博博博博 士士士士 論論論論 文文文文 概概概概 要要要要
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(2) Ｎｏ.1 光励起された色素分子から発せられた蛍光やりん光は、周囲の酸素分子へのエ ネルギー移動や分子内熱振動緩和により消光、減少するので、これら色素分子を 含有した高分子を一連の塗料として対象物をコーティングすれば、発光強度や寿 命 の 分 布 か ら 酸 素 濃 度 (分 圧 す な わ ち 場 の 圧 力 )と 温 度 の 分 布 が 求 め ら れ る 。 気 体 の濃度や温度の光学センサーは、従来法である半導体センサー等に比べ、分子レ ベルの高い位置分解能、高速応答性、設置の簡便さといった利点があり、最近、 航 空 ・ 流 体 力 学 、 医 療 、 環 境 分 野 で 広 く 研 究 開 発 さ れ て い る 。 MEMS 内 の 微 細 流 路 や 稼 働 中 の 燃 料 電 池 内 部 な ど で の 気 体 濃 度 (圧 力 )や 温 度 可 視 化 の 要 請 は 高 ま っ ているが、色素分子の凝集による感度と分解能の低下、色素分子を担持するマト リクスによる応答速度の低下や適用温度範囲の制約、色素分子の励起光、温度、 湿 度 、 pH に よ る 分 解 な ど 、 広 く 実 用 に 供 す る に は 未 解 決 点 が 残 さ れ て い る 。 本 論 文 で は 、( 1 ) 高 分 子 鎖 に 色 素 分 子 を 化 学 結 合 し て 酸 素 濃 度 の 検 出 感 度 と 分 解 能 を 向 上 (2)発 光 消 光 に 第 二 の 色 素 の 色 調 変 化 を 組 み 合 わ せ た 複 合 機 作 に よ る 感 度 の 画 期 的 な 向 上 (3)耐 久 性 高 い 色 素 お よ び 高 分 子 を 選 出 し て 、 高 温 多 湿 ま た 酸 性環境下にある燃料電池内の気体流路の酸素濃度、温度分布を世界で初めて可視 化 す る こ と を 目 的 と し た 。発 光 の 消 光 効 率 、比 色 感 度 と 気 体 透 過 性 や 熱 物 性 を 考 慮して色素分子および高分子の各々を選択・分子設計し、一連のポルフィリン誘 導体、高分子配位子、ポリアセチレン誘導体を合成した。色素および高分子の置 換 基 や 骨 格 お よ び 複 合 化 に よ る 、 セ ン サ ー 膜 (コ ー テ ィ ン グ )の S/N 比 、 位 置 分 解 能、応答速度、光熱耐久性などを定量的に解析し、それらを分子レベルで改良し て、光学センサーによる酸素濃度と温度の可視化能力を巾広く実証することを目 指した。 本論文は６章から構成されており、1 章は序論、2 章では色素ポルフィリン分 子を結合できるピリジルプロピン高分子の合成とそのコーティングによる分解能、 感 度 高 い 酸 素 (圧 力 )可 視 化 に つ い て ま と め た 。 3 章 で は フ ッ 素 置 換 白 金 ポ ル フ ィ リ ン を 色 素 、ポ リ ト リ メ チ ル シ リ ル プ ロ ピ ン を 高 分 子 マ ト リ ク ス と す る 塗 料 で 熱 、 水、酸、光に対する耐性を詳細に検討し、燃料電池内流路の酸素濃度可視化を実 現した。4 章ではルテニウム錯体やポリジフェニルアセチレン誘導体を温度検出 色素とし、白金ポルフィリンとの二層コーティングから酸素・温度を同時に可視 化する考え方と成果をとりまとめた。5 章では酸素に応答する発光層と比色層の 二層コーティングを配し、発光強度を比色による吸光で制御し極めて高い感度の 酸素濃度検出を実証した。6 章では成果をとりまとめ、この分野の今後を展望し た。各章の概要は以下の通りである。 1 章では、励起した色素分子のエネルギー移動や電子移動を利用した光学セン サーの原理と現状をとりまとめた。さらに色素を担持する高分子マトリクスの要 件 と 実 例 、面 情 報 と し て 可 視 化 す る 方 法 論 、可 視 化 の 対 象 と な る 因 子 ( 気 体 や 温 度 ) の種類や動的な応答挙動を整理した。また未知のターゲットが可視化されること.
