物質工学科恵良秀則物質工学科岸武勝彦

急冷凝固高炭素鉄合金に生成する新しい相の

       透過電子顕微鏡による解析

（平成4年11．月30日 原稿受付）

物質工学科若山  ^登 物質工学科恵良秀則 物質工学科岸武勝彦

Analysis on a New Phase Formed in Rapidly Solidified High−Carbon Iron Alloy Through     Transmission Electron Microscopy

by Noboru Wakayama

  Hidenori Era

  Katsuhiko Kishitake

Abstract

  High−carbon iron alloys have been rapidly solidified into ribbons by a single roller method to form a

new phase． Transmission electron microscopy makes clear that the new phase is of an A13 structure and has a lattice parameter of O．63nm． The phase decomposes by tempering to precipitate MS−Iwhich has a body−centered cubic structure near ferrite． The MS−Iphase possesses a peculiar crystallographic orienta．

tion relationship with theψphase matrix， resulting in an elongated morphology． The MS−Iphase changes gradually to ferrite and the retainedψphase to carbide near cementite by a further tempering．

      解析が可能である。

 1．緒 言

       本報告では，九工大TEMを用いた観察・解析例とし  透過電子顕微鏡（TEM）は，結晶内部の微細組織や   て，高炭素鉄合金を溶融状態から超急冷した材料を用い

利点がある。拡大像（明視野像，BFI）による微細構   は得られない特殊な構造も出現する可能性がある。電子 造の解析はもちろん，電子線回折図形（DP）を併用す   顕微鏡法はこのような組織・構造の解析には極めて有効

X）によって比較的容易に把握される。九工大のTEM

       2．実験方法

（H−9000NAR）は上記の仕様を兼ね備えており，さら

・に極微小領域（ナノ領域）における化学分析や結晶学的    九工大TEMの最大加速電圧は300kVであるので，

解析も行なうことができ，いわゆる原子レベルでの構造   電子線の波長（λ）は0．00197nmより小さくできない。

本研究では分解能の点も考慮して最大加速電圧を用いた。  ジェット法）により作製した。電解液（リン酸：硫酸：

DPにおけるカメラ長さ（L）は5段階可変であるが，   水＝64：15：21）は室温程度とし，電圧は約10Vで行 L＝1．Omを採用した。したがって，カメラ定数（Lλ）  なった。試料によってはイオン・ミリング法（電圧：5

て既に確認を行なっている。また，Al−Cu合金のGP  数十時間の作製時間を要した。

ゾーンを利用して，BFIとDP間に面内回転のずれが

      3．結果および考察 ないことも予め確認した。高分解能電顕像（HRTE

M）はフィルム上で最大1．5・107倍拡大可能であり，    3．1急冷凝固ままの組織と構造 本研究では5・105〜10・105倍で像を得た後，光学的に    3．1．1 EPMAによる組成像

拡大した写真を用いた。その他，X線回折（Co−K。）    Fig．2に合金における急冷凝固リボンの長手方向断面 及びEPMA（加速電圧：10kV）像も併用した。     の組成像を示す。 Fig．2（a）の下側がロール面に近い領域  材料は予め高周波溶解炉で溶解し，インゴットを作製   なので，凝固は写真の下方から始まっており，凝固速度

した。このインゴットを粉砕後，先端をノズル状に加工   が上側より大きいと考えられる。写真の上側，すなわち したシリカ管に挿入して再溶解し，回転する銅製のロー   凝固速度が遅い領域は複雑な組織を呈しているが，Fig．

ル（径：210mmφ，回転速度：90Hz）に吹き付けて急冷   2（b）の拡大像から樹枝状晶を形成していることがわかる。

凝固リボンを作製した（Fig．1）。作製した急冷凝固リボ   ロール面に近い領域では，比較的大きな等軸の結晶粒が ンは2種類で，化学組成はFe−2．7C−1Si−10Cr−10Mo合   形成されている。

