The Chemical Society of Japan

The Chemical Society of Japan

NII-Electronic Library Service

The 　Chemioal 　Sooiety 　^of 　Japan

眇

^一

饗 嶼 鵡 縄 1 ^レ

^蜘紛覇

^{饕 ．}

^犠影

^蹄

^鯉

^囎

^職

^・

^騨　難鯉

^卿

^節聽

^鼎

^麟

^楠



^翻

^鑑　　翻

^漁

^贐舞，

^卿

^鑞

^{ザ 螻 難} 1 魂 》 窃     ⁷

新 ^た な展 開 を見 ^{せ る} 漆 ^の 酵素

一

_マ

_ル チ 銅 ^{オ キ} シ ダ ^{ー ゼ}

1 　

は

じ め

に

　 本 稿

^{の タ}イ ト^ル

を 当 初 ，

^{ウ ル シ}

ー _{燃 料 電 池} 一

ヘ ア カ ラ

ー一

チ ュ

ー

_{イン ガ ム}

ー _{洗 剤} 一 _{臨 床 検}

_査

一

_ジ

ー

_ンズの

_関係

_{と してい}

た。

答 え

を

知

^{っ て い}るの は

，

^{お そ ら}

く限

ら れ た 人

数

^{か も し}

れ

な

^い。 これ ら を

結

^{ぶ もの はマ ルチ}

銅

オ キ シ ダ

ー

_{ゼ で}

_あ

る

。

^マ ル チ 銅 オ キ シ ダ

ー

_{ゼ は}

，

^{タ イ プ}

1 銅

^1〕

，

タ イ プ

H

銅

^2）

，一・ 対

^{の タ イ プ 皿}

銅

³

・

）とい

う

^{そ れ ぞ れ}

^{機 能}

^が

^{全 く異 な}

る

計 4 ^個

^の

^銅

^{イ オン}

^{を 持}

^つ

複 雑 系 銅 含 有

タ^{ン パ} ク

質

^の

総 称

で あ る^翻

。

^{マ ル}チ

銅

オ キ^シ ダ

ー

_{ゼ の}

う ち 最 も代 表 的 な も

の は ラッカ

ー

_{ゼ で}

_あ

_る

。

ラッカ

ー

_{ゼ は ウル シ}

_{樹 液}

_の

_{主 成 分}

で

あ

る ウ^{ル シ}オ

ー

_ル a〕

な ど

の フェ ノ

ー

_ル

_{性 脂 質 を酸 化} ・ _重

合

さ^せ る

成 分

と して

， 19 世 紀 末

^に

吉

田

彦

^六

郎

^{によっ て発}

見 さ れ

た。

そ

^の

名 前

か らラ ッカ

ー

_{ゼ とい え ば}

_{す ぐ}

_{に ウル シが}

連 想 さ

^{れ る が}

，一 般

^に

， 植物

^に

含

^{ま れ る ラッカ}

ー

_{ゼは リ グ}

ニ ン

合 成

に

関 与

^し

， ^{菌 類}

^{の ラッカ}

ー

_ゼは

_逆

_{に リ グ}ニ ン ^7｝の

分 解

^を

行 う 。 植 物

^と

^{菌 類}

^{のラッ カ}

ー

_{ゼ には}

_同

_じ

_{名 前}

_が

_{与 え}

ら れ て^い る が， ア ミ^ノ

酸 配 列

^の

相 同 性

や

基 質 特 異 性

^は

か な り異 な

^っ てい る

。 他

に

，

^{マ ルチ}

銅

オ キシ ダ

ー

_{ゼ に は}

， 植 物

に

含 ま

れ^るア^{ス コ ル} ビン

酸

^{オ キシダ}

ー

_ゼS〕や

脊 椎 動 物

^の血

漿

に

存 在 す

る^{セ ル ロ}

プ

ラ^{ス ミン}

な

ど

重 要 な 酵 素

が

存 在 す

る

が ，

^ご

く最 近 ま

^{で は}

，

^{マイ ナ}

ー

_な

_{酵 素 群}

_と

_{考 え}

_{ら れ てい た}

。

し か し

近 年 ，

^{マ ル}チ 銅 オ キ シ ダ

ー

ゼ は 新 発 見 と 実 用 化 が

続

^{々 と}

報 告

^{さ れ}

， 目

^が

離

^{せ ない}

状

況 に あ る

。

2 　

^マ ル

チ 銅 オ キ シ ダ ー

_{ゼ の}

_{構 造 と 機 能}

　

