26. Einstein の A 係数と B 係数

26. Einstein の A 係数と B 係数

26

§0 疑問の発生

物質による光の吸収や放出(発光)について学ぼうとすると，例外なく Einstein の A 係数と B 係数に遭遇する。A 係数は励起状態にある分子(原子も含む)の発光しやすさの定量的尺度 であり，励起分子が数密度n^∗(単位：m⁻³)で存在するとき¹，A 係数とn^∗との積A⋅n^∗が単位 時間，単位体積あたりに光を自然放出する分子の数(単位：s⁻¹ m⁻³)，つまり，単位時間，

単位体積あたりに放出される光子の数を与える。A もn^∗も発光する分子自身の情報であるか ら，発光過程の理解は容易である。一方，B 係数は光の吸収しやすさの尺度であるが，数密 度n(単位：m⁻³)で存在する分子に光が照射されるとき，単位時間，単位体積あたりに光を吸 収する分子の数がB⋅nで表されるかというと，そうではない。正しくは，

n

B⋅

ρ

⋅ (1)

であり²，分光放射エネルギー密度

ρ

^{が必要となる3}。光吸収の速度が分子自身の性質とその 数密度だけではなく，照射している光の状態⁴にも依存するのは(考えてみれば)自然なことで ある。式(1)のうち，まず，

ρ

の単位について考えると，エネルギー密度という名称であるか らJ m⁻³という単位をもつと考えてしまいがちであるが，これは誤りである⁵。たとえば，

ρ

の代表例であるPlanckの式⁶

1 e

1 π

) 8

( 3

3

= −

kT

c h

h ν

ν ν

ρ

(単位：J m⁻³ s) (2)

(h：Planck 定数，

ν

^{：振動数，}c：光速，k：Boltzmann 定数，T：温度)の単位はJ m⁻³ sであ り，時間sが含まれている。そこで，エネルギーの密度なのになぜ時間が入ってくるのか⁷，

「単位体積あたりのエネルギー × 時間」とは何なのか，などなど疑問があふれ出てくるこ とになる。また，B については，単位J m⁻³ sをもつ

ρ

^との積でs⁻¹という単位を与えるから

1 ∗は励起状態の意味である。

2 誘導放出の場合も同様に，B⋅ρ⋅n^∗が単位時間，単位体積あたりの誘導放出の回数を表す。

3 「分光放射エネルギー密度」はIUPACが示した用語spectral radiant energy densityの日本語訳であるから，国際 規準に合致する最も正しい表現であるが，多くのテキストでは「放射エネルギー密度」あるいは「輻射エネル ギー密度」と書かれている。本書では「光のエネルギー密度」を用いる。

4 光の状態を記述するには，光子のエネルギー分布や(空間的な)密度などの情報を与える必要がある。

5 これは，筆者の学生時代の誤解です。

6 Planck分布，Planckの輻射公式，Planckの法則など，いろいろな名称で呼ばれるが，本書では「Planckの式」

と呼ぶ。

7 筆者は学部学生時代に「単位がJm⁻³ s⁻¹であるならば，単位時間，単位体積あたりのエネルギーとなってわか る気もするが，sでは理解できない」と思った。なお，Green Book(文献1)は，本書のρ(ν)^{にあたる物理量を}ρ_ν で表しているが，波長λ^や波数ν^{~を用いる場合，}ρ_λ, ρ_ν^~となり，添字が小さく見にくいので，本書ではそれ ぞれρ(λ), ρ(ν~)^と表す。

EinsteinのA係数とB係数

単位J⁻¹ m³ s⁻²をもつことは間違いないが，物理量の意味を想像できるような単位ではない ので¹，途方に暮れてしまうことになる。本書は，

ρ

の単位に関する疑問を解き，Einstein の A 係数と B 係数の中身および係数同士の関係，さらに，光吸収断面積(吸光係数)と Einstein 係数との関係を理解するために書かれたmonographである。

§1 光のエネルギー密度(分光放射エネルギー密度)

Planck の式を振動数の関数として表すと図1の形になる。図1は，温度6000 K，つまり，太

陽の表面温度とほぼ同じ温度にある黒体輻射の光のエネルギー密度を描いている。振動数

ν

は連続変数であり，図は光のエネルギー密度の分布を表現しているから²，厳密な表現をす る と ， 縦 軸(

ρ

(

ν

))の 値 自 身 は エ ネ ル ギ ー 密 度(J m⁻³) で は な く ， 図 中 に 示 し た 横 軸 の

ν ν

ν

~ +d の幅内の短冊状の面積

ρ

(

ν

)d

ν

がエネルギー密度である。横軸の単位がs⁻¹である から，

ρ

(

ν

)^はJ m⁻³ s=J m⁻³ (s⁻¹)⁻¹，つまり，単位振動数あたりのエネルギー密度を表し ている³。したがって，

ρ

(

ν

)^{の単位に含まれている} s は単なる時間という意味ではなく，振 動数の逆数(s⁻¹)⁻¹なのである⁴。

光のエネルギー密度を表すための変数は振動数だけではない。分子分光学の世界では振動 数よりも波長(nm)や波数(cm⁻¹)が頻繁に用いられるから，図1の横軸が波数や波長で書かれ

