無 極性 溶 媒 におけ るハ ロゲ ン化 第三 級 アル キル を用 い た
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(2) 日化,1995,No・2政. 田 〇三 口0土. 井0林:無. 極 性 溶 媒 に お け るハ ロ ゲ ソ 化 第 三 級 ア ル キ ル を用 い た 新 規wn㎞. '一ブ チ ル フ ェニ ル エ ー テル:bp193℃;. Table2ReactionofmetalaU《oxideswithかbutylhalidesin heptaneの. IR(neat)1390,1366(かBu),and1235,1161(C‑0‑C)cm}1; 1H‑NMR(CDC13)δ=1. .32(9H,s,. t‑Bu)and6。9‑7.3(5H,m,. aro‑ Run. matic);. Substrate Nucleophile. チ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドの 代 わ り に2倍. モル量 の フ ェ. 14. PhCH20‑Li+かBuBr. 15. PhCH20扁Na千. れ に 臭 化 か ブ チ ル 又 は ヨ ウ 化t一 ブ チ ル を 加. 16. PhCH20‑K+∫. え0ヘ. じ条 件 下 で 加 熱 混 合 した が 全 く反 応 しな か っ. 17. (PhCH20う2Sr2+s. 18. (PhC且20‑)2Ba2+t‑BuBr. た(R㎜2,3). 以 上 の 結 果 は,ナ. トリ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドと臭 化t一ブ チ ル を テ. トラ ヒ ドロ フ ラ ン7ア. セ トン 及 びIYi.LY̲ジメ チ ル ア セ トア ミ ドな. どの 極 性 溶 媒 の 中 で40‑60℃. に て 反 応 さ せ る と,脱 離 生 成 物 の み. が 得 ら れ る 従 来 の 結 果 と対 照 的 で あ る0 次 に,こ の 新 条 件 に よ る第 三 級 工0テ ル 合 成 の 適 用 範 囲 を 調 べ る た め に 金 属 フ ェノ キ シ ド及 び ア ル コ キ シ ドとハ ロ ゲ ン化 物 の 種 類 を 変 え て そ の反 応 性 を 調 べ た.. 」B亘Br i. 19. (PhCH20う2Sr2千. 20. (PhCH20つ2Ba2+・. かBuI. 21. (%‑C7且150う. 彦LB江Br. 22. (π一C7Hユ50‑)ゴBa2+かBuI. 23. @‑C7H150禰)2Sr2+彦 の. 'Timep課. 鐸). 80100(0)(100) 8080(0)(100) 8070(0)(100) 851421(24)(76) 80816(19)(81) 851443(50)(50) 80836(40)(60) 901812(15)(85) 901831(33)(67) 952036(42)(58). 卜BuBr. ノ ー ル を 用 い て,こ キ サ ン 中,同. Temp. 渉 一Bux℃hSN/%E/%. (RO‑)"M磨. MS(70eV)勉/2150(M+)f こ の 際,リ. 165. 竃son合 成 法. かBuI. ゴBaa÷. 」BuI. RO一M+(aMimet曲o虹de)40㎜olor(ROう2M2÷(a㎞. 血1eearthmetala皿. 一. 【oxide)20㎜01,卜BtΩ. く(かbutylhaHde)20. 磁 磁01,andheptane40cm3used。 ∂)Is◎1atedyieldsofa11尊1t‑butylether(S思)basedonかBuX.. ヨ ウ 化 か ブ チ ル と リチ ウ ム フ ェノ キ シ ド との 反 応 は 臭 化 か ブ チ ル の 場 合 に 比 べ て 速 く進 み,SN生. 成 物 の 比 率 が 少 し増 大 し遊. Figures. in parentheses. show. the glpc. yields. of t‑BuOR(SN),and2‑. methylpr◎peneoralcohol(E).. 離 基 の 効 果 が 見 られ た(R.un 4)0 ナ トリウ ム フ ヱノ キ シ ドの 場 合 も 同 様 な反 応 が起 こ る が,リ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドに 比 べ て 速 く進 み,SNの. チ. 収 率 も向 上 し,求 核. (RO‑)廻M露. ÷. 十. かB虹X→. +ROH(E). ROBu‑t(SN)十(CH3)2C=CH2(E). 試 薬 の 対 カ チ オ ン の 作 用 が 認 め ら れ た(Run. 5,. ). Scheme2。. 次 に ア ル カ リ 土 類 金 属 フ ェ ノ キ シ ド〔(PhO一)2M2+,M2+= Mg2÷,Ca2÷rSr2+,Ba2+〕. とハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル との 反 応 を 類 似. の 条 件 下 で 試 み た(Run7‑11)。 応 時 間 は 大 き く変 化 した が,そ. 金 属 錯 体 の 塩 基 性 に 相 関 して 反 のSNの. 収 率 は ア ル カ リ金 属 フ ェ. チ ル の 場 合 よ り大 きい.. 以上 の結果 か ら,炭 化 水素溶 媒 を用 いる とハ ロゲン化第 三級 ア. ノ キ シ ドの 場 合 よ り もさ ら に 増 大 す る 傾 向 が 見 られ,54‑60%に. ル キル か ら置換 生成 物(SN)で. 達 した.. 率 で得 られ るこ とが わか った0一 般 にSN/Eの. ハ ロ ゲ ン 化 かペ ソ チ ル と カ ル シ ウ ム フ ェ ノ キ シ ド との 反 応 は ハ ロ ゲ ソ 化 ト ブ チ ル の 場 合 に 比 べ てSNの. 収 率 が 著 し く減 少 し,. 