(3) Ｎｏ.2 の意義と波及効果について述べ、本論文の位置づけと目的を明記した。色素と高 分子マトリクスを複合化できる機能性高分子化学の観点から、可視化コーティン グ材料を分子設計する新規性と有用性について論述した。 第 2 章では、高分子配位子との錯形成による金属ポルフィリン色素の凝集抑制 と そ の 高 分 子 ポ ル フ ィ リ ン の コ ー テ ィ ン グ に つ い て 酸 素 濃 度 (圧 力 )セ ン サ ー と し ての優れた性能を記した。小型模型で実寸大の航空機表面での流体現象を再現す る 風 洞 試 験 で は レ イ ノ ル ズ 数 を 揃 え る た め 、低 温 1 0 0 K 前 後 で 約 2 0 0 p p m 酸 素 混 合の窒素気流を用いる。極低温で微量の酸素に迅速に応答するため、剛直なポリ アセチレン骨格に由来する高いガラス転移温度から低温においても気体透過性を 維 持 し 、 か つ 、 広 い 温 度 範 囲 で 酸 素 透 過 係 数 が 9000 Barrer と 高 い 高 分 子 骨 格 と して知られているポリトリメチルシリルプロピンに着目し、金属ポルフィリンの 配位子部となるピリジルプロピンとの共重合体を高分子配位子として合成した。 白金およびパラジウムポルフィリンとの錯形成を. 1H-NMR、. ESI-MS 測 定 か ら 低. 分子モデル化合物の錯体と比較検討し結合定数を算出した。ポルフィリン高分子 錯体膜の発光消光挙動から、発光強度・酸素感度も高いことを明らかにした。デ ルタ翼模型にコーティングを塗布し風洞試験に供した。圧力可視化像は既存同類 の 色 素 コ ー テ ィ ン グ よ り も Ｓ / N 比 高 く 観 測 さ れ 、位 置 分 解 能 が 向 上 し た 結 果 か ら 、 光学酸素センシングコーティングには色素結合高分子が有効であることを示した。 第 3 章 で は 燃 料 電 池 の 空 気 流 路 内 の 酸 素 濃 度 (分 圧 )を は じ め て 可 視 化 す る た め 、 高温高湿度酸性といった過酷な環境下での光学酸素センシングを可能とするコー テ ィ ン グ (色 素 お よ び 高 分 子 材 料 )の 要 件 を 議 論 し 、 こ れ を 可 能 と し た 。 具 体 的 に は 0 − 2 1 k P a ( 大 気 圧 ) の 酸 素 分 圧 、1 2 0 o C ま で の 巾 広 い 温 度 領 域 、相 対 湿 度 1 0 0 % 、 pH−1 の 高 酸 性 な ら び に 20%メ タ ノ ー ル 水 溶 液 浸 漬 を 燃 料 電 池 作 動 条 件 と し て 設 定して詳細に検討し、上記条件下においても酸素濃度の検出可能なマトリクスポ リ マ ー と 色 素 分 子 と し て 各 々 1 5 、2 0 余 の 候 補 化 合 物 を 合 成 し た 。広 い 温 度 領 域 で 一定に高い酸素透過性を有し、結果として高い酸素感度を与えるポリトリメチル シリルプロピンをマトリクスポリマーに選定した。広い酸素分圧・温度領域で発 光強度・酸素感度ともに高く、フッ素置換することで耐光性を向上させたテトラ キスペンタフルオロフェニル白金ポルフィリンを色素とした。両者のトルエン溶 液をスプレー塗布することで、色素分子を電池内の目的箇所にコーティングする 手 順 を 確 立 し た 。コ ー テ ィ ン グ は 4 0 0 n m で 励 起 さ れ 、6 5 0 n m に 強 い り ん 光 を 発 し た 。 り ん 光 は 酸 素 に よ り 迅 速 に 消 光 し 、 こ れ を 定 量 し て 、 酸 素 (濃 度 )分 圧 と 発 光 強 度 の 関 係 を 示 す 検 量 線 ( S t e r n - Vo l m e r プ ロ ッ ト ) と す る こ と に よ り 酸 素 感 度 と し て 評 価 で き た 。温 度 に よ る 発 光 強 度 変 化 は 0 . 5 % / o C と 充 分 に 補 正 可 能 で あ り 、 湿度、酸およびメタノール浸漬の影響はなかった。電池酸素極面を透明アクリル 板とした電池を共同して特別に作成し、同板電池面にポルフィリン高分子をコー テ ィ ン グ し 、 拡 散 レ ン ズ を 介 し た レ ー ザ ー 光 (407 nm)照 射 の も と CCD カ メ ラ で.
