無 極性 溶 媒 におけ るハ ロゲ ン化 第三 級 アル キル を用 い た
全文
(2) 日化,1995,No・2政. 田 〇三 口0土. 井0林:無. 極 性 溶 媒 に お け るハ ロ ゲ ソ 化 第 三 級 ア ル キ ル を用 い た 新 規wn㎞. '一ブ チ ル フ ェニ ル エ ー テル:bp193℃;. Table2ReactionofmetalaU《oxideswithかbutylhalidesin heptaneの. IR(neat)1390,1366(かBu),and1235,1161(C‑0‑C)cm}1; 1H‑NMR(CDC13)δ=1. .32(9H,s,. t‑Bu)and6。9‑7.3(5H,m,. aro‑ Run. matic);. Substrate Nucleophile. チ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドの 代 わ り に2倍. モル量 の フ ェ. 14. PhCH20‑Li+かBuBr. 15. PhCH20扁Na千. れ に 臭 化 か ブ チ ル 又 は ヨ ウ 化t一 ブ チ ル を 加. 16. PhCH20‑K+∫. え0ヘ. じ条 件 下 で 加 熱 混 合 した が 全 く反 応 しな か っ. 17. (PhCH20う2Sr2+s. 18. (PhC且20‑)2Ba2+t‑BuBr. た(R㎜2,3). 以 上 の 結 果 は,ナ. トリ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドと臭 化t一ブ チ ル を テ. トラ ヒ ドロ フ ラ ン7ア. セ トン 及 びIYi.LY̲ジメ チ ル ア セ トア ミ ドな. どの 極 性 溶 媒 の 中 で40‑60℃. に て 反 応 さ せ る と,脱 離 生 成 物 の み. が 得 ら れ る 従 来 の 結 果 と対 照 的 で あ る0 次 に,こ の 新 条 件 に よ る第 三 級 工0テ ル 合 成 の 適 用 範 囲 を 調 べ る た め に 金 属 フ ェノ キ シ ド及 び ア ル コ キ シ ドとハ ロ ゲ ン化 物 の 種 類 を 変 え て そ の反 応 性 を 調 べ た.. 」B亘Br i. 19. (PhCH20う2Sr2千. 20. (PhCH20つ2Ba2+・. かBuI. 21. (%‑C7且150う. 彦LB江Br. 22. (π一C7Hユ50‑)ゴBa2+かBuI. 23. @‑C7H150禰)2Sr2+彦 の. 'Timep課. 鐸). 80100(0)(100) 8080(0)(100) 8070(0)(100) 851421(24)(76) 80816(19)(81) 851443(50)(50) 80836(40)(60) 901812(15)(85) 901831(33)(67) 952036(42)(58). 卜BuBr. ノ ー ル を 用 い て,こ キ サ ン 中,同. Temp. 渉 一Bux℃hSN/%E/%. (RO‑)"M磨. MS(70eV)勉/2150(M+)f こ の 際,リ. 165. 竃son合 成 法. かBuI. ゴBaa÷. 」BuI. RO一M+(aMimet曲o虹de)40㎜olor(ROう2M2÷(a㎞. 血1eearthmetala皿. 一. 【oxide)20㎜01,卜BtΩ. く(かbutylhaHde)20. 磁 磁01,andheptane40cm3used。 ∂)Is◎1atedyieldsofa11尊1t‑butylether(S思)basedonかBuX.. ヨ ウ 化 か ブ チ ル と リチ ウ ム フ ェノ キ シ ド との 反 応 は 臭 化 か ブ チ ル の 場 合 に 比 べ て 速 く進 み,SN生. 成 物 の 比 率 が 少 し増 大 し遊. Figures. in parentheses. show. the glpc. yields. of t‑BuOR(SN),and2‑. methylpr◎peneoralcohol(E).. 離 基 の 効 果 が 見 られ た(R.un 4)0 ナ トリウ ム フ ヱノ キ シ ドの 場 合 も 同 様 な反 応 が起 こ る が,リ ウ ム フ ェ ノ キ シ ドに 比 べ て 速 く進 み,SNの. チ. 収 率 も向 上 し,求 核. (RO‑)廻M露. ÷. 十. かB虹X→. +ROH(E). ROBu‑t(SN)十(CH3)2C=CH2(E). 試 薬 の 対 カ チ オ ン の 作 用 が 認 め ら れ た(Run. 5,. ). Scheme2。. 次 に ア ル カ リ 土 類 金 属 フ ェ ノ キ シ ド〔(PhO一)2M2+,M2+= Mg2÷,Ca2÷rSr2+,Ba2+〕. とハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル との 反 応 を 類 似. の 条 件 下 で 試 み た(Run7‑11)。 応 時 間 は 大 き く変 化 した が,そ. 金 属 錯 体 の 塩 基 性 に 相 関 して 反 のSNの. 収 率 は ア ル カ リ金 属 フ ェ. チ ル の 場 合 よ り大 きい.. 以上 の結果 か ら,炭 化 水素溶 媒 を用 いる とハ ロゲン化第 三級 ア. ノ キ シ ドの 場 合 よ り もさ ら に 増 大 す る 傾 向 が 見 られ,54‑60%に. ル キル か ら置換 生成 物(SN)で. 達 した.. 率 で得 られ るこ とが わか った0一 般 にSN/Eの. ハ ロ ゲ ン 化 かペ ソ チ ル と カ ル シ ウ ム フ ェ ノ キ シ ド との 反 応 は ハ ロ ゲ ソ 化 ト ブ チ ル の 場 合 に 比 べ てSNの. 収 率 が 著 し く減 少 し,. 基 質の アルキ λ レ基 の 立 体 障 害 が 見 られ た(Run 表2及. び 図 式2に. は 金 属 ア ル コキ シ ド とハ ロ ゲ ン 化t一 ブ チ ル. を 反 応 さ せ る と求 核 置 換 生 成 物(SN)は み が 検 出 され,金. 結 果 が 得 ら れ た(Run14‑16).し. が19‑50%の. 全 く得 られ ず0脱. む と考 え られ る。 それゆ え,従 来 の均 一系 での エー テル 合成 とは. 離 生成. 異 なる新規 で有用 な第 三級 工一 テル合 成法 と言 え る0. 属 フ ェノ キ シ ドの 場 合 とは 異 な っ た か しア ル カ リ土 類 金 属 錯 体 で あ. で 反 応 し,t一 ブ チ ル ベ ン ジ ル エ ー テ ル(SN). 収 率 で 得 ら れ た(R.un 17‑20).次. に ス トロ ン チ ウ ム. 及 び バ リ ウ ム ヘ プ チ ル オ キ シ ドを ハ ロ ゲ ソ 化 ∫ 一ブ チ ル と反 応 さ せ た が0既 述 の フ ェノ キ シ ド及 び ベ ン ジ ル オ キ シ ドの 場 合 に 比 べ て 反 応 速 度 は 小 さ く,SN%は15‑40%に 23)OSN/Eの. を有 利 にす る例 は今 まで ほ とん ど知 られ てい ない.