九州大学学術情報リポジトリ

(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

電子供与体(D)-受容体(A)系の光誘起電子移動反応と超分子構造制御の効果に関する研究

米村, 弘明

https://doi.org/10.11501/3105036

出版情報：Kyushu University, 1995, 博士（工学）, 論文博士バージョン：

権利関係：

(2)

可_...

第4章 ^D^-A連結化合物の光誘起電子移動反応に対する磁場効果

4 ^- 1 序

第l章で述べた様に自然、における光合成の初期過程はチラコイド膜での光誘起

電子移動で生成するラジカル対の形成である。溶液における光励起で生成するラジカル対の動的挙動は磁場効果によって明らかにされている。この磁場効果は実験的また理論的に研究され、反応機構がほぼ統一的に解明されてきた。溶液中で自由に運動するラジカル対に対して、チラコイド膜でのラジカル対の分子運動は周りのミクロ環境によって強く抑制されている。この抑制されたラジカル対の運動は磁場効果を調べることで明らかにできると考えられる。 DとAを共有結合でつないだD - A連結化合物を用いる事や、分子組織体の様な堅いマトリックスによって固定する事で、固定されたラジカル対のモデル系を構築することができる。

実際に、松尾らによってポルフィリンービオローゲン連結化合物について、 ₂ 分子膜また逆ミセルに担持された光生成ラジカル対の減衰速度が外部磁場の印加によって著しく抑制されることが報告されている1 )。加えて、ゼロ磁場でのラジカル対の減衰速度はポルフィリンとビオローゲンの間のスペーサ鎖長の増加に伴って増加するという興味深い結果が得られている2 )。これらの観測結果は三重項うジカル対のサブレベルのゼーマン分裂とラジカル対の三重項一一重項のエネルギー差のラジカル間距離依存性によって説明できると考えられている1 )。

ポルフィリンービオローゲン連結化合物は人工光合成の光反応中心の研究におけるモデル化合物といて有用である。しかしながら、この研究ではラジカル対の動的挙動がメチレン鎖の動的挙動に非常に大きな影響を受けるため、連結スペーサー鎖の自由度が常に問題として残っていた。著者らはこの問題を解決する新規方法として、第3章で述べた C Dが連結スペーサ部分に包接した “Through-Ring

c 0錯体" を形成させる方法を見いだした。

そこで、本章では超分子構造としてThrough-Ring C D 錯体または逆ミセルを選び、光誘起電子移動反応及びその逆反応に対する磁場効果の検討を行った。こ

」で、 D - A連結化合物としては励起三重項の量子収率の比較的高いフェノチアンンまたはカルパゾールをビオローゲンに連結した化合物を使用した。

(3)

可・w

4 ^- 2 光反応に対する磁場効果の歴史

人類が磁石を発見したのは紀元前3世紀と言われる。中国では昔磁石は「慈石」

と呼ばれていた。これは磁_石が_鉄を引き_寄_せる様が慈し_み _深い_母親が_幼き_赤子を招き寄せる様に似ているところから名付られた呼び名である3 )。

また、 “Magnet" という言葉は “磁石" という意味の他に、 “人を引きつける

物(人) " という意味がある。その意味の通り古代より、人々を色々な形で魅了してきた。

上記の磁石の_特徴である_鉄を引きつける原_因は_鉄の電子スピンによるものであ

る。電子スピンとはオランダのUhlenbeckとGoudsmitによって1925年に提唱された電子の自転運動に伴う角運動量のことをいう4 )。易しく例えると電子はミクロな磁石と考えることができる。

量子力学によれば、電子スピン状態は量子化されており、 α スピンとβスピンの2つの状態しかとり得ない。多くの物質(分子やイオン〉は “Pauliの原理"

により、 _α スピンとβスピンを_持つ電子が₂ 個ずつ対を_成して_いる。そのた_め_、物質全体としては電子による磁性は打ち消されてしまう。

ここで、磁場中の電子や核スピンの挙動はご存じの様に ESR やNMRスペクトルに代表されるように分析測定機器に利用されている。

磁_場中の電子スピンは磁_場の方向か_逆方向にしか存_在 _しない。この分裂は189₆ 年にオランダの物理学者 Zeernan によって発見され、 “ゼーマン分裂" として良 (知られている。この分裂は電子の_場合において、 1 T (テスラ) (= 10.000

ga u s s (ガウス))の磁場中で3 kcal/molしかない。この値は室温(298 K)で

の熱エネルギー(k T) の約 200分の l の値しかない。従って、室温では熱運動の影響によって電子は絶えず変化しており、熱平衡状態では、磁場の方向に対して平行と反平行のスピンの数の差はほとんどない。

次に、 _陽子〈プロトン〉の_場合に _ついても電子の場_合と_同様に、プロトンのスピン (核スピン〉は磁_場中では磁_場の方向か_逆方向の_状態を取り_得る。但し、 _電子スピンと_異なるのは磁_場の方向の状_悠が_逆方向の状態より安定であること_{であ} る。また、核スピンのゼーマン分裂は電子の分裂よりさらに約1 000分のlの値しか

15 1

(4)

可・v

ない。その他の磁気同位体においても核スピンのゼーマン分裂はプロトンの場合と同程度かそれよりも小さい値しかならない。

1 T程度の磁場中の電子スピンと核スピンのゼーマン分裂幅はそれぞれマイクロ波とラジオ波のエネルギーに相当している。磁気共鳴測定はゼーマン分裂幅はスピンの種類や物質中の環境によって微妙に変化する。よって、磁気共鳴測定によってわかる物質の化学構造や化学反応に関する豊富な情報の恩恵に特に化学者が預かっている訳である。

化学反応が磁場の影響を受けるかどうかという問題は古くから化学者の興味の的になっていた。しかしながら、上記に述べたように、通常の磁場中では電子スピンや核スピンのゼーマン分裂幅は室温での熱エネルギーに比較して著しく小さい。従って、ゼーマン分裂の影響は熱エネルギーによって乱されてしまい、化学反応には影響を与えないと考えられる。しかも、化学反応を起こすためには、通常、 lモルの分子あたり数 kcal以上のエネルギーを熱や光の形で与えてやる必要がある。この値も、電子スピンや核スピンのゼーマン分裂の値より非常に大きいので、反応経路が磁場の影響を受けるのは難しいと考えられていた。すなわち、