^{マ ル}チ

銅

オ キ^シダ

ー

_{ゼ は}

_{通 常 約 500 残}

_{基の ア ミ ノ}

_酸

_{か ら}

な る

。

タ イ

プ 1 銅

は

基 質 か ら電 子 を引 き抜 き ， 約 13A 離

れ た タ イ プ

H 銅 と

タ イ

プ

皿

銅 ． ． ・ _対

_で

_{構 成 さ}

_れる三

_{核 銅 部位}

_に

電

子

^{を 長 距}

離 輸 送 す

^る

役 割

を

担

^{っ てい} る

（

図

1

参 照 ）

。

三

核 銅 部 位

は

最 終 的 な 電 子

^の

受 容 体

^で

あ

^る

酸 素

を

結 合

^し，

2

分 子の

水

^へ と

変 換 す

^る。

酸 素

が

水

^へ と 還 元 さ れ る

過 程

に お

いて_， ス

ー

_パ

ー

_{オ キ サ イ ド}

，

^{過 酸 化 水}

^素 ，

^{ヒ ドロキシ ル ラ}

ジカ ル

な

どの

活 性 酸 素

^田

種

^を

経 由 す

る が， これ

ら活 性 酸 素 種 を

^生

成

^{し ないか}

， ^も

^し

^く

^は

^{生 成}

^{し て}

^{も系 外}

^へ

^{放 出 す}

^るこ

と な

く酸 素

を

水

に ま で

4

電 子 還 元

す

^{る こと がで きる生}

体

^シ

ステ^ムは

， 呼 吸 鎖

^の

末端 ^{酸 化 酵 素}

^シ

^ト

^クロ

ー

_{ム c}

_{酸 化 酵 素}

とマ ルチ 銅 オ キ シ ダ

ー

_ゼのみで

_{あ り} ，

^{こ のこ と がマ ル チ}

^銅 74

鱒

2H20

鯲

^職驫

^{’ 瓢}

図

t 　

^{マ ル}チ

銅

オ キ^{シ ダ}

ー

_{ゼ の}

_反

_応

_機構

。 タイ プ

1

銅

（ T1 ）

^付

　 近

^に

基 質

^が

結 合

^{し て}

， ^T1

^を

経

由 して

約 13A

離 れ た タ イ^プ

H

_銅

　 （ T2 ）

^{とタイ プ皿銅 （鵬 ）に電 子が長 距 離 輸 送さ れ}

， 酸

素の

　4

電 子 還 元 が 進 行 す^る

。 Asp

はア ス パ ラ ギン

酸

^で

， 酸素

^{へ の プ} 　ロ トン供 与 体^{と し て}働 く

。 His ，



^Cys ，



^Met

^{は そ れ ぞ れ}

，

^{ヒ ス}

　

^チジン

，

^{シ ス テイン}

，

^{メチ オニ ンであ る}

。

オキシダ

ー

_ゼの

_{実 用 性}

_を

_高

_{めてい る}

。

ま た

，

^{マ ル チ}

^銅

^{オ キ}

シ

ダ ー

_ゼには

， 銅 ，

^{マ ンガンな ど 金}

属

^{イ オ ンを}

特異 ^的

^に

^酸 化 す

ること がで き る

酵 素

^も

存在

^{し て お り}，

生 体 内

で^の

金 属

イ オンの

輸

送 や

解 毒

^な

^ど

^の

^{機 能}

^{につ い て}

^{も注 目が 集 ま}

^{っ て}

い る

。

3 　

^マル チ

銅

^オ

^{キ シ ダ} ー _ゼ

_の

_{実 用 化}

　

