博 士 （ 理 学 ） 水 野 章 敏 学位論文題名
Structure and Properties ofLi （ WidAlkali ― MerCuryAlloyS （ ア ル カ リ 金 属 一 水 銀 合 金 液 体 の 構 造 お よ び 物 性 ）
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
水 銀 は 、 常 温 で 唯 一 の 単 原 子 液体 であ り 、そ の物 性に おい て 様々 な特 異性 を示 す こと か ら 、 研 究 対 象 と し て 非 常 に 興 味深 い。 さ らに 水銀 合金 は、 液 体状 態に おい ても 数 多く の 特 異 性 を有 す るこ とが 報告 され て きて いる 。中 でも 、 水銀 ・1族（ アル カリ 金属 ） 合金 液 体 は 、 さ ま ざ ま な 電 子 的 性 質 およ び熱 力 学的 性質 にお いて 特 異性 を示 すこ とが 知 られ て い る 。 特 に 、 電 気 抵 抗 、 熱 電 能、 密度 、 磁化 率な どに つい て は、 組成 依存 性お よ び温 度 依 存 性 に お い て 顕 著 な 変 化 を 示す こと が 報告 され てい る。 こ れら の物 性の 組成 依 存性 に つ いて 、理 想的 な混 合系からの偏倚 が特に著しい領域が、アル カリ濃度の数atomic％（以 下at．％）の希薄濃度域および50〜60 at.%の中間濃度域において集中している。したがって、
希 薄 領 域 か ら 中 間 濃 度 域 に わ た って 液体 の 微視 構造 に変 化が 起 って いる こと が示 唆 され る。
ー 方 、 固 体 の 構 造 に お い て 、 アル カリ 金 属― 水銀 合金 は様 々 な化 学量 論組 成で 金 属間 化 合 物 を 形 成 し 、 さ ら に 水 銀 ク ラス ター を 形成 する こと が報 告 され てい る。 同様 な クラ ス タ ー 形 成 を 固 相 で 示 す 系 と し てア ルカ リ 金属 ー鉛 合金 があ り 、そ の液 体状 態に お いて ポ リ ア ニ オ ン と 呼 ば れ る ク ラ ス ター が存 在 する こと が知 られ て いる 。こ のア ルカ リ 金属 一 鉛 合 金 系 に っ い て は 、 液 体 構 造に おけ る ポリ アニ オン 形成 が 顕著 な物 性異 常を 引 き起 こ し て い る こ と が 明 ら か に な り つっ ある 。 これ に対 して 、ア ル カリ 金属 一水 銀合 金 液体 に つ い て の 構 造 に 関 す る 情 報 は 、十 分に 得 られ てお らず 、物 性 との 関連 につ いて も 未解 明な 点が非常に多い。
そ こ で 、 本 研 究 で は 、 ア ル カ リ金 属ー 水 銀合 金液 体の 構造 に 関す る知 見を 定量 的 に得 る こ と に よ り 、 液 体 構 造 と 物 性 の特 異性 と の関 連を 明ら かに す るこ とを 目的 とし た 。構 造 と 密 接 に 関 連 が あ る 物 理 量 で あ る 圧 縮 率 に よ る 議 論 を 可 能と する た め、Hg‑Rb合 金液 体 中 に お け る 音 速 の 測 定 を 実 施 し た 。 さ ら に 、 構 造 解 析 の 手段 とし てX線吸 収分 光 法を 使 用 し 、Hg‑Rb合 金 液 体 を 対 象 に 局 所 構 造 解 析 を 実 施 し た。 ま た、 液体 全領 域の 構 造解 析と して、Hg‑Rb合金液体の中性 子回折実験を実施した。
本 論文 の構 成は 以 下の よう にな って い る。
第1章で は 、本 研究 の目 的に つ いて 述べ 、水 銀 ―ア ルカ リ合 金液 体 に関し て従来得られ て い る 物 性に つい て概 観 した 。ま た、 それ ら の物 性に おい て 示さ れる 特異 性に 関 して 、 提 唱 され てい る構 造 モデ ルに っい て言 及 した 。
第2章で は 、液 体構 造の 議論 に 必要 な動 径分 布 関数 およ び構 造因 子 に関す る理論につい て 述 べた 。ま た、 液 体構 造の 特徴 とモ デ ′レ につ いて言及した。この構造因 子および動径 分 布 関 数 を実 験的 に得 る 手段 とし て本 研究 で 使用 した 中性 子 回折 の原 理お よび 実 験手 法 に つ い て 説 明 し た 。 さ ら に ， 局 所 構 造解 析と して のX線吸 収 分光 法に つい て、 実 験原 理 お よ び解 析手 段を 解 説し た。