磁場効果が発見される約2 0年前までの科学者の常識は磁場が化学反応に影響する可能性は極めて少ないということであった5)。

1967年にNMRにおけるC _{1 D}N _P ( Che凹ically lnduced Dynarnic Nuclear

PO 1 ^ar i ^za t i ⁰n )が発見された6)0 1969年にKaptein とClossが独立にこの現象に

ついてラジカル対機構によって理論的に解明した7 )。このラジカル対機構に基づき、 LawlerとEvansが197 1年に溶液中でおこるラジカル対の反応に対する磁場効果

を議論している8 )。そして、旧ソビエトのMolinらのグループが1972年にラジカル対機構から起こる化学収量に対する磁場効果をぺンタフルオロフェニルメチルク

ロライドなどとブチルリチウムとの熱反応ではじめて観測することに成功したU0 1976年にラジカル対機構から起こる化学収量に対する磁場効果を光反応において次のグループによって報告された。長倉らのグループによってビベンゾニルパーオキサイドの光分解反応において磁場効果を観測した10 )。また、西ドイツの Weller らと Michel-Beyerle らグループによってジエチルアニリンによるピレ

ノの励起一重項の消光から生成する励起三重項の生成に対する磁場効果を報告し

152

(5)

たl^{1 )。} また、秦らはキノリンまたはイソキノリンの光反応に対する磁場効果を

報告している12)，13)。

均ー系においてはラジカルの拡散が速いので、ラジカル対はS ^- T mixingを起こす前に消失してしまう。そこで、ミセルによるかご効果でラジカル対を閉じこめ大きな磁場効果が観測するという方法がTurroらによって報告された1^-l)。ミセ jレを用いる方法はその後多くの研究者に利用されている。

このミセル系での磁場効果は坂口、林らによってナノ秒レーザーフォトリシス測定を用いて動力学が詳細に検討されている1⁵)。この方法を用いた研究が谷本ら

16 )またScaianoら17)によっても報告されている。この方法は多くの研究者に幅広

〈利用されているo

iセルを利用する他にラジカル対を固定する方法としてメチレン鎖によってラジカル同士をつなぐ方法がある。この方法で得た連結化合物においてラジカル対を形成させる方法としては次の3つの反応例が報告されている(図4 ^- 1 )

( 1 )光誘起電子移動反応

( 2 )光誘起水素引き抜き反応

( 3 )光解裂反応

1 8 ) 。

まず、光誘起電子移動反応についてはWellerらによって報告されたピレンとジメチルアニリンをメチレン鎖でつないだ化合物の分子内エキサイプレックスの生成に対する磁場効果がはじめての研究例である1⁹)。その後、谷本らによってフェナントロリンとジメチルアニリンの連結化合物について同様な挙動が報告され一いる20)。

光誘起電子移動反応では上記以外で松尾らのグループによってポルフィリンービオローゲン連結化合物で磁場効果が報告されている1 )。その後にポルフィリンービオローゲン連結化合物については斉藤、又賀ら21 )、または旧ソ連のLevin ら 22)によって報告されている。

光誘起水素引き抜き反応では、谷本らによってキサントンとキサンテンをメチレン鎖でつないだ連結化合物で検討されている23)。また、中垣らによって4 -ニトロー1 -フェノールや4 -ニトロー1 -ナフトールとアニリンをつないだ化合物の光還元反応の生成物に対する磁場効果が報告されている2^-1)。

153

(6)

可_...

さらに、シクロアルカノン誘導体の光解裂によって生成するビラジカルに対する磁場効果も報告され、メチレン鎖長の効果が詳細に検討されている25)-29)。

磁気同位体効果はBuchachenkoらまたMolinらによって報告されている30)。ラジカル対を経由する反応ではS - T IIlixing においてhfc 機構による影響が考えられる。それ故、核スピンの影響が上記の反応に観測される。この効果は通常の質量の差による同位体効果とは異なり、 “磁気同位体効果" と呼ぶ。この効果をミセル系に発展されたのがTurroらのグループである31 )。均一系に比較して大きな

臨気同位体効果が観測されている。

最近では重原子ラジカルに対する磁場効果が理研の林らによって精力的に研究されている32)。

( 1 )光誘起電子移動反応

D大 A

\ノ \ノ

(2 )光誘起水素引き抜き反応

v ^XH・ \ノ ^y.

(3 )光解裂反応

\ノ

ヌ1 4 - 1 連結ラジカル対の形成方法

154

(7)

..._，.

4 ^- 3 磁場効果の理論

4 ^- 3 ^-1 ラジカル対の磁気的性質3_{1 )}

図4 -1に示した様に、分子の結合の光解裂、光誘起電子移動、光誘起水素引く抜き反応などにより2つのラジカルが対となったラジカル対を形成する。

ここで、解裂反応の場合を考える。 1つの結合のホモリック分解によって、 2 つのラジカルが生成する時、 2つのラジカルはラジカル対を形成する。ラジカル対のスピン状態の変換より分解が速いため、もし、一重項( _s)状態から分解が起こる(熱反応〉ならば、生成するラジカル対はS状態になる。同様に、三重項

( T )状態から分解が起こる(光反応)ならば、ラジカル対はT状態になる。

ラジカル対とは2つのラジカルが相互作用(スピン相関〉したラジカル2つのことをいう。ラジカル対はスピン状態は図4 - 2のように表される。ここで、合成スピンの大きさが1のものを三重項ラジカル対(T )、 0のものを一重項ラジカル対( _s)という。

SからT。の遷移は位相変化が必要であり、 SからT +またはT -への遷移にはスピンモーメン卜の変化(スピンフィリプ〉が必要である。磁気的相互作用が存在しない場合では、 S -T聞の遷移(項間交差〉は禁制である。

したがって、 2つのラジカルが溶液中で再遭遇するとき、一重項ならば再結合反応が起こり、三重項ならば反応が起こらない。

また、ラジカルの交換相互作用によって、三重項ラジカル対(T )と一重項ラジカル対(S )はエネルギ一的に異なる。そして、このエネルギー差は図4- 3

の関係があり、ラジカル聞の距離の増加に伴って減少し、距離が離れるとTとが縮重することになる。

ここで、ラジカル対を経る化学反応を考えよう。反応機椛は図4 - 4のようになる33)。反応の前駆体が一重項の場合、生成するラジカルは2つのラジカルの電

子スピンが反平行の一重項ラジカル対を形成する。これに対して、反応の前駆体が三重項の場合、生成するラジカルは2つのラジカルの電子スピンが平行の三重項ラジカル対を形成する。溶液中では近接ラジカル対を形成する2つのラジカル

155

(8)

司司_..