(4) Ｎｏ.3 コ ー テ ィ ン グ 面 (例 え ば 10×10 cm)の 発 光 強 度 を 観 測 し た 。 あ ら か じ め ピ ク セ ル 毎に検量線を作成し、これを実動画像とフィードバックすることにより酸素濃度 (圧 力 )を 面 表 示 し た 。 位 置 分 解 能 1 ピ ク セ ル 当 た り 300 µm、 時 間 分 解 能 500 m 秒で再現性よく酸素分圧が可視化された。計測された酸素分圧は電流値から計算 さ れ る 値 と 良 く 一 致 し て お り 、選 定 し た 色 素 / 高 分 子 か ら 成 る 光 学 セ ン サ ー が 、燃 料電池内の酸素分圧を動的に可視化しうるはじめての成果となった。 第 4 章は同燃料電池内環境での酸素分圧と温度分布の同時可視化を目指し、同 じ 波 長 で 励 起 で き る 二 つ の 色 素 の 発 光 / 吸 収 波 長 と 感 度 、エ ネ ル ギ ー 移 動 に つ い て 詳しく実験し、2 つの色素分子を適切な高分子と組み合わせ二層コーティングし て 達 成 で き た 結 果 に つ い て 記 し た 。白 金 ポ ル フ ィ リ ン の 吸 収 帯 付 近 ( 4 0 0 n m 前 後 ) に 吸 収 極 大 を 有 し 、 か つ そ の り ん 光 (650 nm)と 相 互 重 複 の 少 な い 580 nm 付 近 に 発光を有する温度検出色素として、ルテニウムトリスフェナントロリン錯体とポ リ ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン を 実 験 し た 。酸 素 を 検 出 す る 白 金 ポ ル フ ィ リ ン / ポ リ ト リ メチルシリルプロピン層上に温度検出色素を含む第 2 層を形成した。それぞれの 色素濃度を最適化し、色素間のエネルギー移動を抑制できた。酸素を検出する測 定波長と、温度の検出波長は分離可能で、酸素圧力と温度の光学センサーではじ めて個別に可視化することが出来た。 第 5 章 で は 従 来 報 告 の な い 21 kPa(大 気 圧 )以 上 の 酸 素 分 圧 領 域 で 酸 素 を 検 出 し うる光学センサーを構築することを目的とした。酸素による色素発光の消光に加 え、酸素分圧に応答して色調変化する色素分子から成る第二層を組み合わせた二 元酸素センシングコーティングについて実験成果をとりまとめた。高い酸素分圧 でも色素からの発光強度を保持させるため気体バリア性を有し、かつ酸素分圧に 応 じ て 可 逆 的 に 色 調 変 化 す る メ ソ -テ ト ラ キ ス （ α,α,α,α-o-ピ バ ル ア ミ ド フ ェ ニ ル コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン (コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン )と 錯 形 成 す る 高 分 子 配 位 子 を 合 成 し た 。高 分 子 配 位 子 は 塩 基 部 位 モ ノ マ ー と し て 1 - ビ ニ ル イ ミ ダ ゾ ー ル ほ か 3 種 類 を選択し、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチルとの共重合体を合成した。陽極 酸化アルミニウムを基板の一例とし、ピレンブタン酸を化学吸着させ、その上に コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン / 高 分 子 配 位 子 か ら 成 る 吸 光 層 を コ ー テ ィ ン グ し た 。ピ レ ン 発 光 と コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン 高 分 子 錯 体 の 吸 収 変 化 が 大 き く 重 な る 430−440 nm で 発 光 強 度 を 一 連 の 酸 素 分 圧 (0−21 kPa)で 観 測 し た 。 高 い 酸 素 分 圧 領 域 に お い て 酸 素 感 度 に 相 当 す る S t e r n - Vo l m e r プ ロ ッ ト が 、 こ れ ま で に 報 告 の な い 凹 型 の 曲 線を描くことを見出し、実用に供する範囲が極めて広い大気圧での酸素検出が光 学センサーで可能となることを実証した。 