1 「時間の2乗あたり，単位エネルギーあたりの体積」では何もわからない。

2 IUPACがρ(ν)を放射エネルギー密度の前に「分光」を付けて，分光放射エネルギー密度と呼んでいるのは，振

動数の関数としての「分布」を表しているものであることを明示するためであろう。しかし，分布関数と呼ん でしまうと，全面積が1(無次元)に規格化されていなければならないので放射エネルギー分布関数と呼ぶべきで はない。

3 実は，Green Bookは分光放射エネルギー密度(spectral radiant energy density)と放射エネルギー密度(radiant energy density)を区別し，前者をρ_ν (振動数表記)，後者をρ^で表し，ρ_ν =dρ dνと記している。ρ_ν ^がρ^{の微分量であ} ると考えると，「単位振動数あたり」を違和感なく理解することができる。

4 Green Bookはρ_ν ^の単位をJ m⁻³ sではなくJ m⁻³ Hz⁻¹と書き，「単位振動数あたり」の物理量であることを明 記している。

0 0.5 1.0 1.5 2.0

0 0.5 1.0 1.5 2.0

ν

/ 10¹⁵ s⁻¹

ρ(ν) / 10−15 J m−3 s ^{T = 6000 K}

dν

図1. 光のエネルギー密度(振動数表記)

ることも多い¹。

ρ

(

ν

)の単位には横軸の単位の逆数が含まれるから，横軸の単位が変わると )

(

ν

ρ

の単位も変わり，単位が変われば値(も式)も変わることに注意する必要がある。具体的 に，波長を横軸にとって図1と同じ温度6000 Kでの黒体輻射に対応するPlanckの式を表すと 図2のようになる。図2の横軸が波長(nm)であるから，

ρ

(

λ

)の意味は単位波長あたりのエネ ルギー密度となり，単位はJ m⁻³ nm⁻¹となる(波長の単位に m を用いたとすれば

ρ

(

λ

)^の単 位はJ m⁻³ m⁻¹ = J m⁻⁴となる²)。図1と図2は似た形をしているが，横軸は物理的に同じ領 域をカバーしていない。図1の横軸の最大値は2.0×10¹⁵ s⁻¹であり，この振動数に対応する波 長は

λ

=c

ν

=150 nmであるから³，波長で表現すると，図1は150~∞ nm, 図2は0 ~ 4000 nm の領域を表している。

ところで，図2に描かれている

ρ

(

λ

)はどのような式で表されるであろうか。分布を表す関 数の変数を変換する際に犯しやすい誤りは，振動数を変数として書かれている式(2)の

ρ

(

ν

) の

ν

^に

ν

=c

λ

を代入して

ρ

(c

λ

)を作れば，(変数が

λ

^{に変わったので})それが

ρ

(

λ

)^であると 考えてしまうことである。この方法が誤っていることは，単位を考慮すればすぐにわかる。

すでに述べたように，

ρ

(

ν

)^はJ m⁻³ sという単位をもっているが，これに

ν

=c

λ

の関係を 代入してどのように変形しても(たとえ，すべての

ν

^が

λ

^{に書き換えられても})単位はJ m⁻³ s のままであり，

ρ

(

λ

)^{の単位である}J m⁻⁴にはならない。したがって，安易な“代入法”では

) (

ν

ρ

^から

ρ

(

λ

)を得ることはできない。そこで，図1で示した

ν

~

ν

+d

ν

の幅d

ν

の短冊に対応 する図2の領域について考えてみる。図1の振動数

ν

^{に対応する図}2での波長

λ

^は

λ

=c

ν

であ るが，図1上での幅d

ν

に対応する図2での幅はどの程度の大きさになるであろうか⁴。これは，

1 いろいろな物理量で表しているものは，結局のところ光のエネルギーである。光のエネルギーEはE = hν = λ

hc = hcν^~ = ^ℏω^{により，振動数}(ν)^，波長(λ), 波数 ~)

(ν ^{，角振動数}(ω)^と(物理定数を介して)1対1の関係 で結ばれるから，エネルギーの代わりに(エネルギーとは次元が異なるにもかかわらず)振動数，波数，波長を 用いてエネルギーの大きさを伝えることができる。

2 4

m⁻ という単位は，それを見ただけでは物理的な意味を想像することができない(であろう)。

3 厳密には149.896 nm。

4 「dνもdλも非常に微小な幅でしかなく，対応はつかない」と考えてはいけない

0 1000 2000 3000 4000

0 0.5 1.0 1.5

λ

/ nm

ρ(λ) / 10−3 J m−3 nm−1 T = 6000 K dλ

図2. 光のエネルギー密度(波長表記)

これまで頻繁に登場している，

λ

^と

ν

^の関係

λ

=

ν

^c (3)

から簡単に得られる。式(3)の全微分は

ν ν

λ

d

d 2

− c

= (4)