金及びFe−3．OC−4Si−11Cr合金（いずれもmass％）で    3．1．2明視野像と制限視野回折

ある。前者をM合金，後者をS合金と呼ぶことにする。    Fig．3は， Fig．2（a）の上側部分のTEM像である。 Fig．

 急冷凝固したリボンの組織は主に非平衡相から成るの   3（a）に明視野像（BFI）， Fig．3（b）に制限視野回折パ

で，焼戻しによる非平衡相の分解挙動も調べた。熱処理   ターン（SADP）を示す。組成像で見られた樹枝状晶

 TEM用の薄膜試料は主に電解研磨法（ツイン・  3（b）のSADP中に見られる数多くの小さなスポットは，

       γ相のまわりに晶出した炭化物からのものであろう。

      3．1．3対称パターン

     o      O      O      O

molten alloy−一

 一方，Fig．2（a）の下側の部分の等軸結晶粒から得たS

ADPは，鉄系合金で現在まで知られているいずれの相

O       u       輪

↑

       ロ

●−

2

3

6

蚕1

／      e

coPPer roller       −・ 4頴■■齢粥

，，→

→

      Fig．2 Scanning electron micrographs（longitudinal section）：

Fig． l Schematic illustration①f single roller method．       （a月ow magnification and（b）and（c）high magnifi段tion．

にも合致しなかった。そこで，対称性の高い方向から電   と計算結果は良く一致しており，また規則格子等からの

子線を入射させて，SADPを撮った。 Fig．4は，左か   回折ピークは観察されないことから，基本的にはAl3構

ら順に4回，2回および3回の対称パターンである。こ   造の無秩序な固溶体であると考えられる。

のパターンから，等軸結晶粒の相はブラベー格子（14空    3．1．5 高分解能電顕像

間格子群）中，体心立方格子および面心立方格子のいず    本研究において現われた新しい相を，高分解能電顕像 れにも属さず，単純立方格子に属することが知られた。    （HRTEM）で確かめた。 Fig．6（a）およびFig．7（a）は，

また，カメラ定数（Lλ＝1．97mm・nm）を用いて，   それぞれ4回および3回対称パターンを用いて結像させ

とがわかった。      0．89nm（＝〜／2 a）を基本とする3回対称の周期構造が  3．1．4 x線回折      観察される。Fig．6（b）およびFig．7（b）は， A 13構造のぞ

 X線回折用のリボンは，自由表而部をできるだけ取り   れそれの場合の原子配置模式図である。模式図とHRT 除き，さらに粒状に粗く砕いたものを用いたが，Fig．5  EMは極めて良く一致しており，新しく現われた相はA

④に示すようにγ相の回折ピークもわずかに見られる。   13構造と結論される。なお，著者らはこの相をψ相と呼 格子定数a＝0．63nmの立方晶として，回折ピークの指   んでいる。

数付けをした結果も合わせてFig．5（a）に示している。

（221），（310），（311）などの回折強度が高く，これは

ローレンツ偏り因子および鉄原子のみの散乱因子を考慮

して計算したAl3構造のX線回折強度である。実験結果

Fig．4 Electron diffracti①n patterns of equiaxed grains：

   （a）four＿，（b）tow＿， and（c）three fold symmetries．

ヒ 望 巴 乙

合       ［コ8

＿        

5N     S等斜 入

§§；§§百『言三講

Fig．3 Transmission electron micrographs， showing austenite     30  40 50 60 70 80 90 100 110 120

   dendrite：      2θ（deg．）

   （a）bright−field image，（b）selected area diffraction     Fig・5 X−ray diffraction pr①file of equiaxed grains：

   pattern， and（c）indexed result．       （a）experimental result and（b）calculated intensities．

 A13構造は，単位胞に20個もの原子を有し，また原子 充填率は0．713である。鉄系合金において，現在までこ のような相は急冷凝固法のみで生成している。また，低 い原子充填率は，ψ相が非晶質相にある意味で近いこと

を示唆している。

 3．2 非平衡固溶体ψ相の分解

 3．2．1 明視野像における結晶方位と析出形態

 Fig．8は，各温度に焼戻したときのBFIである。

Fig．8（b）および（c）は電子線入射方向を［oo1］ψにそろえ

（a）），573Kに焼戻すと，ψ相の｛120｝面に沿って小さ  Fig．6（a）High resduti①n electron micrograph viewed along

な析出物が形成される（F・g・（・））・この小さな析出物の 1瓢＝：1瓢；㍑5〔bn㎡

まわりでは，コントラストが変化しており，これはいわ ゆる ひずみコントラスト である。すなわち，ψ相か

らの析出は整合析出である可能性が高い。773Kの焼戻

がわかる。さらに高温の973Kになると，析出物はもは

 3．2．2 ステレオ観察

 方向性のある析出物の形態を確認するため，TEM内

のBFIは，紙面上下方向を軸として，互いに9°異

ことがわかった。また・棒状析出物の長手方向は・ψ相   F恒7（a）High resolution electron microgmph viewed along の〈120＞方向に平行であることも確認された。         ［111］direction and（b）schematic illustration of

