雑誌名 福井大学工学部研究報告

気相法による酢酸繊維素の製造研究(第II報):硫酸 と塩化亜鉛との触媒による酢化の研究

著者 木戸 猪一郎, 鈴木 公宏

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 2

号 1

ページ 121‑124

発行年 1953‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/5531

Raoynの 樹 脂 加 工 に 関 ず る 研 兜

気相法による酷酸繊維素の製造研究(第 I 報)

硫酸と塩佑 E 鉛との蝿蝶による酷佑の比較

121 

木 戸 猪 一 郎 ， 鈴 木 公 宏

Studies on the Vapaur 

P 

Aase Acetylation of Cellulose 

( H )  

(Comparison of  H2S0岳 andZnch catalysers in the acetylation)  1 ichiro KI DO  Kimihiro SUZUKI 

Primary cellulose acetates from the vapour  phase  method respectively  with  H2S0晶and Zncb  catalysers  are  compared  concerning  solubilities  in  chloroform  and  degrees  .of  polymerisation.  The  former  cellulose  acetate  (H2SO品 ‑catalysis)  was  more soluble  and  had  lower  degree  of  polymerisaton  than  the  latter  (ZnCb・catalysis). This  was likely  due to a milder  calalytic action and a more perfect acetylation of  cellulose brought about  by Zncb  than by H2S0ⁱ •

緒 言

著 者D一人(木戸〉が前回報告⁽¹⁾した「無7]¥酷般によるリンターの気相法酷化」を第一報とする。 此 報告に於宅は，りンターを硫酸水j容誠に浸漬後圧搾風乾する事により，繊維素に O.1"'~.5% 程度 D HtSO~ 触雑:を附着せしめたも D に就τ ，無水西昔酸蒸気t による気相法措化を反応速度論均じ研究した。元 来気相法酷化は無7k酷蹴のある程度。蒸気圧を必要とするため比較的高品支 (70⁰C) を用いねばならす"~

撚るときは触媒D硫酸が少量でも繊維素の崩壊は免がれ得ない。 それでかかる高温酷化には硫説よりも 温和な触媒例えば塩化亜鉛の如きもD主用いる事が考えられる。比の理由から我々は本研究に於亡，硫 酸と塩化亜鉛とを触楳としたときの気相法第一次酷酸繊維素に就""'C，溶解支及重合度E比較し

τ

両抽楳 む効呆を調べた。此際ZnCbは水溶液で加水分解主起して沈澱主主宇、るため，触媒水溶液D代りに触媒 酷醗溶液主用いて前処理主行った点が前回と具なる口

貰 験 方 法

H ンタ~1. 5g を H~S01 又は ZnCb と{j容 解 し た 氷 酪 陛 (9

押心

30cc中に常温 (20⁰，....，30⁰C)で一 昼夜浸漬して後，日ンタ;‑([) 2倍量迄圧搾し，酷酸主含んだ置でよくほごし℃から，リンタ‑<010倍量。

無7](酷 酸 (90%)にょっ

τ

気相酷化した。此場合， 触媒0酷般溶液中に於

τ

は横雄素による触媒D吸着 が起る事や，O味溶液中に於廿るよりも触媒が強酸として作用する事(3)等が知られている口 従って触媒白 水溶液主用いたときに比べ

τ

，触媒 濃安を小さくしなければならぬ点が異なるが，町硫酸と塩化亜鉛とり相 対的比較むためには此方法で差支えないと考えた。工業的に考え

τ

も， 繊雄素をと触媒水溶液に浸漬圧搾 後風乾するDと，酷酸溶液に浸漬圧搾後その匿酷化に供するりとイ可れが有利で、あるかは容易に判定出来

ない。

次に溶解度の測定方法としては，試料 2gにクロロホノレム〈市販シカ印ー扱)