となるから，幅d

ν

の大きさが同じでも，振動数

ν

の値によって，対応する波長の幅d

λ

は異 なる。式(4)の右辺の負号は

λ

^と

ν

^{が逆数関係}(式(3))にあることから出てきたもので，

λ

^が大 きく(小さく)なるとき

ν

^が小さく(大きく)なる関係を表しているだけであり，幅の大きさ自 体は正値である。具体的には，図1に示した

ν

=5×10¹⁴ s⁻¹, d

ν

=4×10¹³ s^{−1をもつ短冊は，}

図2の

λ

=600 nm^{の位置にあり1，その幅}d

λ

は式(4)から，

8 1

13 1 8

14 1 2

(2.99792458 10 m s )

d (4 10 s ) 4.8 10 m 48 nm

(5 10 s )

λ

= ^× ₋ ⁻ × × ⁻ = × ⁻ =

× (5)

となることがわかる。以上のことから，図1で

ν

=5×10¹⁴ s⁻¹, d

ν

=4×10¹³ s^{−1をもつ短冊と} 図2で

λ

=600 nm, d

λ

=48 nmの短冊の面積は等しいことがわかり(実際に計算してみると，

ν ν

ρ

( =5×10¹⁴ s⁻¹)d = (1.442×10⁻¹⁵ J m⁻³ s)(4×10¹³ s⁻¹) = 5.77×10⁻² J m⁻³ お よ び

λ

λ

ρ

( =600 nm)d = (1.202×10⁻³ J m⁻³ nm⁻¹)(48 nm) = 5.77×10⁻² J m⁻³となり一致する)， これを式で表すと，

ν ν ρ λ λ

ρ

( )d = ( )d (6)

となる。

ν

^と

λ

^の関係

ν

=

λ

^c (7)

から得られる

λ λ

ν

d

d 2

− c

= (8)

を式(6)に代入すると

λ λ ν ρ λ λ

ρ

( )d ( ) d

2

− c

= (9)

となり，

ν

^と

λ

^{の逆数関係}(式(7))に由来する負号以外の部分の比較から，

) ( )

( 2

ρ ν

λ λ

ρ

= ^c (10)

を得る²。式(10)に式(2)を代入して

ρ

(

λ

)^{を作ると，}

1 正確には599.585 nm。

2 数学的に表現すれば，変数間のJacobianを用いて変数変換を行っていることになる。

1 e

1 π

) 8

( 3

3

2  −













 



=

kT

c h

h c

ν

ν λ λ

ρ

(11)-1

1 e

1 π

8

5 −

= hc kT

hc

λ

λ ^(11)-2

となるから，波長で表したPlanckの式は次の形になる。

1 e

1 π

) 8

( = 5 −

kT hc

hc

λ

λ

λ

ρ

(単位：J m⁻⁴) (12)

) (

λ

ρ

^の単位はJ m⁻⁴(波長をnm で表したとするとJ m⁻³ nm⁻¹)であり，物理的な意味は単位 波長あたりの光のエネルギー密度である。

分子分光学では波長とともに波数

ν

^~も頻繁に用いられるので，波数表記での Planck の式

~) (

ν

ρ

を導いておこう。振動数

ν

^と波数

ν

^{~の関係は}

ν

ν

=c^~ (13)

であるから，

ν ν

d^~

d =c (14)

となり，

ν ν ρ ν ν

ρ

(~)d~= ( )d (15)

に式(14)を代入した

ν ν ρ ν ν

ρ

(~)d~= ( )cd^~ (16)

から，

) (

~)

(

ν ρ ν

ρ

=c (17)

を得る。式(17)に式(2)を代入して変形すると，

1 e

1 π

) 8 (~

2 3

= −

kT

c h

h ν

ν ν

ρ

(18)-1

1 e

~ 1 π

8 3 ~

= −

kT

hc

ν

hc_ν (18)-1

となるから，波数で表したPlanckの式

1 e

~ 1 π 8

~)

( 3 ~

= −

kT

hc

ν

hc_ν

ν

ρ

(単位：J m⁻²) (19)

が得られる。

ρ

(

ν

~)^の単位はJ m⁻³ (m⁻¹)⁻¹=J m⁻³ m=J m⁻²であり，物理的な意味は単位 波数あたりのエネルギー密度である。

最後に，角振動数

ω

を用いる場合の光のエネルギー密度

ρ

(

ω

)を導こう。考え方はこれま でとまったく同じであり，振動数

ν

^{と角振動数}

ω

^{の間の関係が}

π 2

ν

=

ω

(20)

であるから，

π 2

d d

ω

ν

= (21)

となり，

π 2 )d ( d ) ( d )

(

ω ω ρ ν ν ρ ν ω

ρ

= = (22)

より

) π ( 2 ) 1

(

ω ρ ν

ρ

= (23)

が得られる。したがって，

1 e

1 π

8 π 2 ) 1

( 3

3

 −















 



=

kT

c h

h

ν

ω ν

ρ

(24)-2

1 e

1 π

8 π 2

1

3 3

 −















 



=

kT

c h

h

ν

ν

(24)-3

1 e

1 π^{2 3}

3

= −

c ^ω kT

ω

ℏ

ℏ (24)-4

と変形することができ，角振動数で表したPlanckの式

1 e

1 π

)

( 2 3

3

= _kT −

c ^ω

ω ω

ρ

^ℏ _ℏ ^(単位：J m⁻³ s) (25)