基 質の アルキ λ レ基 の 立 体 障 害 が 見 られ た(Run 表2及. び 図 式2に. は 金 属 ア ル コキ シ ド とハ ロ ゲ ン 化t一 ブ チ ル. を 反 応 さ せ る と求 核 置 換 生 成 物(SN)は み が 検 出 され,金. 結 果 が 得 ら れ た(Run14‑16).し. が19‑50%の. 全 く得 られ ず0脱. む と考 え られ る。 それゆ え,従 来 の均 一系 での エー テル 合成 とは. 離 生成. 異 なる新規 で有用 な第 三級 工一 テル合 成法 と言 え る0. 属 フ ェノ キ シ ドの 場 合 とは 異 な っ た か しア ル カ リ土 類 金 属 錯 体 で あ. で 反 応 し,t一 ブ チ ル ベ ン ジ ル エ ー テ ル(SN). 収 率 で 得 ら れ た(R.un 17‑20).次. に ス トロ ン チ ウ ム. 及 び バ リ ウ ム ヘ プ チ ル オ キ シ ドを ハ ロ ゲ ソ 化 ∫ 一ブ チ ル と反 応 さ せ た が0既 述 の フ ェノ キ シ ド及 び ベ ン ジ ル オ キ シ ドの 場 合 に 比 べ て 反 応 速 度 は 小 さ く,SN%は15‑40%に 23)OSN/Eの. を有 利 にす る例 は今 まで ほ とん ど知 られ てい ない.本 反 応で は そ. チル と. る ス トロ ン チ ウ ム 及 び バ リ ウ ム ベ ン ジ ル オ キ シ ドは ハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル と80‑85℃. び溶 媒の五 つ の因子 に よって決定 され る.通 常 溶媒 の影響 は 大 き. の不 均一性 に由来 した特異 な反応 条件 に よ り置 換反 応 が有利 に進. 類 の ア ル カ リ金 属 ベ ソ ジ ル オ キ シ ド と臭 化tブ. 物(E)の. 選択 率 は求核 試薬. の アニオ ン とその対 カチ オソv基 質 のアル キル基 とその遊 離基 及 いが,本 反 応 の ように無極 性溶媒 の 方が極 性溶 媒 よ り も求核置 換. 12,13).. とを ヘ プ タ ンの 中 で 反 応 さ せ た 結 果 を 示 した. ま ず3種. あ る第三 級 工一 テル がか な りの収. ま で 減 少 した(Run21‑. 選 択 性 は 概 して ス トロ ソ チ ウ ム 錯 体 の 方 が バ リ ウ. ム 錯 体 の 場 合 よ り大 き く,ま た ヨ ウ 化 か ブ チ ル の 方 が 臭 化 ト ブ. 1) J. March, "Advanced Organic Chemistry," 4th ed, John Wiley & Sons, New York(1992), p. 386. 2) R. T. Morrison, R. N. Boyd, "Organic Chemistry," 6th ed, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey(1992) , pp. 241-242. 3) M. L. Dhar, E. D. Hughes, C. K. Ingold, J. Chem . Soc., 1948, 2065. 4) C. Frisell, S. 0. Lawesson, Org. Synth., 41, 91(1961) . 5) M. R. V. Sahyun, D. J. Cram, Org. Synth., 45, 89(1965). 6) G. M. Whitesides, J. S. Sadowski, J. Lilburn, J. Am . Chem. Soc., 96, 2829 (1974) . 7) D. R. Stevens, j. Org. Chem., 20, 1232(1955)..
(3) 166. 日 本. 化. 学. 会. 誌. 1995. No。2. —Letter— A New. Method t-Alkyl. Hiromitsu. for the Halides. Williamson in Nonpolar. Ether. Synthesis. Using. Solvents. MASADA*, Fumio MIKUCHI, Yasuo Doi, and Akira HAYASHI. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Technology, Kanazawa University; Kanazawa-shi 920 Japan It is a well-known result that the reactions of t-alkyl halides with alkali metal aryl oxides and alkoxides in protic solvents give olefins (E) almost exclusively. By contrast, we found a new method for the Williamson ether synthesis in the reactions of t-alkyl halides with alkali and alkaline earth metal phenoxides and alkoxides at 60-90 °C in nonpolar solvents (hexane and heptane) . The yields of t-alkyl phenyl ethers and t-butyl alkyl ethers (SN) were moderate. The selectivity of SN/E was governed by sol vent, metal cation (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+) , nucleophile, and substrate. The nonpo lar solvents were much more effective for the SN reaction than polar solvents..
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