THE TRI PLET 5TA了E (5) THE SINGLET 5TATE

マ込マ ? マ色色込

Hz T. T_ 了。 S

5.' 5.1 5.， 5.0

M， .， M， a・1 M，・0 A'-.。

図4

-

² ラジカル対のSとT状態のベクトルモデル3 ^{1 )}

。

ー一二1

gβN gβN ðE

s

s-了。

ISC ISC

f

図4

-

³ ラジカル対機械におけるエネルギーダイアグラム3 1 )

r ラジカル間距離、 J : ラジカル対の交換積分

156

(9)

可_...

A-B↑↓

一重項前駆体

A-B �一一I(AfiB) かご生成物一重項近接対

↓↑

�

A i + B i 散逸ラジカル

A-B↑↑

三重項前駆体 3( A Î↑B)

J

三重項近接対

H

/

図4 - 4 ラジカル対を経る反応の初期過程33 )

157

(10)

『・・v

I�互いに離れ、遠隔ラジカル対を形成する。ここで、遠隔ラジカル対は1部が再

接近するが、残りは散逸したラジカルを与える。一重項近接ラジカル対はある確

率でラジカルの再結合が起こり、かご生成物が得られる。散逸したラジカルはラジカル同士もしくは溶媒と反応して散逸生成物を与える。

このような反応において、一重項と三重項ラジカル対の間に項間交差がおこり、

この項間交差過程の速度が外部磁場の影響を受けるならば、かご生成物( c p ) と散逸生成物(E P )の収量が磁場によって変化することになる。

遠隔ラジカル対において容易にS - T変換がおこる。なぜなら、図4 - 3において論じたように遠隔ラジカル対ではSとTが縮重しているからである。

4 - ₃ - 2 ラジカル対の項間交差と磁場効果の機構33)-37)

ラジカル対の項間交差を支配するのは、 ( 1 ) 電子スピンと外部磁場による

Zeem a n 相互作用と、 ( 2 )電子スピンと核スピンの超微細相互作用( hyperfine

interac t i on)と( 3 )電子スピンと電子スピンの交換相互作用(exchange in-

teraction)があり、スピンハミルトニアン(H S T )は次のように表せる。

4π2] _ _ 2 πβH

H ST = -2一一一::_ S ¹. S _% + ^�^{，� ，-}^{� �} (g ₁_{S 1 +}9 2 S % ) h

+

{L， �マli

^S1 ^{Ia +}

₁

^4π

_ア

^{� S.. 1}

J}

一 ( 4 - 1 )

ここで、 SlとS 2はそれぞれラジカルl及び2の電子スピン、 1 iと1 jはそれ

ぞれラジカルl及び2内の核スピンを示す。 Jは交換積分、 g 1とg 2はそれぞれうジカルl及び2のg値、 A knはラジカルk内での核nとのh f定数を示す。

( 4 -1 )式の第一項目のJはI 2 J Iの大きさがラジカル対の一重項(S )

ー三重項(T )状態のエネルギ一差に相当する(図4 - 3 )。そして、この項が

第二項、第三項に比較して大きい時は磁場効果は観測されない。通常の化学結合においては電子対内のスピンースピン相互作用は大変大きいので、通常の分子の項間交差には磁場効果は観測されない。これに対して、ラジカル対ではスピンースピン相互作用は第二項、第三項に比較して小さく成り得るので磁場効果を観測

(11)

�

することができる。

ここで、ラジカル対に及ぼす磁場効果には現在4つの機構が考えられている。

ラジカル対の磁場効果は次のように説明されている。

( 1 )ムg機構

6 g機構はラジカルを構成している原子がどれも核スピンを持たない場合に対応し、近似的に外部磁場が非常に強い場合にも適用できる。

ここで、ラジカル対を構成する2つのラジカルはそれぞれ、磁場中ではω = jπgßH/hの速度で歳差運動を行う。従って、ラジカルを構成する2つのラジカルにg値の差があるとき、そのため電子スピンの位置関係(位相:ムg g ，

g 2 i= 0 )がずれを生じ三重項から一重項状態に項間交差する。この機構がムg機構である。この時の項間交差の速度(k isc ( ムg ))は次式で表される。

kisc( 6. g ) =2π 6. gβH/h - (4- 2)

従って、項間交差速度(k isc)は外部磁場強度の増加と共に速くなる。有機ラジカルの場合、ムg =0.001程度で1 Tの外部磁場でki s cは108 S-l程度となる。

( II) h f c機構

同じg値を持つラジカルからなる場合、ムg機構は作用しない。したがって、

( 4 - ¹)式の第三項目の効果が単独で作用する。核スピンと電子スピンとの超微細相互作用のため、核スピンは電子スピンに対して局所磁場として作用する。

このため、磁場中にラジカル対を置くと2つの電子スピンは異なった速さで歳差

連動を行う。そのため、電子スピンの位相(位置関係〉がずれ始め三重項から一重項状態に項間交差する。この段構がh f c機織である。

SとTがほぼ縮重しているときには、その速度は(4 - 3 )式によって見積もることができる38)。

k isc (hfc) = 2π gβB av/ h

Bav= (B，2+B22) (B，+B2) Bi = [l:Aiklk(Ik+l) ] '/2

一 (₄- 3 )

1... 1....で、 A i kはi番目のラジカルの電子スピンとk番目の核スピン1 ^kとの ^h f 定

159

(12)

可...