が得られる。角振動数を用いる場合，通常，光のエネルギーは^ℏ

ω

^{で表されるから}(ℏ

ω

=h

ν

)， h ではなくℏ(=h 2π)を用いた。

ρ

(

ω

)^の単位はJ m⁻³ (s⁻¹)⁻¹=J m⁻³ sであり，物理的な意味 は単位角振動数あたりのエネルギー密度である。

§2 EinsteinのA係数

§0で述べたようにEinsteinのA係数は常に単位s⁻¹をもち，(発光しうる)分子の数密度をか

けると，単位時間，単位体積あたりに放出される光子数を与えるから，光のエネルギーをど のような物理量で表現しても単位は変わらない。分子分光学の“バイブル”と呼ばれる文献 2では，EinsteinのA係数が次式で表されている(文献2, p.21)。

4 3 4 3

2 2

21

2 , 2

64π 1 64π 1

| |

3 3

ij i j

A h g h g

ν ν

= ^ɶ

∑

^R ≡ ^{ɶ R (26)}

ここで，A 係数の添字21の2は上位準位，1は下位準位を指し(図3)， g2は上位準位の縮重度である¹。

ν

^ɶは準位1と2のエネルギー差に相当 する光の波数である。また，R^ijは上位準位中の状態 i と下位準位中 の状態jの間の遷移双極子モーメントであり，和記号は選択則で許さ れる iとjのすべての組み合わせについて和をとることを意味してい る。式(26)は，電磁気学の単位系として GCS esu 系(あるいは Gauss 系²)を用いているので，遷移双極子モーメントR^ij の単位が(C⋅mで はなく)g¹² cm⁵² s⁻¹である点に注意する必要がある³。式(26)の単位 を確認してみると，(すべて，kg, m, sで表して⁴)

3 3

1 2 5 2 1 2 5 2 1

2 2

m m

(kg m s ) (kg m s ) s

J s (kg m s s)

− −

− − −

= − = (27)

となり，確かに単位はs⁻¹である。振動数，波長，角振動数で表現する場合は，

ν

^ɶ =

ν

c = 1

λ

=

ω

2πc^により式(26)を書き換えるだけであるから，

4 3 2

21 3

2

64π 1

3

A hc g

=

ν

R (28)

2 3 2 4 21

1 3

π

64 R

h g

A ⁼

λ

⁽²⁹⁾

2 3 2 3 21

1 3

4 R

c g A

ℏ

=

ω

(30)

となる。なお，現在，電磁気学の国際標準単位系である MKSA 単位系を用いて A 係数を表 すと，上記4つのA係数の式の右辺分母に4πε₀(ε₀は真空の誘電率)が入るが(付録1)⁵，式が煩 雑になるので本書ではCGS esu単位系の式表現を用いる。

Einstein の A 係数は，多くのテキストで，(励起分子1個あたりの)「自然放出の確率」ある

1 たとえば，準位1が原子のスピン-軌道状態あるいは分子の回転準位Jであれば，g₁=2J+1である。

2 電気(静電)系の単位系としてはCGS esu系とGauss系は同じものである。

3 電磁気学の単位系については拙書「電磁気学における単位系」を参照してください。(URLは下記) http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Ref01_unit43W.pdf

4 本来，CGS esu単位系の基本単位であるcm, g, sを用いるべきであるが，エネルギーの単位ergになじみがない 読者に配慮してm, kg, sで確認した。

5 付録1ではB係数について示しているが，変換方法は同じである。

2

1

{i}

{j}

図3. 自然放出(発光)

いは「自然放出遷移の確率」と表現されている。その大きさは，自然放出にかかわる2準位 の組み合わせにより大きく異なり，非常に小さい場合は0.1 s⁻¹(寿命10 s)，逆に非常に大きい 場合は10¹⁰ s⁻¹(寿命100 ps)程度の値をとる。確率の最大値は1であるから，たとえば，10⁶ s⁻¹ という値を励起分子1個が単位時間あたりに自然放出する「確率」が10⁶と表現してしまうと 不可解な表現になる。あるいは，励起分子1個が単位時間あたりに自然放出する回数が10⁶回 と表現しても不自然である。正しくは，励起分子を1個準備し，その励起分子が自然放出に よって発光(脱励起)したら直ちに再び励起分子を1個準備し…，を時間∆tの間繰り返すとき，

∆tの間に準備した励起分子の総数がnであれば，単位時間あたりの個数(回数)n ∆tがA係数 の大きさであるという意味であり，確率という言葉にとらわれない方がよい。1個の励起分 子が自然放出するまでの時間は一定ではないが，十分多くの回数繰り返せば，n ∆tがある一 定値(平均値)に収束する。

§3 EinsteinのB係数

§0で述べたように Einstein の B 係数と光のエネルギー密度

ρ

^との積B⋅

ρ

は単位s⁻¹をもち，

単位時間あたりの光吸収の回数を与えるから，B⋅

ρ

が自然放出のEinsteinのA係数に似た役 割をもっている。ただし，§1で見たように，光のエネルギー密度は光のエネルギーを表すた めに用いる物理量によって式の形も単位も変わる。しかし，同じエネルギーE に対応する振 動数

ν

, 波長

λ

, 波数

ν

~ , 角振動数

ω

の光に対する単位時間あたりの光吸収の回数は同じ¹で あるから次式が成り立つ。

) ( ) (

~) (

~) ( ) ( ) ( ) ( )