l O O c c  

([)割合で加え，数 日開放置後清澄溶液主ピペットで一定容積扱取っ

τ

，蒸発乾燥後秤量して，試料重量に対する%を出し たロ又重合度。測定方法としては，試料訟をメタクレメール〈市販シカ印ー扱)1立の割合に溶解して

122  福 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告

オストワルド粘度計により 25⁰Cで 比 粘 度 を 測 定 し て ， 吹 式 に よ り 極 限 粘 度 を 求 め て 重 合 度 主 計 算 し た向。

E 町

_1+0.28^乱p./c_乱p，p

P 

(1)  70ロC，10hrs ~昔化 第 1  表

竺竺問 F 空堕竺直竺

0.01  I 58.08 I ー

日.02 I 61.08 I 94  172  0.03  I 60.97 I 100  133  0.04 

I 

61. 15 1

1 

100  104 

ロ) 80^oC， 10hrs酷 化 第 3 表

持0⁴

% 1

酷酸価対溶解度同!宜合度 0・0031 6・5 1 1 ‑ ￨ 0.005 I 50.62 

0.008 I 57.84  0.01  I 60.29!  96  0.02 I 61.29 j  100  0.03 

I 

^62.08 

i 

99 

但)90⁰C，10hrs酷

イ ヒ

第 5 表

139  lCO  112 

戸竺￨哩 i F l E ^竺

0.005 I 59.56 

0.008 I 61.85 1  96

・

¹⁵⁵ 

0.011  61. 10 I 95  104  0.02  I 62.62 I 97  97  0.03 I 62.74 

〔 町

6.3×104 (第一吹酷酸離緯素〉

ヒ万〕 ー

8.5x 10→ (第一次酷酸識維素〉

費 験 結 果

第 2  表 'ZnClt% I酷般価珂 溶解度%宜合度

2  59.36  一 一 3  60.35  59  370  4  61.21  一 一 5  61.54  76  311  6  62.01  一 一 7  62.36  83  263  10  62.18  一 一

第 4 表 ZnCltガ酷般価出溶解度%軍合度

59.95  一 一 2  61. 11  71  307  3  61.27  80  278  4  61.20  88  250  5  61.43  86  221  6  61.31  85  261  7  61.79  一 ¹⁹⁷ 

10  一

第 6 表 ZnCh'}{; 酷酸f田芳溶解度予4軍合度

0.5  59.9日 一

61. 00  78  268  2  61.50  一 3  61.41  92  176  4  61.44  一 5  62.23  87  129 

6  62.17  一

7  62.28  一 ¹²¹  10  62.54 . 一ー 一

第1表及第2表から70⁰C，10hrs  酷化では， HlSO"ならば0.02%.

ZnCb

ならば

3%

rD最低濃度で 第 一 次 ア セ テ ー ト が 得 ら れ る 事 が 分 る 口 又 触 媒 濃 度 が 増 す 程 溶 解 度 が 上 り ， 重 合 度 が 下 る 事 が 見られる。

第3表及第4表から 80口C，10hrs 酷化では， H2S0生ならば0.01%，

ZnCb

ならば 2%rD最但濃度で 第 一 次 ア セ テ 戸 ト が 得 ら れ る 事 が 分 る 。 又 触 媒 濃 度 が 増 す 程 溶 解 度 が 上 り 重 合

l

立が下る傾向が 見られる。

第5表及第6表から 90白C，10hrs 酷化では，H2SO晶ならば0.0089，'0

ZnCb 

tJ:.らば

l %

rD最低濃度で 第 一 次 ア セ テ ー ト が 得 ら れ る 事 が 分 る 口 又 触 媒 濃 度 が 唱 す 程j容 解 度 が 上 り 重 合 度 が 下 る 傾 向 が 見られる。

恒) 70^oC‑10hrs酷化に於ける酷化速度

参考むため 700C に於ける必要最低濃度の H2S 04とZnCbとによる酷化速度を求めると第 9表 及 第 1図D如くになる口即 Zncb白方が若干遅いが，両者略同じ位と見られる。