教である。ゼロ磁場ではTの3つの副準位(T。、 T +、 T _)とSは縮重していて、

これらの聞で項間交差が起こる。外部磁場が印加されると、 Tの副準位のゼーマン分裂が起こり、 T +とT _の副準位はSとの縮重から解かれ、項間交差の速度が

遅くなる。さらに外部磁場が強くなるとT +とT _はSから離れ、 S - T 0遷移しか起こらなくなる(図4 - 5 )。従って、 h f c機構では6. g機構と異なり、外部臨場強度に伴って項間交差は起こりにくくなる。

ここで、有機ラジカルの場合、 Bavは 0.001 ---0.01 Tなので、 k i scは108，，-，

10 9 S -1となる。従って、外部磁場がO. 1 T以上(H) Bav)では、 T +とT ーから

Sへの遷移は起こらず、 S - T。遷移しか起こらなくなる。すなわち、 h f c機械

では項間交差の減少は通常O. 1 T以下で飽和する。

( III )スピン緩和機構39)

6. g機構、 h f c機構の2つの機織によれば、ラジカル対の電子スピンは磁場

中での向きを正しく保ったまま永遠に追いかけることになる。しかし、現実にはうジカル対の分子回転などにより向きがだんだん唆昧になってしまう。

電子スピン同士の相対的向きが不安定になるとラジカル対機構は働かなくなるが、逆に確率的に項間交差が起きることになる。この様な過程を緩和という。この緩和の速度が磁場に支配されることによって起こる機構がスピン緩和機構である。緩和現象は電子スピンの磁気的な揺らぎによって起こる。この時、電子スピンと核スピンの双極子相互作用による縦緩和速度(k r) は(4 - 4 )式によって表される。

たr 二 2π2τc I V mn I 2

h 2 (1 +ωmfτC 2 ) ^一 (4 - 4 )

( 4 -4 )式より、分母に共鳴角周波数ω m nが含まれているので、磁場が増加

すると緩和速度は遅くなることがわかる。緩和速度はマイクロ秒のオーダであり、

うジカル対の寿命が長い時にこの緩和過程が磁場効果において重要な役割を果たすことになる。

l60 _

(13)

図4 ^- ⁵ ^{h f} c機構による磁場効果の概念図

制υ口市】。」向日ω【凶伺Umω

一一一一= L1g mechanism

一一一一一一一一一hI mechanism

一一一一一一一一一rel^axat^ion mecnanism 同02ELF

T _-s level crossing

Magnetic fjeJd strcngth

図4 ^- ⁶ 各機構による散逸生成物に対する磁場効果3 ⁵⁾

表4-1 生成物に対する磁場効果

前駆体のスピン状態 1重項

3重項

かご生成物増加減少

散逸生成物減少増加

1 6 1

(14)

『司・・F

(IV) T--Sレベル交差機構

ここで、 2つのラジカルがスペーサによってつながれた場合において、 T^{_ -}S

レベル交差機構が観測される場合がある。 TとSのエネルギー差( 2 J )とラジカ/レ間距離には図4 - 3の関係があるので、ラジカル間距離が短い時には、交換相互作用によってゼロ磁場においてもTとSは縮重しない。この時、磁場を増加

していくと、ある磁場においてT ーとSが縮重することになる。したがって、項間交差速度はゼロ磁場から最初増加し、 T _とSが縮重したところで最大となりそれ

から減少することになる。

ラジカル対の項間交差は上記の4つの機構によって外部磁場によって変化する。

したがって、溶液中でラジカル対を経る化学反応においては散逸生成物またはかご生成物の収量はいずれも外部磁場の影響を受けるはずである。

反応前駆体を励起三重項とした場合、上記の4つの散逸生成物に対する磁場効果を磁場強度に対してプロットすると図4 - 6の様になる。また、反応前駆体を励起一重項とした場合は図4 - 6と逆の磁場強度依存性になる。また、散逸生成物とかご生成物の磁場効果は逆になる(表4 - 1 )。実際の磁場効果はこれらの機構が複合した形で観測される。

162

(15)

司司・E

4 ^- 4 フェノチアジンービオローゲン連結化合物の光誘起電子移動反応に対する磁場効果40)，41)

4 ^- 4 ^- 1 フェノチアジンービオローゲン連結化合物のシクロデキストリン錯体における光誘起電子移動反応に対する磁場効果

(実験方法) PHnV(n=4， 6， 8，10，12)またはPH12AB(0.lrnM)とC D (2rnM)を溶かした水溶液(pH=7.2:t 0.1)をレーザーフォトリシス用石英セルに採り、脱気アルゴン置換した。この試料を電磁石中に置き、レーザ一光励起(351 nrn : XeFエキシマー

レーザーまたは355 n田: Y A Gレーザーの第3高調波)し、過渡吸収スペクトル及び

ÔO 3 n田における吸光度の時間変化を2 5 oCで測定した。また、同じ試料の蛍光ス

ペクトルも測定した。

。り

H2)n-N ト(CH2hCH

4-4-1-1 光誘起電子移動反応に及ぼすC D添加効果

n = 6:α-(0

n = 7:

ß

^-(0

n = 8 : 'y -(0

3種類のC Dとフェノチアジンービオローゲン連結化合物のメチレン鎖長の影響について検討した。まず、最初にメチレン鎖の長いPH12V の場合から述べる。

PH 12 Yについてはβ- C D添加系においてレーザ一光励起によって過渡吸収スペ

クトルにビオローゲンカチオンラジカル( ). rnax = 6 03 nm)とフェノチアジンカチオンラジカル( ). max = 520 nrn)が得られた(図4 - 7の内図〉。すなわち、

フジカル対の吸収が得られることがわかった。また、これらのラジカル対の減衰

163

(16)

司司・・v

l�外部磁場の印加によって著しく抑制された(図4- 7)0 CD無添加系では外

部磁場の印加にかかわらずラジカル対の吸収は得られなかった。従って、この効果は明らかに C D 添加の効果であることがわかった。ここで、第3章の 1 _H-

"i M Rスペクトルの結果と呼び起こしてみよう。 PH12Y-βーCD系においては、

詩体種のシグナルがフリ一種から離れて低磁場側に観測された。また、この場合

では錯化反応は2段階でおこり、メチレン鎖に錯化するl段目の錯生成定数は

1: 1錯体として2.5 X 104 十lであることがわかった。従って、この錯生成定数より、この条件では97 %以上のβ- C D が連結化合物のメチレン鎖に錯化していることがわかった。

この系のラジカル対の速い減衰はl次の動力学に従った。よって、この反応は分子内反応に対応すると考えられる。詳細な検討により、レーザー励起直後のラジカル濃度は磁場の影響を受けず、減衰のみが外部磁場の印加によって著しく抑制されることがわかった。この著しい磁場効果はここで観測しているラジカルは三重項ラジカル対を形成していることを強く示している。ビオローゲンカチオンうジカルの吸収(え=603 nm)の速い成分より評価した逆電子移動反応速度定数

( k d ) は磁場強度の増加に伴って減少し、約 0.3 T 以上で一定値となった

(図4 ^- 8 )。磁場を印加すると反応速度が減少し、 O. 1 T以上の磁場で速度定数が一定になる事より、この磁場効果はスピン緩和機構3 9 )であると考えられる