(

ν ρ ν

B

λ ρ λ

B

ν ρ ν

B

ω ρ ω

B = = = (単位：s⁻¹) (31)

すでに得ている

ρ

(

ν

)^と

ρ

(

λ

),

ρ

(

ν

~),

ρ

(

ω

)^の関係(式(10), (17), (23)) )

( )

( 2

ρ ν

λ λ

ρ

= ^c (32)

) (

~)

(

ν ρ ν

ρ

=c (33)

) π ( 2 ) 1

(

ω ρ ν

ρ

= (34)

と式(31)から，B(

λ

), B(

ν

~), B(

ω

)をB(

ν

)で表すことができる。たとえば，B(

λ

)の場合，式 (31)に式(32)を代入すると，

) ( ) ( )

( )

( 2

λ ρ ν

ν λ ρ

ν

c B

B = (35)

となるから，ただちに

) ( )

( 2

λ

ν λ

c B

B = (単位：J⁻¹ m s^{3 −2}) (36)

1 人間が現象をどのように表現しても現象は影響を受けない。

つまり，

) ( )

(

2

ν

λ λ

B

B = c (単位：J⁻¹ m⁴ s⁻¹) (37)

を得る。B(

ν

~)およびB(

ω

)についても同様に，以下の関係が得られる。

) 1 (

~)

(

ν

B

ν

B =c (単位：J⁻¹ m² s⁻¹)¹ (38)

) ( π 2 )

(

ω

B

ν

B = (単位： J⁻¹ m³ s⁻²) (39)

§4 EinsteinのA係数とB係数の関係

2つの量子準位(図3同様に，下位準位を1，上位準位を2と呼ぶ)間での光学遷移を考えると き，遷移の形態には次の3種類がある：(i) 吸収(2 ← 1)，(ii) 自然放出(2 → 1)，(iii) 誘導放出

(2 → 1)。照射されている光のエネルギー密度が

ρ

(

ν

)であるとき，それぞれの過程が単位時

間，単位体積あたりに起こる回数は，次式で与えられる。

1 12( ) ( ) )

i

( B

ν ρ ν

n (40)

2

) 21

ii

( A n (41)

2 21( ) ( ) )

iii

( B

ν ρ ν

n (42)

このとき，準位1および2の数密度に関する速度式は

2 21

2 21 1 2 12

1 ( ) ( ) ( ) ( )

d d d

d B n A n B n

t n t

n = =

ν ρ ν

− −

ν ρ ν

− (43)

となる。系が平衡に到達すると，準位1と2の数密度の時間変化がなくなるので，上式全体が 0となる。

0 ) ( ) ( )

( )

( _{1 21 2 21 2}

12 n −A n −B n =

B

ν ρ ν ν ρ ν

(44)

これを

ρ

(

ν

)について解き，変形を続けて，

2 21 1 12

2 21

) ( )

) (

( B n B n

n A

ν ν ν

ρ

= − (45)-1

1 Green BookはB(ν~)の単位をs kg⁻¹と書いているが，この単位表記では，B(ν~)ρ(ν~)の単位が(単純にかけ合わせ ただけでは)J kg⁻¹ m⁻² sとなってしまい，s⁻¹に等しいことに気付きにくい。

) ( ) )(

( _{1 2 21}

12

21

ν ν

n n B B

A

= − (45)-2

1 ) )(

) ( ) ( (

) (

2 1 21 12

21 21

= −

n n B

B

B A

ν ν

ν

(45)-3

を得る。系が平衡状態であれば，n₁とn₂の比は Boltzmann 分布で与えられ，E₂−E₁=h

ν

で あるから(E₁, E₂はそれぞれ準位1と2のエネルギー)，

kT h

g g n

n _ν

e

2 1 2

1 = (46)

が成り立つ。式(45)-3に式(46)を代入すると，

1 e

) )(

) ( ) ( (

) ) (

(

2 1 21 12

21 21

= −

kT

g h

g B

B

B A

ν

ν

ν ν ν

ρ

(47)

が得られるが，

ρ

(

ν

)^は式(2)で与えられるから，式(2)を変形した

1 e

1 π

) 8

( 3

3

= −

kT

c h

h ν

ν ν

ρ

(48)-1

1 e

π

8 ^{3 3}

= −

kT h

c h ν

ν

(48)-2

と式(47)を比較して，

3 3 21

21 8π )

( c

h B

A

ν

ν

^{= (49)}

および

) 1 (

) (

2 1 21

12 =

g g B B

ν

ν

(50)

を得る。式(49)からB₂₁(

ν

)とA₂₁の関係として

3 21 3

21 8π

)

( A

h B c

ν

=

ν

(51)

が得られる。また，式(50)からB₁₂(

ν

)とB₂₁(

ν

)の間に

) ( )

( ₂₁

1

12

ν

2B

ν

g

B = g (52)

の関係があることがわかる。さらに，式(51)と式(52)からB₁₂(

ν

)とA₂₁の関係

21 1 2 3 3

12 8π

)

( A

g g h B c

ν

=

ν

(53)