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第3章 にお いて は、 液体 構 造解 析と 密接 に 関連 し、 また イン プ ッ卜 パラ メー タと して重 要 な 物 理 量 に つ い て議 論し た。 ま ず、 純粋 状態 の 原子 容積 の実 験と 理 論解 析に つい て述 べた 。ま た、 水 銀‐ アル カリ 合金 液 体の 原子 容積 の実 験 値について、系統的な解析 を実施 し 整 理 し た 。 こ れ によ り、 部分 モ ル体 積の 組成 依 存性 から 大き な電 荷 移動 効果 が水 銀ー ア ル カ リ 系 全 体 に わた り推 定さ れ た。 さら に、 液 体構 造の 長波 長極 限 と密 接に 関連 する 圧 縮 率 を 評 価 す る た め 、Hg‑Rb合 金 液 体 中 にお け る超 音波 の音 速測 定 を実 施し た。 得ら れた圧縮率の組成依存性か ら、Rb濃度の希薄な領域(0〜20at．％）、中問領域(20〜80at.％）
およ びよ り高 濃 度な 領域(80〜100at.％） に おい て特 徴的 な液 体 構造 が存 在す る可 能性を 明らかにした。
第4章 で は 、X線 吸 収 分 光 法 に よ るHg‑Rb合 金 液 体 の 局 所 構 造 解 析 に っい て 述べ た。X 線 吸 収 分 光 法 と は 、 試 料 中 の 元 素 に 特 有 の 吸 収エ ネル ギー を もつX線 を照 射し 、そ の吸 収 度 か ら 対 象 元 素 周囲 の局 所的 な 構造 に関 する 情 報を 得る 実験 法で あ る。 本研 究で は、
RbのK吸 収 端 ，HgのLiお よ びL3吸 収 端 に つ い てEXAFS解 析 を 実 施 し た 。． その 結果 、Rb 濃度の比較的高い領域（35〜70at．％R．b）では、Rb―HgおよびHg‐Hgの平均原子間距離がそ れぞれ、3．6土0．lAおよ び2．95土0．1Aであることが 判明した。得られた原子間距離につい て 、 固 体 に お け る 構 造 情 報 と 比 較 す る こ と に より 、HgRb合 金 液体 中のHg4クラ スタ ーの 存在 が示 唆さ れ た。 また 、濃 度を 変 えて も、 平均 原子 間 距離の値が変化しないこと から、
比較的安定な構造を形成し ていることが推測された。
第5章 では 、中 性子 回折 実 験に よるHg‐Rb合金 液体 の構 造解 析 にっ いて 述べ た。 中性子 回折 を用 いる こ とに より 、EX虹．Sで 得ら れ る情 報よ りも 長距 離 範囲 の平 均構 造に 関する 情 報 を 得 る こ と が でき る。 本研 究 では 、Rb濃度 の 希薄 な領 域を 含む 全 組成 域に おい て、
Hg‐Rb合 金液 体 の中 性子 回折 実験 を 実施 した 。得 られ た 構造因子から、R．b濃度の 中間領 域（20〜80at．％）におい てポリアニオン形成合金に特有の pre‐peak が弱くではあるが、
存在 する こと が 判明 した 。よ り詳 細 な情 報を 得る ため 、ReverseMonteCarlo法 によ り、中 性 子 回 折 実 験 で 得 られ た全 構造 因 子か ら各 原子 種 の相 関を あら わす 部 分動 径分 布関 数を 抽出 した 。得られたHg｜Hg，Hg−Rb，Rb‐R．b問の部分 動径分布関数のピーク位置か ら、最 近接 原子 間距 離 を算 出し た。 ピー ク 位置 の組 成変 化か ら 、Rb濃度の20at．％以下の 領域で は、Hg−R．b原 子間 距離 が3．1Aと非常に近距離にピー クがあらわれ、RbからHgーの 電荷移 動 が 生 じ て い る 事 を示 唆す る結 果 とな った 。ま た 、こ の領 域の 原子 配 置を 可視 化す るこ と に よ り 、 ア ル カ リ金 属濃 度の 希 薄な 領域 にお け る溶 媒和 構造 の存 在 が支 持さ れた 。ー 方、Rb濃度が30at．％より も濃い領域においては、Hg‐Hg原子間距離が減少しHg‐R．b原子間 距 離 が 増 加 す る こ とが 判明 した 。 これ は、E弛 廿S構造 解析 によ って 得 られ た結 果を 支持 す る 結 果 と な っ て おり 、Hgポリ ア ニオ ンとRbカ チ オン が混 在し た構 造 の存 在が 示唆 され る。