(図4 - 9 )。すなわち、光励起で生成する分子内ラジカル対の分子内逆電子移動反応は図4 - 9の項間交差過程(k 4)によって支配されている(k 4が律速段階)。この磁場効果は磁場を印加していない時には三重項ラジカル対サブレベルは縮重しているが、磁場を印加すると三重項ラジカル対のサブレベルがゼーマン分裂し、生じたサブレベル(T +、 T -)から一重項ラジカル対(_s)またはT0

への遷移が抑制されることで説明される。言い替えれば、高磁場ではk 4は三重項フジカル対のスピンー格子緩和過程によって支配されていることを示している。

これらの磁場効果の特徴はポルフィリンービオローゲン連結化合物を用いた測定

結果と良く一致した 1 )。

吹に、 α - C D添加系ではβ- C D添加系と同様に過渡吸収スペクトルにラジカル対に帰属される吸収が観測された。同じ条件で測定した場合においては α -

164

(17)

500

0.5戸S

サ�

Wovelength / nm 600 H

=

^{1. OT}

0.04

0.02

。

UUC03」om心〈

H

=

^{1. OT}

0.06

Q) 0.04

u C O 工コI.._

0 υ3 工コ

〈ξ

0.02

可・v

10 G O

t / IJS

トルに及ぼす外部位iLj丈}J _J).�

nmの過渡吸収スペク β- _C D添加系での603

図4

-

⁷

の7.K i容j夜

-巳yu m川

[β- _C D ]

‘‘、川" m川

o. 1 [PH12V]

0.5μs1えひ: I O;L S

Tの磁場印加時におけるレーザー励起後 1. 0

内図

トノレ

• α-CD の過渡吸収スペク

ß-CD

ω

。

-

<D

o

て一一

〉く寸コミ乙

。 QOO�oOoQ

ハU ハυ ハU

0.5 什/T

に及ぼす外音I�磁以

。AU UK 〆rt、

P lI 1 2 Vでのラジカル対の減衰速度定数図4

-

⁸

β- C D系 ( 0 )

α - C D系、

効果 (・〉

(18)

可�

( A )

P H -V 2+ hv

1 PH本r._ V 2+

kO

_/

k6 /ら

³^{P H*-V}²⁺

l(P H:-V7)

k4

₃₍PH� -V: )

iks

V

iniermolecul6r electron tr6nsfer

門口

s 乙To �

J ホす

reverse

ET

(iJ Zero Field

reverse

ET

(iiJ Hign Field

図4 - 9 ( A ⁾ ^フェノチアジンービオローゲン連結化合物における光誘起電子

移動と逆電子移動を含んだ反応機構

( B )ラジカル対の逆電子移動を導く項間交差過程( k 4)に及ぼすゼ

ーマン効果

(19)

『司・・F

C D添加系ではβ-C D 添加系に比較して初期のビオローゲンカチオンラジカル

の収量は約2倍程度増加した(図4-1 ⁰)。この減衰には速い成分(τ < 10μ

s)と遅い成分(て >0.6 ms)が得れられた。ここで、外部磁場を印加すると短寿

命成分の減衰速度が抑制され、長寿命成分の相対的寄与が増加した。ここで、遅

、成分を差しヲI l \た速い成分は1次の動力学に従い分子内反応と考えられる。速

、成分の磁場効果は本質的にβ-C D 添加系と同様であった(図4- 8 )。従って、短寿命成分はα -C D 添加系と同様に光生成によって生じた分子内三重項ラジカル対に帰属される。また、遅い成分の速度定数は磁場の影響を受けず、また 2次の動力学に従うことより、分子問反応と考えられる。この反応はスキームl に示す分子間反応(k 7) と帰属される。磁場の印加に伴って長寿命成分の相対的寄与が増加する現象は次の様に説明できる。磁場によって項間交差(k ⁴ ) が抑制され、結果として三重項ラジカル対の寿命が長くなり、近くにある基底状態の連結化合物の衝突によって生じる散逸ラジカルが増加するため先の効果は起こると考えられる。

y - C D添加系では外部磁場の有無にかかわらずラジカル対の吸収は得られなっ

PH 1 0 VについてはPH12Yと同様にα ーC D、 β-C D添加系においてラジカル対の吸収が観測され、ラジカル対の減衰に磁場効果が観測された。 PH8Vについてはα ーC D添加系でのみラジカル対の吸収が観測され、ラジカル対の減衰に磁場効果が f�られた。メチレン鎖長の短いPH6Y及び Pfl4YではC Dを添加し、かつ高磁場でもうジカル対の吸収は観測されなかった。

この様に、 C Dの種類、磁場、メチレン鎖長によってD- A連結系の光誘起電子移動反応が大きく変化することが明らかになった。言い換えれば、 C Dの種類、

監場、メチレン鎖長によってD - A連結系の光誘起電子移動反応を制御できることがわかった。

逆電子移動反応及び磁場効果に及ぼすメチレン鎖長の効果はα -C D錯体を用いて4-4-1-4で詳しく議論する。

4-4-1-2 磁場効果に関連した蛍光とNMRスペクトルからの考察

167

(20)

むUCO心」Oω2く

O. l5

0.05 O. lO

ωUC02」Oω心〈

60 lOO

戸、.dけr f/ ら1・、

20 G O

トルに及ぼす外部位場効 nmの過渡吸収スペク

α - C

D添加系での603

図4 - 。

問木

の水溶液

m川 D ー、日 ''EEA ハHU

T

[β-

C

D ] 2

( C )

0.2、

‘且巴，u mω

O.

06、

O.

1 ( B ) [ PH12V]

、ハUU

( A )

k6

�PH・Vι+

1(PH+. - v+.)

K4 Scheme 1

3(PH七回v+.)

Ilia-LV

RJV LR

⁺

^{PH - V2+}

2 PH - V2+

K7

PH・v+.