が得られる。また，B₁₂(

ν

)およびB₂₁(

ν

)のより具体的な形は，式(26)で表されるA₂₁を式(51) および式(53)に代入して，

2 2 2 3 21

1 3

π ) 8

( R

h g

B

ν

= (54)

および

2 2 1 3 12

1 3

π ) 8

( R

h g

B

ν

= (55)

と得られる¹。同様の計算をB₁₂(

λ

), B₂₁(

λ

), B₁₂(

ν

~), B₂₁(

ν

~), B₁₂(

ω

), B₂₁(

ω

)について行っ た結果を表1にまとめる。

§5 Einstein係数と光吸収断面積²の関係 分子に光を照射する際に励起する分子の個 数を見積もろうとすると，光吸収断面積(ある いは，モル吸光係数³)が必要となる。光吸収 断面積は分子の特定波長での光の吸収しやす さの尺度となる物理量であるから，Einstein の B 係数と関係があるはずなので，本節ではそ の関係を導いてみよう。

レーザのように一方向に進行する光束が試 料に照射されている状況を考え(図4)，以下の 諸量を定義する。また，それぞれの量の物理 的な意味が把握しやすいように単位も記す。

・単位振動数あたりの光のエネルギー流束⁴I(

ν

)：J m⁻² s⁻¹ Hz⁻¹=J m⁻² s⁻¹ s

・単位振動数あたりの光のエネルギー密度

ρ

(

ν

)^：J m⁻³ Hz⁻¹=J m⁻³ s

1 B₁₂(ν)もB₂₁(ν)も，GCS esu単位系で表す場合は，単位としてerg⁻¹ cm³ s⁻¹を用いるべきであるが，光のエネ ルギー密度の単位としてm, kg, sを用いたので，ここでもm, kg, sを用いた。

2 吸光断面積とも呼ばれる。

3 モル吸光係数の単位は一般にdm³ mol⁻¹ cm⁻¹であるが，dmとcmは長さの単位であるから，モル吸光係数の 単位全体は(面積)⋅mol⁻¹, つまり，1 molあたりの断面積を表している。1 molあたりではなく，分子1個あたり に換算した断面積が光吸収断面積である。

4 流束とは，単位時間あたりに単位面積を通過する量(m⁻² s⁻¹)である。

x d

S )

(

ν

I I(

ν

)+dI(

ν

)

図4. 面積S, 長さdxの領域を通過する光束

表1. 振動数(ν)，波長(λ), 波数(ν~)，角振動数(ω)表記によるρ, A係数，B係数

振動数

ν

^波長

λ

1 e

1 π

) 8

( 3

3

= −

kT

c h

h ν

ν ν

ρ

e 1

1 π

) 8

( = 5 −

kT hc

hc

λ

λ

λ ρ

2 3 2

3 4 21

1 3

π

64 R

hc g

A ₌

ν

_※ 2

3 2 4 21

1 3

π

64 R

h g

A ⁼

λ

^※

2 2 2 3 21

1 3

π ) 8

( R

h g

B

ν

= ^{※ 2}

2 2 2 3 21

1 3

π ) 8

( R

c g h

B

λ

=

λ

^※

2 2 1 3 12

1 3

π ) 8

( R

h g

B

ν

= ^{※ 2}

2 1 2 3 12

1 3

π ) 8

( R

c g h

B

λ

=

λ

^※

3 21 3

21 8π

)

( A

h B c

ν

=

ν

₂₁ ⁵ ₂₁

π ) 8

( A

B

λ

=

λ

hc

21 1 2 3 3

12( ) 8π A

g g h B c

ν

=

ν

₂₁

1 2 5

12( ) 8π A

g g B

λ

=

λ

hc

波数

ν

~ 角振動数

ω

1 e

~ 1 π 8

~)

( ³ _~

= −

kT

hc

ν

hc_ν

ν ρ

1 e

1 π

)

( 2 3

3

= −

c ^ω kT

ω ω

ρ

^ℏ _ℏ

2 2 3 4 21

1 3 π ~

64 R

g A ₌ h

ν

※ 2

3 2 3 21

1 3

4 R

c g A

ℏ

=

ω

^※

2 2 2

3 21

1 3

π ) 8

(~ R

c g h

B

ν

= ^{※ 2}

2 2 2 21

1 3

π ) 4

( R

B g

ℏ

ω

= ^※

2 2 1

3 12

1 3

π ) 8

(~ R

c g h

B

ν

= ^{※ 2}

2 1 2 12

1 3

π ) 4

( R

B g

ℏ

ω

= ^※

3 21

21 8π ~

) 1

(~ A

hc

B

ν

=

ν

₂₁

3 3 2 21

) π

( c A

B

ω ω

ℏ

=

21 1 2

12 8π ~3

) 1

(~ A

g g hc

B

ν

=

ν

₂₁

1 2 3

3 2 12

) π

( A

g g B c

ω ω

ℏ

=

※ CGS esu (Gauss)単位系での表記。MKSA単位系で表すと，右辺分母に4πε₀^が入る(ε₀^は真空の 誘電率，付録1参照)。

・EinsteinのB係数(振動数表記)B(

ν

)：J⁻¹ m³ s⁻²

・準位iにいる分子の数密度n_i：m⁻³

・スペクトル波形関数¹ f(

ν

)：Hz⁻¹=s

なお，スペクトル波形 f(

ν

)はスペクトルピーク 面積を1に規格化した図を振動数

ν

^{を横軸にとっ} て描いたものであり，任意単位で観測したスペ クトルが振動数に対してs(

ν

)で描かれていると き(図5)²，スペクトル波形関数は

=

∫

ν ν ν ν

d ) (

) ) (

( s

f s (56)