本 反 応で は そ. チル と. る ス トロ ン チ ウ ム 及 び バ リ ウ ム ベ ン ジ ル オ キ シ ドは ハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル と80‑85℃. び溶 媒の五 つ の因子 に よって決定 され る.通 常 溶媒 の影響 は 大 き. の不 均一性 に由来 した特異 な反応 条件 に よ り置 換反 応 が有利 に進. 類 の ア ル カ リ金 属 ベ ソ ジ ル オ キ シ ド と臭 化tブ. 物(E)の. 選択 率 は求核 試薬. の アニオ ン とその対 カチ オソv基 質 のアル キル基 とその遊 離基 及 いが,本 反 応 の ように無極 性溶媒 の 方が極 性溶 媒 よ り も求核置 換. 12,13).. とを ヘ プ タ ンの 中 で 反 応 さ せ た 結 果 を 示 した. ま ず3種. あ る第三 級 工一 テル がか な りの収. ま で 減 少 した(Run21‑. 選 択 性 は 概 して ス トロ ソ チ ウ ム 錯 体 の 方 が バ リ ウ. ム 錯 体 の 場 合 よ り大 き く,ま た ヨ ウ 化 か ブ チ ル の 方 が 臭 化 ト ブ. 1) J. March, "Advanced Organic Chemistry," 4th ed, John Wiley & Sons, New York(1992), p. 386. 2) R. T. Morrison, R. N. Boyd, "Organic Chemistry," 6th ed, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey(1992) , pp. 241-242. 3) M. L. Dhar, E. D. Hughes, C. K. Ingold, J. Chem . Soc., 1948, 2065. 4) C. Frisell, S. 0. Lawesson, Org. Synth., 41, 91(1961) . 5) M. R. V. Sahyun, D. J. Cram, Org. Synth., 45, 89(1965). 6) G. M. Whitesides, J. S. Sadowski, J. Lilburn, J. Am . Chem. Soc., 96, 2829 (1974) . 7) D. R. Stevens, j. Org. Chem., 20, 1232(1955)..
(3) 166. 日 本. 化. 学. 会. 誌. 1995. No。2. —Letter— A New. Method t-Alkyl. Hiromitsu. for the Halides. Williamson in Nonpolar. Ether. Synthesis. Using. Solvents. MASADA*, Fumio MIKUCHI, Yasuo Doi, and Akira HAYASHI. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Technology, Kanazawa University; Kanazawa-shi 920 Japan It is a well-known result that the reactions of t-alkyl halides with alkali metal aryl oxides and alkoxides in protic solvents give olefins (E) almost exclusively. By contrast, we found a new method for the Williamson ether synthesis in the reactions of t-alkyl halides with alkali and alkaline earth metal phenoxides and alkoxides at 60-90 °C in nonpolar solvents (hexane and heptane) . The yields of t-alkyl phenyl ethers and t-butyl alkyl ethers (SN) were moderate. The selectivity of SN/E was governed by sol vent, metal cation (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+) , nucleophile, and substrate. The nonpo lar solvents were much more effective for the SN reaction than polar solvents..
(4)
関連したドキュメント
[r]
By Kazuo Bessho, Member & Sotoshi Yamada, Member Faculty of Engineering, Kanazawa University... formance and analysis of an advanced frequency tripler with three
Experiments for Heat Extraction and Accumulation by Water Circulation Hirakazu SEKIand Tomoaki K0M0RI Department of Civil Engineering, Faculty of Technology, Kanazawa
Fukui NationalCollegeof TechnologyGeshi-cho,Sabae,Fukui 916-8507 Kanazawa University, Faculty of Education Kakuma-machi,Kanazawa, Ishikawa 920-1164 Akita Prefectural
of Pharmaceutical Sciences, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa City 9201192, Japan and bGraduate School of
[r]
of Pharmacy , Kanazawa University Hospital 13-1 Takara-machi, Kanazawa 920-8641, Japan Clinical Trial Control Center , Kanazawa University Hospital Clinical Trial Special Committee
of Civil Engineering, Kanazawa University, Kodatsuno, Kanazawa, 920, Japan... Schematic