PH+. - V2+

+

(21)

PHnV(n=4. 6. 8.10.12)のフェノチアジン部分からの蛍光強度をC D添加系で比較した。 PH12Vの場合から述べる。ビオローゲン部分のないフェノチアジン誘導体を用いたPH12AB-βーC D系を基準として用いると、 PHnVだけの系ではほとんど発光

しなかった。 C Dを添加すると、 PH12Vからの蛍光強度はα -C D添加系>β-C D

添加系> r -C D添加系~無添加系の順序になった(図4 - _{1 1}) 。

PH 10 VではPH12Vと同様にα ーまたはβ-C D添加系で蛍光強度^{が増加した。} ^PH8Y

ではα ーC D添加系でのみ蛍光強度が増加した。しかしながら、 PH6V 、 PH4Vでは C Dを加えても蛍光強度は増加しなかった。

これらの測定結果はPH12V とα ーまたはβ-C D、 PHIOVとα ーまたはβ-C D、

PH 8 yとα -C D が錯化することにより、フェノチアジン励起一重項の失活を抑制

していることがわかった。また、蛍光強度が増加する系ではlH-NMRの測定において、フリ一^種と錯体種のシグ _{ナル}が離れて別々に観測さ^れた。この場合、

C Dが連 _結メチレン鎖に錯化した交^{換速度の}遅い^Through-Ring C D 錯体を形成していることがわかった。一方、蛍光強度の増加しない系ではフリ一種と錯体種のシグナルが離れて別々に観測されなかった。交換速度の速い錯体を形成していることがわかった。 (第3章参照〉。

ここで、 Through-Ring C D 錯体での励起一重項からの光誘起電子移動はメチレン鎖長の効果を含めて第6章にて詳しく議論する。

上記のlH-NM^{Rの結果は蛍光スペク} トルの結果と良く一致した。

すなわち、錯体種とフリ一種の交換速度の遅い錯体はNMRの時間域で安定であり、かつ連結メチレン鎖に錯化するため、フェノチアジンとビオローゲンの聞の直接的相互作用を抑制できる。結果として、フェノチアジンの蛍光強度が増加

し、三重項ラジカル対を生成する割合(k2/ (k o+k1+k2) ) が増加する。こ

れに対して、錯体種とフリ一種の交換速度が速い場合はフェノチアジンとビオロ

ーゲンの相互作用があるため、励起積は容易に失活し、過渡吸収スペクトルにお

いてラジカル対の吸収は観測され^ないと考 _えら^れる。

もちろん、 C Dによって錯化挙動が異なり、コンホマーの分布や励起状態の減要過程がC Dの錯化状態によって影響されることが知られている。しかしながら、

169

(22)

D35μc-むυFbuωωLQJE

Q∞ 5∞

陥ve同19th /川

図4- 11 PHl2Yの蛍光強度に及ぼすCD添加効果

[PHl2YJ = ^{0.1 州、} ^{[ C D}] = 2 rnMの水溶液: (A) α ーCD、 ( L3 ) β-C D、 (C) y -CD :励起波長 350 nm、 250C

(D) PH12AB (0.1 mM)、 [β-C D ] = 2 mM の水溶液を参照とし一使用

(23)

この研究ではラジカル対の吸収が観測される場合のみ、異常な安定性を持つ錯体

(Through-Ring C D 錯体)を形成するので、この現象については今まで報告さ

れている寄与は少ないと考えられる。

4-4-1- 3 磁場効果の観測によって示される分子間電子移動の寄与

連結化合物のα -^C D 錯体の場合において、速い成分に対する磁場効果は遅い成分の増加を伴う(図4 - 1 0 )。遅い成分は2次の動力学に従って減衰するo ß ^-^CD錯体の場合において観測される挙動はα - ^C D錯体の場合と異なる。速い

成分に対する磁場効果はβ- ^C D 錯体の場合と同じであった。しかしながら、遅

、成分は1 T時の場合においても増加しなかった(図4 ^- ⁷)。分光学的測定 (UY-YIS、円偏向二色性、 NMRスペクトル)よりもう一つのβ-^C Dが錯化することが可能であることはすでに第3章で述べた。また、フェノチアジン誘導体とβ

-c Dとの錯生成定数は103 "-1 の桁であることも知られている42)。一方、 α -C D錯体の場合は1 : 2錯体を形成しない。従って、この現象の違いは容易に理

解できる。フェノチアジン部分はβ-^C Dの空洞(7.0 Â)には包接できるが、 α -C D の空洞(4.0 Â)には包接できない。以上の観測結果を基本とすると、 α -C Dの遅い成分は図4 - 1 2に示すように分子間電子移動反応によるものと考え

られる。ここで、分子間電子移動反応は磁場効果によって連結化合物のラジカル対の寿命が数μsの時間域まで長くなることが重要である。ここで、 β- ^C Dの場合はビオローゲンカチオンラジカルから近くに存在する連結化合物のβ- ^C D が包接したフェノチアジン部分への電子移動が遅いのでこの時間域では電子移動が起こらないと考えられる。

4- 4 ^- 1 - 4 Through-Ring C D錯体におけるラジカル対の減衰に対する磁場効果に及ぼすメチレン鎖長の効果

第3章でのlH -NMR測定により、フェノチアジンービオローゲン連結化合物のメチレン鎖が長い化合物(PHnY: n=8， 10，12)とα- またはβ- C Dと組み合わ

171

(24)

PH�コvt+

^PH

⁺ _{L__J} ^寸

^V2+

^{; ? ;} ^{: l} ^{r u}

^e

^: ^H ⁱ ^;

^fe^「

PH�

--8-

^V2+

+

^PH

己

^V� ² ^PH

B

^V2

(iiJJ口vt+田口Y

²⁺ intermolecular electron transfer

prohibited

図4

-

^{1 2} 光生成ラジカル対と励起されていないフェノチアジンービオ口ーゲ

ン連結化合物を含んだ分子間電子移動過程におけるα - C 0とβ- C [) の聞の違い

(25)

せた時に、 C Dがメチレン鎖に錯化したThrough-Ring C D錯体を形成することが

わかった。

そして、 Through-Ring C D錯体を形成する場合のみ、過渡吸収スペクトルにラジカル対の吸収が観測され、ラジカル対の減衰に磁場効果が観測された(4 - 4 ー1 ^- 1参照〉。そこで、メチレン鎖8. 10， 1 2の連結化合物でラジカル対の吸収U 得られるα - _C D錯体の場合について磁場効果に及ぼすメチレン鎖長の効果を詳

細に調べた。

まず最初に、ゼロ磁場では3種類のメチレン鎖の異なる連結化合物はどれもビオローゲンカチオンラジカルの減衰には始めに速く減衰する成分と遅く減衰する成分があった(図4 - 1 3 )。遅い減衰はラジカル同士が2分子で反応する分子間反応に帰属される。遅い減衰を差しヲ|し1た速い減衰は一次の動力学に従い、分子内反応によるラジカルの消失と帰属できる。これにより求めた減衰速度定数 ( k d) _を図4- 1 4に示した。ここで、図4- 1 4により明らかにゼロ磁場で