最 後に 、第6章 で本 研究 の まと めを行った。圧縮率の 組成依存性の議論から、Hg‐R．b合 金液 体の 構造 が3つの 組成 領 域に おい て異 な って いる こと を示 し た。 また 、構 造解 析の結 果に より 、Rb濃 度の 希薄 領域 おい て は、R．bの周 囲にHgが溶媒和する構造の存在を 明らか に し た 。 さ ら に 、Rb濃 度の 中間 領 域お いてHgポ リ アニ オン の存 在を 示 唆し た。 これ によ り 、 ア ル カ リ 金 属 一水 銀合 金液 体 にお ける 特異 な 物性 の組 成依 存性 を 説明 する 構造 モデ ルを微視的な液体構造解析 の立場から提案した。
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学 位 論 文 審 査 の 要 旨 主 査
副 査 副 査 副 査
教授 教授 教授 助教授
武田 定 井川駿一 日夏幸雄 伊丹俊夫
学位論文題名
Structure and Properties of Liquid Alkali‑IVIercury Alloys （ ア ル カ リ 金 属 一 水 銀 合 金 液 体 の 構 造 お よ び 物 性 ）
ア ル カ リ 金 属 − 水 銀 合 金 液 体 は 、 さ ま ざ ま 詮 電 子 的 性 質 お よ び 熱 力 学 的 性 質 に お い て 特 異 性 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る 。 特 に 、 電 気 抵 抗 、 熱 電 能 、 密度 、磁 化率 など につ いて は 、 組 成 依 存 性 お よ び 温 度 依 存 性 に お い て 顕 著 な 変 化 を 示 す こ と が 報 告 さ れ て い る 。 こ れ ら の 物 性 の 組 成 依 存 性 に っ い て 、 理 想 的 な 混 合 系 か ら の 偏 倚 が 特 に 著 し い 領 域 が 、 ア ル カ リ 濃 度の 数atonuc％（ 以下at． ％） の希 薄濃 度域 およ び50〜60at．％の中間濃度域に おいて集中して い る 。 こ の よ う な 挙 動 を 示 す 要 因 と し て ， 液 体 構 造 と の 関 連 が 示 唆 さ れ る 。 し か し 、 ア ル カ リ 金 属 一 水 銀 合 金 液 体 に っ い て の 構 造 に 関 す る 情 報 は 、 十 分 に 得 ら れ て お ら ず 、 物 性 と の関 連に っい ても 未解 明な 点が 非常 に多 い。
そ こ で 本 研 究 で は 、 ア ル カ リ 金 属 一 水 銀 合 金 液 体 の 構 造 に 関 す る 知 見 を 定 量 的 に 得 る こ と に よ り 、 液 体 構 造 と 物 性 の 特 異 性 と の 関 連 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。 構 造 と 密 接 に 関 連 の あ る 物 理 量 で あ る 圧 縮 率 に よ る 議 論 を 可 能 と す る た め 、Hg‑Rb合 金 液 体 中 に お け る 音 速 の 測 定 を 実 施 し た 。 さ ら に、 構造 解析 の手 段と してX線吸 収分 光法 を使 用し 、Hg‐Rb 合 金 液 体 を 対 象 に 局 所 構 造 解 析 を 実 施 し た 。 ま た 、 液 体 全 領 域 の 構 造 解 析 と し て 、I龜 ‐Rb 合金 液体 の中 性子 回折 実験 を実 施し た。
本 論 文 の 構 成 は 以 下 の よ う に な っ て い る 。
第1章 で は 、 本 研 究 の 目 的 に つ い て 述 べ 、 水 銀 ― ア ル カ リ 合 金 液 体 に 関 し て 従 来 得 ら れ て い る 物 性 に っ い て 概 観 し た 。 ま た 、 そ れ ら の 物 性 に お い て 示 さ れ る 特 異 性 に 関 し て 、 提 唱 さ れ て い る 構 造 モ デ ル に つ い て 言 及 し た 。
第2章 で は 、 液 体 構 造 の 議 論 に 必 要 な 動 径 分 布 関 数 お よ び 構 造 因 子 に 関 す る 理 論 に つ い て 述 べ た 。 ま た 、 液 体 構 造 の 特 徴 と モ デ ル に っ い て 言 及 し た 。 こ の 構 造 因 子 お よ び 動 径 分 布 関 数 を 実 験 的 に 得 る 手 段 と し て 本 研 究 で 使 用 し た 中 性 子 回 折 の 原 理 お よ び 実 験 手 法 に つ い て 説 明 し た 。 さ ら に ， 局 所 構 造 解 析 と し て のX線 吸 収 分 光 法 に つ い て 、 実 験 原 理 韜 よ び 解 析 方 法 を 解 説 し た 。
第3章 に お い て は 、 液 体 構 造 解 析 と 密 接 に 関 連 し 、 ま た 構 造 解 析 の パ ラ メ ー タ と し て 重