^{マ ルチ}

銅

オ キシ ダ

ー

_{ゼ は}

_多様

な 物 質 に 対 す る

酸

化

活 性

を

示 す

^{こと か ら}

，一 部

^の

酵 素

^{は 実 用}

化

^{さ れ て お}

^り

，

大 量 供 給 す

る た め

組 換

^え

体 ^も

^{用い ら れ てい る。 ラッ カ}

ー

_ゼの

_{用 途}

_は

最

^も広

範

で あ る

。

言

う

ま で

も

な

く ，

ウ^{ル シ の}

樹 液

^は

縄 文 時 代

か ら

塗 料

^や

接 着 ^剤

^{と して}

^利

^{用 され ている。}

^{菌 類}

^{の ラ ッカ}

ー

_ゼは

_そ

_の

色 素 分 解 能 を利 用

して

， 洗 剤

や

染

み

抜

き

剤

に 配

合

さ れ^{てい る}。

ま

^た

，

^{デ ニ ム生 地の}

漂 白 （

^{インジゴ の}

^{脱 色 ）}

に

利 用

さ れてい る

。

さ ら に

，

^ハ

ー

_{ブ 抽 出}

_物

_の

_{消 臭 効}

_果

_{を 高}

め ること か ら

， 最

^{近 で は}

，

^チュ

ー

_{インガム に}

_{も配 合 さ れ}

_て

いる

。

チ^ュ

ー

_{インガム の}

_包

_み

_紙

_に

_{も成 分}

_と

_し

_て

_書

_{か れてい}

るの で 確 認 し ていた だ

き

^たい。 さ ら^に

，

^{ラ ッカ}

ー

_{ゼ はパ ル}

プ

製 造

や

繊 維

の

染 色 な ら

び に^バ

イ

^{オレ メデ ィエ}

ー

_{ショ ン}^{le ）}

（ ^{生 物}

^{に よ る}

^{環 境 修 復 ）}

^{へ の}

^{応 用 も模 索}

^{さ れ てい る}

。 色 素 ^と

の関

連

^{で はヘ ア カ ラ}

ー _{（ 染}

_毛

_{） 色 素}

_を

_{酵 素 法}

_で

_{作 成 す}

_るこ

と も模 索 さ れ

^{て い} る。

さ

ら に

， 酸素

^を

水

^{に 還 元}

^す

^る

^際

^に

^途 中

^で

形 成 さ

^{れ るス}

ー

_パ

ー

_{オ キ サ イ ド}

，

過 酸 化 水 素 ，

^ヒ

ド

^ロ キシ ル ラジ カルな どの

活 性 酸 素 を放 出 す

^{るこ と}

な く酸 素

^を

水

^{に ま で}

変 換 す

^{るマ ルチ}

銅

オ^{キ シ ダ}

ー

_ゼの

_{機 能}

_は

，

^{生 物 燃}

料

^電

^池

^{11）のカソ}

ー _{ド触 媒}

_と

_し

_て

_{最 適}

_で

_あ

_{る と}

_{考 え}

_{ら れ，}

_種

々 の ラッカ

ー

_ゼ

_お

_{よ び}

_{関 連 酵 素}

_の

_使

_{用 が}

_{模 索}

_{さ れ て}

_{来 た}

が^1M ，

銅 イ

オ ^{ン の}

解 毒

^{にか か わ るマ ル チ}

銅

オ キ^シダ

ー

_ゼ

CueO を利 用 し

^て

， 実 用 的

な

白 ^{金 燃 料 電 池}

^と

^{同 等}

^の

^電

^流

^密

化 学と 教 育　 56巻2号 〔20es 年 ｝

N工 工

一

_{Eleotronio 　Library}

The Chemical Society of Japan

NII-Electronic Library Service

The 　Chemioal 　Sooiety 　^of 　Japan

冒

〜〜 〜〜 〜 ^Ru 〜〜 〜 ^Ru 〜 〜〜〜 〜〜〜〜 〜〜 ^Ru 〜〜〜 〜〜〜〜 〜〜

^＾

u 〜〜〜〜 〜〜 〜〜〜〜 レ

^ロ

戮

^ロ

^{〜〜〜 〜〜〜}

e e

生

ド 02

H20

図 2 　

生

物燃 料 電池

^の概

念

図。 ア^ノ

ー

_{ドで燃 料 （糖}

，

アル コ

ー

　

^ル

， 水 素

^{な ど}

）

^を

酸化

^し

， 電

子 を

取

り

出す

。 カソ

ー

_ドでマル

　

チ 銅 オ キ^シダ

ー

_{ゼ によっ て}

_{酸 素}

_を

_{4 電 子 還 元}

_し

_水

_に

_{変換 す}

　^る

。

^{ア ノ}

ー

_{ドおよ び カソ}

ー

_{ドに酵 素や}微 生 物 を利 用 すると 隔 　 膜^が不 要^にな^る （京 都 大 学 大 学 院 農 学 研 究 科 　 加 納 健 司 教 授

　

^の

図

を 改

変）

。

度

^が

実 現

^{さ れ る に 至っ てい る13}

 

^こ

れ ら

^の

用 途 を満

^た

す た

め に

， ^耐 熱性

^の

高

^{い もの}

， 特 定

^の

条件 下

^で

高

^い

機 能

を

示 す

もの

，

^{サ イズ の}

小

^さい

も

^の

な

^どの

探 索 も行

^{わ れて い る}。

　