はメチレン鎖が短くなるに伴って減衰速度が遅くなるという興味深い結果が得られた。この事については4 - 4 - 3で詳しく議論する。

ここで、初期のビオローゲンカチオンラジカルの生成量はメチレンの増加に伴って増加した。この事は蛍光強度〈図6 - 5、表6 - 3 )また蛍光寿命(表6 - 4 )に及ぼすメチレン鎖の影響と良く一致した。しかしながら、蛍光強度の増加量とラジカルの生成量は直線関係を示さなかった。

過渡吸収スペクトルにおける初期のラジカル対の速い減衰は磁場の印加によって著しく抑制された(図4 - 1 5 )。どの場合でも、レーザー励起直後のラジカルの初期濃度は磁場の印加によって影響されなかった。減衰速度定数(k d) は臨場強度の増加に伴って減少し、 0.3 T以上で一定値になった〈図4- ₁_{4 )。}

ゼロ磁場では、 k dの値は明らかにメチレン鎖の短い化合物(PH8Y) の方がメチ

レン鎖の長い化合物(PH10Y 、 PH12Y)の方より一桁小さいことがわかった。また、

高磁場時でのk d の値はメチレン鎖の違いにかかわらず同じ値を示した。結果として、磁場効果(k (H) /k (0) : k (H)及びk (0)はHT時及びo T

の減衰速度を示す)はメチレン鎖の長い化合物ほど大きくなった。この磁場効果の特徴はポルフィリンービオローゲン連結化合物の場合1 )と一致した。

173 -

(26)

0.08

PH8V 0.04 " _ - -一・ー. ー

� 0.04

〈之

内ノ』nu

nU 的心〈

. -_ ._ . . - ._ ・， - ー-- 一 .

・，→一一ー .‘、ー d ，、- ーー . 一

100

Lコ(/)

〈之

50 【

。

。。 5 10 15 20 25

t /υs

0.15

PH10V

0.1

(/) iコ〈之

0.05

。。 5 10 15

t /μs

20' 25

0.3 PH12V

ω24 0.2

0.1

。。 5 10 15

t /μs

20 25

図4 _- 1 3 ビオローゲンカチオンラジカルに帰属される603nmの過波l以収の減示

山線 PH8Y、 PH10Y， PH12Y

上図の内図 : 遅い減衰における2次動力学解析

(27)

PH12V PHIOV 6

PH8V 6 6

、ド 5

号、

勺/』 llp rl

_c/)

、。Cコ F寸

、\

よ〈てコ

:::::!... 卜

5 糸井ι

「寸

_c/)

、。Cコ

..--i

、、、

_てコ

よ〈

、」、キミ

町ト

FHノ門/」

」[lω ωO H\

百ぷ

1

r

o o

。 O O O O O O O O(

0，5 1.0 H / T

。。

- 1 ， s 、司・ nu i

o-04 04

04 T

一戸』JOム・/-nu

o- H

04 o-

000

。

仏陀…日

。。 1.0

0，5 H / T

。。

J ^/.，)

�

^.Q;

1i威主:iにおビオローゲン連結化合物での述

に及ぼす外部磁場効果ェノチアジン-

、、，ノ-AU

〆rt、、 EK

度定数 4 フ

図4 -

(28)

0.08

PH8V

� 0.04

〈コ=

。。 5 10 15

t /ぃs

20 25

0.15

0.05 0.1

-ω24

。。 5 10 15

t /μs

20 25

0.3

〈2ω 0.2

0.1

G σ 5 10 15

t /いS

20 25

図4 ^- 1 5 α ーC Dを錯化させたフェノチアジンービオローゲン連結化合物にお

ける603nmの過渡吸収に及ぼす外部磁場効果

(29)

ここで、 α ーC D の空洞によってメチレン鎖は延びたコンホメーションを強いられるので〈図 3 - 1 3 )、図4 - 1 4の測定結果は各々の磁場でのk d の値に

&Iiすラジカル間距離の影響を一般的に示した例になると考えられる。先の4 - 4 ^- 1 ^- 1において示した様に、生成したラジカル対は三重項である。また、ラジカル対の減衰での律速段階は図4 - 9に示す様に系間交差過程(k 4)である。

高磁場では大きなゼーマン分裂を引き起こすので、系間交差過程は三重項サブレベルから一重項への緩和速度によって支配されていると考えられる。従って、高臨場(>O.3T)ではメチレン鎖長に関係なくk d が一定値を示すということは、

高磁場ではスピン -格子緩和過程が律速段階になっていること(スピン緩和機構) で容易に理解できる。この様に、この系は “ スピン緩和機構" で進行する磁場効果の一つであることがわかった。

ゼロ磁場でのk d の値に及ぼすメチレン鎖長の効果は非常に興味深い。また、

↑hrough-Ring C D 錯体ではメチレン鎖は延びたコンホメーションをとっている

ので、逆電子移動反応に及ぼすD - A間の距離依存性を厳密に議論できると考えられる。これについては4 - 6にて詳しく議論する。

177

(30)

J - 4 - 2 逆ミセル内でのフェノチアジンービオローゲン連結化合物の光誘起電子移動に対する磁場効果

(実験) ^{A 0} T逆ミセル〈溶媒イソオクタン[AOT] ⁼ O.lM、 w ⁼ [H20] ^/ [AOTJ

; 10)中にPHnV(n二4.6.8.10.12)(0.1 mM)を担持させ真空脱気後アルゴン置換した。この試料を電磁石中に置き Nd:YAG レーザーの第三高調波( 355 n田〉にて光励起し、生成するラジカル対の減衰速度を 25 oc で測定した。また、同じ試料の賞光スペクトルも測定した。

(結果及び考察〉

A 0 T逆ミセルでのラジカル対の減衰挙動に及ぼす磁場効果はポルフィリンー

ピオローゲン連結化合物の場合について報告されている。そこで、フェノチアジンービオローゲン連結化合物(PIInV)の場合についても同様な検討を行った。

内水相の大きさであるwの値は10にして測定を行った。 PHnVを光励起すると過度吸収スペクトルにビオローゲンカチオンラジカル(え田ax ⁼ 600 nm付近〉とフェ/チアジンカチオンラジカル(え田ax = 520 nl1l)が観測され、すなわち、ラジカル対の吸収が得られることがわかった〈図4 - 16) ⁰ PHnV (n=8. 10.12) の