で定義される。

光束の進行方向に垂直な面積S(単位：m ), ² 厚みd (単位：m)からなる体積x Sdx内(図4)で の単位時間，単位振動数あたりの光のエネルギーの変化量(J s⁻¹ Hz⁻¹)は，自然放出の影響 が無視できるとすると，吸収と誘導放出の寄与で決まり，それぞれ以下の式で与えられる。

(吸収) h

ν

B₁₂(

ν

)

ρ

(

ν

)n₁f(

ν

)Sdx (57) (誘導放出) h

ν

B₂₁(

ν

)

ρ

(

ν

)n₂f(

ν

)Sdx (58) それぞれを面積 S で割ったものが，単位振動数あたりの光のエネルギー流束の変化dI(

ν

)に 寄与するから³，

x f n B

h x f n B

h

I( ) ( ) ( ) ( )d ( ) ( ) ( )d d

ν

=

ν

₁₂

ν ρ ν

₁

ν

−

ν

₂₁

ν ρ ν

₂

ν

− (59)

となる。B₁₂(

ν

)とB₂₁(

ν

)の間には式(52)の関係があり，また，エネルギー密度

ρ

(

ν

)^とエネル ギー流束I(

ν

)の間には

c I( ) )

(

ν ν

ρ

= (60)

の関係があるから⁴，式(59)は次の形に変形することができる。

x f g n

g c B I

h x f c n B I

h

I ( ) ( )d

) ( d

) ) ( ) ( ( )

(

d ₂

2 12 1

1

12

ν ν ν ν ν ν ν

ν

ν

= −

− (61)

これをさらに変形して得られる

x g n

n g f c B

h I

I ( ) ( ) d

) (

) ( d

2 2 1 1

12 

 



 −

=

−

ν ν ν

ν

ν

(62)

1 英語では，lineshape functionあるいはline profileと呼ばれる。

2 装置がスペクトル信号を電圧(V; Volt)で出力すれば，s(ν)の単位はVである。

3 ある体積内の量を面積で割ると長さ方向に垂直な面の単位面積あたりの量になる。

4 (流束) = (数密度) × (速度) である。

ν

s(ν)

図5. 任意単位で観測したスペクトル

( )d s

ν ν

=

∫

面積

をx=0~lの範囲で積分すると(lは光の進行方向に沿って分子が存在する領域の長さ(光路 長))，

) (

) ln ( ) ( ) dln

( ) ( ) d

(

0 0

0

ν

ν ν ν

ν

I I I

I

I ^{x l}

x l

x

x =− =−

−

=

∫ ∫

=⁼

=

左辺 = (63)

l g n n g f c B

x h g n

n g f c B

h ^l



 



 −

 =



 



 −

= 2

∫

0 ^{12 1} ₂^{1 2}

2 1 1

12( ) ( ) d ( ) ( )

)

(_右辺

ν ν ν ν ν ν

(64) となるから，

l g n n g f c B

h I

I 

 



 −

=

− ₂

2 1 1 12

0

) ( ) ) (

( )

ln (

ν ν ν

ν

ν

(65)

つまり，



 



 −

=

− ₂

2 1 1 12

0

) ( ) ) (

( ) ln (

1 n

g n g f c B

h I

I

l

ν ν ν

ν

ν

(66)

を得る。式(65)の左辺は「吸光度¹」と呼ばれ，吸光度を光路長で割った式(66)の左辺が「吸 光係数²」(単位：m⁻¹)であり³，通常，

α

(

ν

)^{で表される4。したがって，}



 



 −

= ₂

2 1 1 12

12( ) ( ) ( ) n

g n g f c B

h

ν ν ν

ν

α

(67)

となる。室温条件では多くの場合，下位準位の数密度が上位準位よりもかなり高く，

2 2

1 1n

g

n >> g (68)

であるから，0<

α

₁₂(

ν

)，つまり，光は分子に吸収され減衰するが，

2 2

1 1n

g

n < g (69)

となると(反転分布)，誘導放出が吸収にまさり，吸光係数が負となり，光が増幅されること になる⁵。これがレーザ⁶発振の原理である。式(67)の

α

₁₂(

ν

)^をn₁−(g₁ g₂)n₂で割ったものが

「光吸収断面積」

σ

₁₂(

ν

)(単位：m )² であり，

1 Green Bookによると，厳密には，I(ν) I₀(ν)の自然対数をとるものをnapierian absorbanceと呼びA_eで表し，常 用対数をとるものをdecadic absorbanceと呼びA₁₀で表す。

2 モル吸光係数と混同しないように注意。

3 Lambert−Beerの法則I=I₀e^−αlから，−(1/l)(I I₀)=α(α : 吸光係数)となることを思い出すとわかりやすい。

4 Green Bookによると，厳密には，I(ν) I₀(ν)の自然対数にもとづくものをnapierian absorption coefficientと呼び αで表し，常用対数にもとづくものをdecadic absorption coefficientと呼びaで表す。

