の で あ る と 考 え ら れ る 。 そ の 結 果 、 実 施 例 ２ お よ び 実 施 例 ４ の 無 次 元 性 能 指 数 は 実 施 例 １ お よ び 実 施 例 ３ に 比 べ て 上 昇 し て い る 。 こ の よ う に 、 ナ ノ 結 晶 相 を 含 む 組 織 構 造 を 採 用 す る こ と に よ り 、 熱 電 変 換 材 料 の 熱 電 変 換 特 性 が 一 層 向 上 す る こ と が 確 認 さ れ る 。
【 ０ ０ ８ ０ 】
今 回 開 示 さ れ た 実 施 の 形 態 お よ び 実 施 例 は す べ て の 点 で 例 示 で あ っ て 、 ど の よ う な 面 か ら も 制 限 的 な も の で は な い と 理 解 さ れ る べ き で あ る 。 本 発 明 の 範 囲 は 上 記 し た 説 明 で は な く 、 特 許 請 求 の 範 囲 に よ っ て 規 定 さ れ 、 特 許 請 求 の 範 囲 と 均 等 の 意 味 お よ び 範 囲 内 で の す べ て の 変 更 が 含 ま れ る こ と が 意 図 さ れ る 。
【 産 業 上 の 利 用 可 能 性 】 【 ０ ０ ８ １ 】
本 願 の 熱 電 変 換 材 料 お よ び 熱 電 変 換 素 子 は 、 変 換 効 率 の 向 上 が 求 め ら れ る 熱 電 変 換 素 子 を 構 成 す る 熱 電 変 換 材 料 お よ び 変 換 効 率 の 向 上 が 求 め ら れ る 熱 電 変 換 素 子 に 、 特 に 有 利 に 適 用 さ れ 得 る 。
【 符 号 の 説 明 】 【 ０ ０ ８ ２ 】
【 図 １ 】
【 図 ２ 】
【 図 ３ 】
10 フロントページの続き
( 51) I nt . Cl . ＦＩ テーマコード（参考） Ｃ２２Ｃ 22/ 00 ( 2006. 01) Ｃ２２Ｃ 22/ 00
Ｃ２２Ｃ 45/ 00 ( 2006. 01) Ｃ２２Ｃ 45/ 00
( 72) 発明者 足立 真寛
兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友電気工業株式会社伊丹製作所内 ( 72) 発明者 竹内 恒博
愛知県名古屋市天白区久方２丁目１２番地１ 学校法人トヨタ学園豊田工業大学内 ( 72) 発明者 山本 晃生