^この

^他

，

臨 床検 ^査

^の

場

で も

利 用

さ れ てい る。 ビ リル ビン オ キ シ ダ

ー

_{ゼは 肝}

_{機 能}

_の

_{臨 床検 査 薬}

_{と してヘ ム の}

_{代 謝 物}

_で

あ

る^ビリ^{ル ビ ン14，の}

定

^{量 に}

広 く使 用

さ れてい る。

ま

た

，

^ア

ス ^コ ル ビン

酸 （

^{ビ タ ミン}

C ）

^{オ キ シ ダ}

ー

_{ゼ は}

，

^血

液 中

^{の ア}

ス ^コ ル ビン

酸

に

よ

る ビ リ^ル ビン の

定 量

^{へ の}

妨 害 を

阻

止 す

る 目

的

^で

臨 床 検

査の

場

^{に お}い て利 用 さ^{れ て}い る_。 以^上 の よ

う

にラ ッ カ

ー

_{ゼ を}

_始

_{め と}

_す

_{るマ ルチ}

_{銅 オ キ}

_シ

_ダ ー

_{ゼ は}

_{多 様 な}

用

途

に 用^い ら れ て^い る

。 4 　 お わ り に

　 ^{基 質 特 異 性}

^が

^{広 く} ，

^可

^{溶 性}

^で

^あ

^{るマ ルチ}

^銅

^{オ キ シ ダ}

ー

_ゼ

は

直 接 酸 素 を水

に

変 換

^で き る^こ と な ど か ら，

今

後 も

様

^々 な 用 途

開発

が

続 け

ら れる ことで

あ

^ろ

う

。 マ ルチ

銅

オ キ^シ ダ

ー

ゼ に

関 す

^る

研 究

^は

， 基 礎 的 な も

^の

か ら実 用 的 な も

^の

ま

^で

多 種 多

用であ る が

， ^点

^変

異

^{の み} な ら

ず 部 分 除去 な

ど

大 規 模 な

プロ テ イン^エ ンジ^ニ ア リング が 始 まっ てお

り

^i5澗

，

^近い

将 来 思

^いが

け な

^い

用 途

^へ の

利

用 が

期 待

^{さ れ る}

。

1

）

2

〕

3

）

456

7

＞

8

）

9

＞

参 考文 献

・

_{注 釈}

タ イ プ 工 銅 ；配位し た システ インか ら

Cu

_（

ll

）

へ

の電 荷 移 動^の た め

600nm

付近 に 強い吸収を 示 す こ と か ら

，

^{タ イ プ 工銅 を}有 する タ ン^パク 質 は 青 色 を呈 す る

．

単独で タ^{ン パ} ク質に含 まれる場 合 は ブ^ル

ー

_{銅 と呼}

ば れ る

．

タ イプ

ll

銅 ^：タ イ プ

1

銅と 異 な り

， ⁶⁰⁰

^{nm 付 近 に 強い吸}収を示さ ない こ と か ら非ブル

ー

_{銅と呼ばれ る}

．

タイ プ皿銅^：

2

つの

Cu

_（［）が反 強磁 性相互作用 し^てお り

，

軟 体 動 物 や 節 足 動 物の酸 素 運 搬 体である^{ヘ モ} シ ア^{ニ ン}は こ の タ イ プ の銅 を有す る

．

T ． Sakurai ，



^K ．

　