5 吸光係数が負のときdI(ν)が正となるから，透過光強度が増すことになる。負の吸光係数を利得係数と呼ぶこと がある。

6 レーザ(laser)はlight amplification by stimulated emission of radiationの頭文字をとったものである。

) ( ) ) (

) (

( ₁₂

2 2 1 1

12

α

12

ν ν ν ν

ν

σ

B f

c h g n

n g

=



 



 −

= (70)

と書くことができる¹。したがって，

) ( ) ( )

( ₁₂

12

ν ν ν ν

σ

B f

c

=h (71)

が得られる。なお，B₁₂(

ν

)はA₂₁と式(53)の関係で結ばれるから，式(71)はA₂₁を用いて次の ように書くこともできる。

) π (

) 8 ( π

8 )

( ₂₁

1 2 2 21

1 2 2 2

12

ν λ ν

ν ν

σ

A f

g f g

g A g

c =

= (72)

式(66)および式(71)から，Lambert−Beerの法則を表すと，

l n g g

I n

I(

ν

)= ₀(

ν

)e^{−σ12(ν)[ 1−( 1 2) 2]} (73) となる。式(73)の指数部分の−(g₂ g n₁) ₂は誘導放出補正と呼ばれ，低温あるいは遷移エネル ギーが大きい場合は無視できる。

テキストによっては，式(67)の右辺を

2 12

2 1 1

12( ) ( ) ( ) ( )

)

( B f n

g g c n h f c B

hν ν ν ν ν ν

ν

α = − (74)

と2つの項に分けて書き，光吸収断面積σ₁₂(ν)^{および誘導放出断面積}σ₂₁(ν)^{をそれぞれ，}

) ( ) ( )

( ₁₂

12ν ν ν ν

σ B f

c

=h (75)

および

) ( ) ( )

( ₁₂

2

21ν ν 1 ν ν

σ B f

g g c

=h (76)

と定義して，式(67)を

2 21 1

12( ) ( )

)

(ν σ ν n σ ν n

α = − (77)

と表しているものもある。

ここまで振動数表記により式を展開してきたが，波長表記，波数表記，角振動数表記それ ぞれの場合の式を確認しておこう。式(57)から始めて式(71)に至った展開を見ると，どの表 記を用いても，光吸収断面積が

1 Green Bookは，この断面積が光吸収と誘導放出の両方の効果を含んでいることから，「正味の吸収断面積」(net

absorption cross section)と呼んでいる。

f c B h

12 12

σ

=

ν

(78)

の形になることがわかる。右辺の物理量のうち表記に依存するのはB₁₂と f であるから，

B12とf それぞれについて異なる表記間の式関係を考える必要がある。B₁₂についてはすで に関係を得ており，式(37), (38), (39)をまとめて書くと，

) π ( 2 ) 1 (~ )

( )

( _{12 12 12}

12 2

λ ν ω

ν λ

c B cB B

B = = = (79)

となる。一方，スペクトル波形関数については，§1で扱った4種の光のエネルギー密度

ρ

(

ν

), )

(

λ

ρ

,

ρ

(

ν

~),

ρ

(

ω

)^{の間の関係}(式(6), (15), (22))と同様に，

ω ω ν ν λ λ ν

ν

)d ( )d (~)d~ ( )d

( f f f

f = = = (80)

が成り立ち，

ν ω ω ν ν ν ν λ λ

ν

d

)d d (

d~

~) d (

)d ( )

( f f f

f = = = (81)

となるから，式(8), (14), (21)を適用すると，

) ( π 2

~) c ( ) 1 ( )

(

2

λ ν ω

ν λ

f f f

f = c = = (82)

が得られる。式(79)と式(82)から(対応する辺々の積を作る)， ) ( ) (

~) (

~) ( ) ( ) ( ) ( )

( _{12 12 12}

12

ν

f

ν

B

λ

f

λ

B

ν

f

ν

B

ω

f

ω

B = = = (単位：J⁻¹ m s^{3 −1}) (83)

が成り立つので，式(78)に含まれているB₁₂f は表記によらず同じ値になる。したがって，光 吸収断面積は表記に依存せず，

) (

~) ( ) ( )

( _{12 12 12}

12

ν σ λ σ ν σ ω

σ

= = = (単位：m ) ² (84)

となる。式(78)の因子h

ν

cを表記に合わせた物理量に書き換えれば，式(71)と同様に，光吸 収断面積の式として，

) ( ) ( )

( ) ( )

( _{12 12}

12

λ λ

λ λ ν λ

λ

σ

h B f

f c B

h =

= (85)

~) (

~)

~ (

~) (

~) (

~)

( _{12 12}

12

ν ν ν ν ν ν

ν

σ

B f h B f

c

h =

= (86)

) ( ) ( )

( ) ( )

( _{12 12}

12

ω ν ω ω ω ω ω

σ

B f

f c c B

h ℏ

=

= (87)

が得られる。また，式(84)を式(73)に適用すると，透過率について，

0 0 0 0

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

I I I I

I I I I

ν λ ν ω

ν

⁼

λ

⁼

ν

⁼

ω

ɶ

ɶ (88)