第６章では発光色素高分子が酸素、温度分布をセンシングし、可視化コーティ ングとして展開しうることを実証した本研究成果を総括した。今後多様化する可 視化対象の将来展望と可視化技術の位置づけについても機能性高分子材料の果た す役割とともに言及した。.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 博士（ 博士（工学） 学位申請 研究業績書 百武 壮. 氏 名. 印 （２００７年１１月 現在）. 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 1. 論文 ○. 1. (報文) Dual-mode Oxygen-Sensing Based on Oxygen-Adduct Forming Cobaltporphyrinpolymer and Luminescence-Quenching of Pyrene: An Optical Oxygen Sensor for a Practical Atmospheric Pressure Journal of Material Chemistry (印刷中) Tsuyoshi Hyakutake, Ichiro Okura, Keisuke Asai, Hiroyuki Nishide. ○. 2. (報文) Polypyridylpropyne-Pd and -Pt porphyrin Coatings for Visualization of Oxygen Pressure Polymers for Advanced Technologies (印刷中) Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Taguchi, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide 3. (報文) Real-time Visualization of Oxygen Distribution in Operating Polymer Electrolyte Fuel Cells Using Luminescent Oxygen-Sensitive Coating Composed of Platinumporphyrin and Polyacetylene Macromolecules (投稿中) Tsuyoshi Hyakutake, Junji Kato, Junji Inukai, Kenji Miyatake, Masahiro Watanabe, Hiroyuki Nishide. ○. 4. (報文) Simultaneous Visualization of Oxygen Pressure and Temperature Using Luminescent Bilaminar Polymer Coating Polymer Journal (投稿中) Tsuyoshi Hyakutake, Junji Kato, Hiroyuki Taguchi, Junji Inukai, Kenji Miyatake, Masahiro Watanabe, Hiroyuki Nishide 5. (報文) Optical Carbon Dioxide-Sensitive Coating for Visualization of Carbon Dioxide Concentration Chemistry letters (投稿中) Tsuyoshi Hyakutake, Itsumi Maeda, Hiroyuki Nishide 6. (報文) Diagnostic Analysis of Operating Fuel Cells through Visualization of Oxygen Distribution Nature (投稿中) Junji Inukai, Kenji Miyatake, Kenji Takada, Masahiro Watanabe, Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Nishide, Yuzo Nagumo, Masayuki Watanabe, Makoto Aoki, Hiroshi Takano, Akira Tanaka.