Kataoka ，



^Chem



^Rec ．

2007

，

⁷

， ²²⁰ ，

TSakurai ，



^K ．



Kataoka ，



^Cell ．



Mol ．



L

舵

．



Sci ． 2007 ， ⁶⁴ ， ²⁰⁴² ，

ウ ル シ オ

ー

_{ル 1日本や中 国産 ウ ル シ}の ウ ル シ に含 まれ るm ジフ

ェ

^ノ

ー

_{ル部 位と}

_CL ・ ． Hx −

／t

、

の組 成を も^つ 置 換基 か ら な る か ぶ れの原 因となる 化 合 物

，

台 湾 や^ベ トナ^ム産ウ^ル シ樹 液にはラッ コ

ー

ル

，

^{タイや ビ ルマ}

産ウ ル シ に は チ チオ

ー

_{ルが 含 まれ る}

．

リ グ^{ニ ン ：}フェ ニル プ^ロパ ン の重合物

．

セ ルロ

ー

_{ス そ の他 炭 水 化 物と}

結 合して存 在 する

．

木 材 中^の量 は 20

〜 ₃₀

_{％に達 する}

．

ア ス コ ルビ^ン酸^{オ キ シ ダ}

ー

_ゼ：植物^に広 く含 まれ^てお り

，

特にキュ ウ リ に多^{い こ}とか ら

，

^{栄 養 学で は キ}

ュ

ウ リ は ビ タ ミ ン

C

を 分解す る働き が高^い と教え る

．

役 割は確 定 し^{て い}な^いが

，

^{細 胞 分 裂に関 与 すると考}

えら れ てい る

．

活 性 酸 素^：酸 素 が 化 学 的に活 性になった もの で

，

^{強い酸 化 力 を 持つ}

．

ス

ー

パ

ー

_{オ キ サ イ ドやヒ ドロ}キ シ ル ラ ジ カ^ルラ ジ カ^ルは^フリ

ー

_{ラ ジ}

カ ル種で あ る が

， 一

_{重項 酸 素}

_Cio2

_{＞や過 酸 化 水 素はフ リ}

ー

_{ラ ジ カ}ルで はな^い

．

広 義 には

． 一 ．

_{酸 化 窒 素}

，

^{：酸化 窒 素}

，

^{オゾンな ど も含 まれ る}

，

10

_）^バ _イオ レ メデ^ィエ

ー

_{ション ；微 生 物}

，

^{植 物}

，

^{動 物 な どの化 学 物 質の分}

　 　^{解 能 力や蓄}積^{能 力を}利用 し て

，

有 機塩素 化 合 物や 重 金属な ど で汚 染 さ 　 　れ た 土 壌 や 水 環 境 を 修復 する技 術

．

11

_）生物燃料 庵池 ^：ア^ノ

ー

_ドでは糖

，

^{アル コ}

ー

_{ルな どの バイ オマ スか ら竃}

　 　^{子 を取 り出し}

、

^{カ ソ}

ー

_{ドで は酸素の 還 元反応 が行わ れ る}

．

カソ

ー

_ド触

　 　^{媒として マ ルチ 銅 オ キシダ}

ー

_ゼを用いる と

，

^{活 性 酸}素^{種 を}経^{由 す}る^こ

　 　^とな く反 応が進行し

，

効 率よく竃 流 が 流 れる

、

12

）^バイオ電 気 化 学の実 際

…

バイ オ セ^ンサ

・

バ イ オ 電池の実用 展開

一，

^池

　 　田篤治　監 修

，

^シ

ー

エ ム シ

ー

_出版

，

²⁰⁰⁷

．

／

3

）

M ， Miura ，



^S ，

　

Tsujimura ，



^Y ．

　

Kamitaka ． ，



^S ．

　

Kurose ，



^K ．

　

Kataoka ，



^T ．

　

Saku ．

　 ^rai

，



^K



^Kano ，

^（）hem

．



Lett ． 2007 ， ³⁶ ， 132 ．

／

4

_）ビリ ルビン^：ヘ モ グ^ロ ビ ン の分解代 謝 産 物で

，

^{さ らに ウロビリンや ウ}

　 　^{ロビ リノゲン}に変 換さ れ る が

，

^{肝 機 能が低下}する と濃度が増 加し

，

黄 　 　疸となる

．

15

_）

S ． Kurose ，



^K



^Kataoka ，



^K ．



Otsuka ，



^Y ．

Tsujino

，

^T

．



Sakurai ，



Chem ，



Lett ．

　 　

2007 ， ³⁶ ， ²³² ．

16

_）

K ． Kataoka ，



^H ，

　

Komori ，



^Y



^Ueki ，



^Y ．

　

Konno ，

^Y

．

　Kamitaka

，



^S ，

^Kurose

，



^S ，

　

Tsujimura ，



^Y



^HigUchi ，



^K



^Kano ，



^D ．

　

Seo ，



^T



^Sakurai ，



f，



^Mol ．

　

Biol ．

2007

，

　 373

，

¹⁴¹

、

　　　　　　 櫻井　　 武　　 ^SAKURAI

^Takeshi

　　　　　　　　 ^（ 金 沢 大 学 大 学 院 自然 科 学 研 究 科　 ^{教 授} ）

［連 絡 先」

920 − ₁₁₉₂

_金沢 市 角 間 町 （勤 務 先〉

。

A

化 学^と教 育　 56 巻 2号 （2008 _{年 ）}

75

N工 工

一

_{Eleotronio 　Library}