3．232相からの制限視野回折       ・t・m−g・m・nt・f A13 s仕uct眠

 析出物の構造の解析及びψ相との結晶方位関係をSA DPにより調べた。 Fig．10（a）および（d）は，それぞれ凝固

よって析出物を生成させると，Fig．10（b）の（oo1）ψパ ターンに示すように，ψ相のいくつかの回折スポットに

重なったスポットが生じる，Fig．10（d）の（012）ψパター

観察される。これらの新しく現われたスポソトを解析し   （c｝  砥    酬■

た結果，体心立方構造の相が出現することがわかった。

さらに，この析出物の格子定数は0．290nmであり，格

するとき，体心立方構造の相が生成し，この相はMS−

1相と呼ばれている。本研究において析出した相も構造

はMS−1相と同じであると考えられる。 Fi910（b）と（d）  Fig．8 Sequence of decomposion ofψphase：（a）as−solidified，

を合わせて考えると，母相ψ相と析出物MS−1相の結     （b）573K・（c）773Kand（d）973K・

晶方位関係はFig．11のように表わされ，下記のごとく

なることがわかった。

       （001）MS−1／／ （012）ψ

       （100）MS−1／／ （100）ψ  3．2．4 ナノ領域回折と化学分析

 S合金もM合金と同様にψ相が生成した。しかし，S 合金においては，MS−1相の析出温度範囲が非常に狭 く，比較的低い温度の焼戻しでMS−1相が消失する傾

化する直前のTEM像である。方向性のある組織が見ら

Fig．12のBFIに見られる細長く伸びた白いコントラス

（b））。なお，電子線回折の領域は黒い斑点（コンタミ  Fig・10 Electmn diffracti①n patterns of samples as−solidified        （（a）and（c））and tempered at 673 K（（b）and（d））．

ネーション）の部分である（矢印Aで示している）。ナ     （a）and（b）：electmn beam／／［001］ψ，and（c）and（d）：

ノ領域回折パターンは，白いコントラスト領域が格子定     ／／［Ol2］ψ・（過：ψphase， hkl：precipitate）

数0．287nmの体心立方構造であることを示している。

一方，黒いコントラスト領域（矢印Bで示している）は，   《°，  麺       ｛b，  迦

斜方晶であることがわかった（F…12（・））・矢印A・B 場1・

で示した領域のEDXスペクトルをFig．13に示す。白   w。 1ho導

スト領域はCrの濃度が高い，以上の結果から， MS一     鴛二        皇！9 120  山●

1相はα一Feに変化し，ψ相はCrに富むセメンタイト    1！。 oτ。

系の炭化物へと変化してゆくことが明らかになった。       凹

 山

oo

  llo 1量9      110

Ψ 12。咀   迎． 導

o  ollI      lllo

。。1◆

增B，。、，。。？ 一。8廟。セ 四  ．川   一一 

響o、、「 皿    1110四

⑩1       並 」迩

   o製皇       110  2 o

，oo  埋Ω

    ●ψphase：hkl  l     Oprecipitate：hkl

100

110 1o

w、． 導一   1110      ・1凶lo ● O1 1

1

一〇81δ dセoα α30Ho2 一 oゆ

  四

●坦O川 並 」迩

110 lo

loo 2堕      迎

担

Fig．11 Stereo diagrams， showing crystallogmphic orientati①n     relati①nship betweenψphase and precipitate．

    （hkl： ψphase， hkl：precipi伍te）

      8

0・1μm       々⊆

      Fig．12 Transmission electron micrographs①f sample tempered at

      623K：（a）bright neld image；and（b）and（c）nano−area

Fig・9 St・・e・−P・i・mi・r①9mph・・f p・・ti・lly d・・①mp・・ed   diff・a，ti。n p。tt。。n，。bt。i・・d f・・m・egi・n・i・di・・t・d by

（a）      Fe

  Si       Fe Cu

Ti 23456−「78

Fig．13 EDX spectra obtained from regions indicated by     arrow A（a）and arrow B（b）in Fig．12．

 4．緒 言

 高炭素鉄合金を単ロール法によって急冷凝固したとこ ろ，新しい相が出現した。著者らは，この相をψ相と名 付け，九工大透過電子顕微鏡の種々の手法を使って検討

したところ，次のような結果を得た。

1） ψ相はA13構造（a＝0．63nm）をもつ非平衡の固  溶体である。

2） ψ相の分解に際しては，体心立方構造のMS−1相  が析出する。

3）析出MS−1相は整合析出物であり，母相ψ相と特

4）MS−1相はα一Feに変化し，母相ψ相はセメン

 謝 辞       1

学院博士後期課程の李平氏に感謝する。