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 博士（ 博士（工学） 学位申請 研究業績書 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 7. (報文) Application of Luminophore-Pendant Pressure-Sensitive Paint to Fluid Dynamic Measurements Hirotaka Sakaue, Katsunori Mitsuo, Yoshimi Iijima, Katsuaki Morita, Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Taguchi, Hiroyuki Nishide, Toshiyuki Kojima, Hiroki Nagai, Keisuke Asai Sensors and Actuators B (投稿中) 2. 講演. Luminescent Membrane Composed of Platinumporphyrin/Polyphenylacetylene for Dual Visualization of Oxygen Pressure and Temperature 12th IUPAC International Symposium on Macromolecule Complexe －MMC-12 (2007. 8, Fukuoka, Japan) Tsuyoshi Hyakutake, Junji Kato, Hiroyuki Taguchi, Junji Inukai, Kenji Miyatake, Masahiro Watanabe, Hiroyuki Nishide 白金ポルフィリン/ポリアセチレン二層膜の作成と発光像による酸素・温度同時可視化 第 56 回高分子学会年次大会 (2007. 5, 京都) 百武 壮, 加藤 潤二, 田口 裕之, 西出 宏之 Phosphorescent Oxygen Sensitive Membrane Composed of Platinumporphyrin and Polyacetylene: Visualization of Oxygen Distribution in Polymer Electrolyte Fuel Cells IUPAC and ACS Conference on Macromolecules for a Safe, Sustainable and Healthy World 2nd Strategic Polymer Symposium －IUMACRO2007 (2007. 6, New York, USA) Tsuyoshi Hyakutake, Junji Kato, Junji Inukai, Kenji Miyatake, Masahiro Watanabe, Hiroyuki Nishide Oxygen Pressure-sensitive Membranes Composed of Pd or Pt Porphyrin and Polypyridylpropyne - Oxygen Visualization 4th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines －ICPP4 (2006. 7, Rome, Italy) Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Taguchi, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide Oxygen Visualization Membranes Composed of Polypyridylpropyne and Porphyrins International Symposium on Polymer Chemistry －PC’2006 (2006. 6, Dalian, China) Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Taguchi, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide Oxygen Pressure Visualization Membranes Composed of Pd or Pt Porphyrin and Polypyridylpropyne 3rd IUPAC International Symposium on Macro- and Supra-Molecular Architecture and Materials －MAM03(2006. 5, Tokyo, Japan) Tsuyoshi Hyakutake, Hiroyuki Taguchi, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide.
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 博士（ 博士（工学） 学位申請 研究業績書 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. A Novel Oxygen Sensing Membrane Based on the Combination of Oxygen-Binding Cobaltporphyrin and Pyrene Luminescent 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes －MMC-11(2005. 9, Pisa, Italy) Tsuyoshi Hyakutake, Keisuke Asai, Hiroyuki Nishide Oxygen Pressure-Sensitive Membrane Composed of Poly(Pyridylpropyne-co-Trimethylsilylpropyne) and Palladiumporphyrin International Congress on Membranes and Membrane Processes －ICOM2005 (2005. 8, Seoul, Korea) Tsuyoshi Hyakutake, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide Membrane Composed of Oxygen Pressure-Sensitive Poly(pyridylpropyne-co-trimethylsilylpropyne) and Palladiumporphyrin The 8th SPSJ International Polymer Conference －IPC 2005 (2005. 7, Fukuoka, Japan) Tsuyoshi Hyakutake, Hirotaka Sakaue, Hiroyuki Nishide ポリピリジルプロピン-パラジウムポルフィリン錯体の合成と膜の酸素消光挙動 第 54 回高分子学会年次大会 (2005. 5, 横浜) 百武 壮, 田口 裕之, 坂上 博隆, 西出 宏之 ポリエチニルピリジン-パラジウムポルフィリン錯体の合成と膜の酸素消光挙動 第回高分子討論会 (2004. 9, 札幌) 百武 壮, 坂上 博隆, 西出 宏之 A Novel Oxygen Sensing Membrane Based on the Combination of Oxygen-Binding Cobaltporphyrin and Pyrene Luminescent North American Membrane Society Annual Meeting － NAMS2004 (2004. 6, Hawaii, USA) Tsuyoshi Hyakutake, Keisuke Asai, Hiroyuki Nishide. 3. 特許. “感圧色素担持共重体、及び該共重合体を含有する感圧塗料” 特開 2006-234660 坂上博隆, 西出宏之, 百武 壮 “コーティングによる流体制御方法” 特願 2007-170516 坂上博隆, 西出宏之, 百武 壮.
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