第 9 表 第 1 図

時間hrsJ0.02出H2S0'4

務

ZnCb 2  39.6% ，  38.8 

56.9  47.0  61.6  54.8  61. 7  59.3  61.2  61.4 

気相法による酷酸艦維棄の製造研究

(4)  100^oC. 10hrs酷 化

第

7

表 第 8 表

Zn^lCh%知商西財 溶解度タ6重合度 0.2  56.53 

一

0.5  61.00  69  60 97  73 

3  62.05  85  104 

5 

一

⁵⁸ 

型竺ぎ哩E ぎ樫割竺竺

0.003 1 11. 84  0.005 I 61.31 I 98  0.009 I 62.49 I 94  0.01  I 62.εo I 96  0.03  ¥ 62.54 

i 

127  106  46  30 

4 

白 血 帽幽Z 崎Aえ 相

副 ﹃

6  8  10 

123 

第7表及第8表から1QOOG，10hrs 酷イとでは.H2SO生ならば0.005%， ZnC12た ら ぽ 0.5% tD最低濃度 で第一次アセテ戸トが得られる 事が分る。又j容解度，重合度に就 ても上言

r . V

場合と同様な傾向が 見られる口

広 島 、 田 守 閣 hrs

総 括

(1)各温度で10時

r l .

反応せしめて第一次アセテートを得るために必要な前処理酷酸溶液中D最低触媒 濃支は第10表の如くである。

第 1 0 表

I_I~竺I 80竺I~竺1

1000

三|

第 臓 に よ っ て _H2S04([)触媒能力はZnCbの 100""200

1 H

^{2S仏が 0.02}

I 

0.01  0.009 

I 

0.0051  倍程度である事が分る。

IZnChが 3

I 

:2  t  1  ¥ 0.5 

白)此の最低必要触媒濃度に於ける結果は第11表の如くになる。

第 1 1 表

酷西安価% 溶 解 度 % 重 合 度 61. 08  94  172  70白C

60.35  59  370  60.29  96  139  eQOC 

2%  ZnCI2  61. 11  71  307  61.85  96  155  守口。

c

1% ZnCh  61.00  78  268  61.31  94  127  100白C

0.5ガ ZnCb 61.00  69  216 

124  福 井 大 学 工 学 部 研 控 報 告 ・

固に市販

f

大日本セルロイド社製〉の第二吹アセテ{トは重合度 186であり，我々 fD70⁰ ‑ 0.02% 

H2S0晶 一 10hrs酷化のもDに相当する口 主我kが酷酸蒸気により 70⁰Cで前処理して普通白硫酸に よる

1

容解酷化及鹸化法で作った第二改アセテートむ重合度は 274であった日即気相法によるときは硫酸 白場合は標準以下D重合度より得られないが，塩化亜鉛D場合は標準以上D重合度が得られる。

第11衰から次D事が考えられる口

1)  H2S0是でも ZnC12でも酷化温度が上る程アセテ{トの重合度が低下している。 之は反応温度 D上昇が触媒量D低下にも拘らすτ重合度を下げる影響白大きい事を示す。

2)  各温度に於てZnCbより H2S04によるものの方が溶解度高(， 重合度は逆に低〈約半分程で ある。黙しZnClzの場合重合度が低下しても H2S仏の場合迄は溶解度が上らたい。 !!P触媒が異なる ときは溶解度と重合度とは直接の関係を示さないのであって，之は従来も考えられている如(.H2S0是 が繊維素とエステルを作り易く，叉酷化にも鹸化にも強力な触媒作用を呈するため完全措化が困難で (5)

従って溶解性の大きいアセテートを与えるもDではないかと考えられる口 之に反し温和主触媒である ZnChの場合は完全酷化に近づき，分子D対称性従ってミセル結品性が大きいために溶解し難い白であ ろう。

3)  同一触媒θ場合は各温度に於て触媒景の増加と共に溶解度は上り，重.合度は低下する口

文 献

(1)  木戸，北島 f語大工面￨究報告 1， 20 C昭27) 同 _‑‑'‑ 繊 学 ^{主n主，じk、} 8.  228  CHld27) 

(2)  山田，安永.1~山政

ゴ :

ヒイ ^民吉 44.  748  Cflr~ 16)  (3)  D. Kruger  Zell uloseazeta te  158  (1933)  (4)桜田 高分子化学観論 213  (1948)  (5)  Heuser  The Chemistry of CelIulose  ' 235  (1947) 

揺りに本研買は昭和27年宣文部省科学研究助成金によった事を感謝するo