うジカル対の減衰は外部磁場によって抑制された(図4 - 1 7 )。ラジカルの減まはl次の動力学に従い、分子内反応に対応すると帰属される。減衰より評価したうジカル対の減衰速度定数(k d )は磁場強度の増加に伴い減少し約0.2 T以上で一定値になった(図4 - 1 ⁸)。高磁場時のkdは少しPH12Vの場合が大きいがほぼメチレン鎖に関係なく同じ値を示した。観測された磁場効果は4 - 4 - 1で示したThrough-RingC D錯体の場合と同様であり、磁場効果はスピン緩和機構で説明される(図4 - ⁹)。しかしながら、逆ミセル系の場合はThrough-RingC D 詰体系と異なり、分子内反応に帰属される反応はほとんど観測されなかった。この事は逆ミセル間同士の反応は遅く、ラジカルの寿命が磁場によって延びても、

他のミセルに存在する連結化合物に電子を渡せないためと考えられる。さらに、

r� 6 YにおいてはC D包接系で得られなかったラジカル対の吸収が観測された。こ

れに対して、 Pfl4Yでは過渡吸収スペクトルにおいてラジカル対の吸収は観測され

178

(31)

的 ..c

.08

.06

100 _ns 500 _ns

<t .04.

.02

o 4ó0 480 500 520 54.0 560 580 600 620 6ω660 680 700 λ/nm

図4-16 AOT逆ミセル系におけるP!-I 1 � Vの1. 0 Tの磁場印加時におけるレーザー励起後 100 ns及び500 ns後の過渡吸収スペクトル

179

(32)

.』.E円HU《HHν.的DJc、

0.1

PH6V PHIOV

。。 2 3 4 5 。。

2 3

t/μs t/μs

0.05

PH8V

0.1

:〈〉

11 \� ^�且

^的^0.05

2 3

t/ト!S

PH12V

00 ^。_。 ₂ ₃

t/ト!S

4 5

図4-17 AOT逆ミセルに担持したフェノチアジンービオローゲン辿結イヒ41 物における603nmの過渡吸収に及ぼす外部磁場効果

( A) 0 T、 ( B) ¹^T

(33)

PH12V PHIOV

。(9)00000。

0.8 0.6 0.4 0.2

PH8V

0.4 卜卜卜卜卜卜一一一一-一一一一一十十一一÷十-十十十トトト一一-一一一一→“汁:

0.2億一_._�.___�

^___^l^___ ^γ

。CIDOOQoo。

0.8

」[1ω

0.6

トOJ[~匂uA

。

0.2 0.4 0.6 0.8

H庁 0.2 0.4 0.6 0.8

H庁

フェノチアジンービオローゲン連結化合物での減衰における辿( )え:正

?山 ?

CH3(CH2)3CH CH20C?HS03

^Nぷ

CH3(CH2)3WCH205CH2

C2Hs 0

w=lH20]

[AOT]

AOT

に及ぼす外部磁場効果

、、，ノJc bA 〆ft、

数図4 - 8

ビオローゲ

A 0 T逆ミセルの内水相に担持されたフェノチアジンー

ン連結化合物の模式図図4 - ¹ 9

(34)

なかったo PH 4 Yではメチレン鎖が短いためフェノチアジンとビオローゲンの相互

作用が強いため、フェノチアジンの励起状態が容易に失活してしまいラジカル対の吸収が得られないと考えられる。

ここで、連結化合物は疎水性のフェノチアジン部分をノぐルク有機相側に親水性のピオローゲン部分を内水相側に担持されていると考えられる(図4 - 1 9 )。

結果として、連結メチレン鎖はThrough-RingC D錯体の場合と同様に延びたコンホメーションを強いられている。この事はフェノチアジン部分の蛍光強度に及ぼすメチレン鎖長の効果によっても確かめられる。 A0 T逆ミセル系のフェノチアジン部分の蛍光強度はメチレン鎖の増加と共に増加した〈図4 - 2 0 )。すなわち、この結果はPHnYのビオローゲンによるフェノチアジン部分の蛍光消光はメチレン鎖が増加するに伴って減少する事と示している。この結果は、 A 0 T逆ミセルのミクロ環境によって延びたコンホメーションを強いられ、メチレン鎖の増加と共にD ^- A聞の距離は増加し、蛍光消光過程は減少することで説明され、先ほどの考察と良く一致する。

PA 6 yではゼロ磁場時と1 T時のk d の値は変わらなかった。ゼロ磁場から1 T

まで注意深く各磁場での測定を行ったが磁場効果は観測されなかった。この結果はラジカル対の三重項と一重項のエネルギー差( - 2 J )の増加がk d の値の減少の原因であることと一致した。大きなエネルギ一差のため、系間交差過程においてラジカル対のh f c やムgが重要な役割を果たしてないのかもしれない。

ここで、ゼロ磁場時ではメチレン鎖が増加するとkdが速くなるという、蛍光消光測定におけるメチレン鎖依存性と逆の相関を示す興味深い結果が得られた(表

4 - 2 )。

この結果はメチレン鎖にC Dを包接させたThrough-RingC D錯体系で得られた結果と同様であった。ゼロ磁場時での興味深い結果については4 - 6でまとめて議論する。

以上より、 AOT逆ミセルにおいてもThrough-RingC D錯体と同様にミクロ環境によって連結メチレン鎖のコンフォメーション制御ができることがわかった。

182 -

(35)

ヘ223日ωogυωωHO口広

PH12AB

PH12V

450 500

入Inm

図4-20 AOT逆ミセルに担持したフェノチアジンービオローゲン連結化合物のフェノチアジン部分からの蛍光強度に及ぼすメチレン鎖長の効果: [P H n Y (n ₌4 '"" 1 2) ] = O. 1 rn M " [A 0 T ] = O. 1 �I" w = 1 0のイソオクタン溶液、

励起波長 320 nm、 250C、スリット:励起光側 10 nm、発光側 4 nm [PH12ABJ

=

^O.^{1 m�1、} ^{[ A}^{OT ]} ⁼ ^O.¹ ^M" ^w ⁼ ¹^{0のイソオクタン溶液}

を参照として使用

表4-2 磁場無印加時におけるフェノチアジンービオローゲン辿結化合物の

AOT逆ミセノレ系で、の逆電子移動反応速度定数(

kd; sイ) (こ及ぼすメ

チレン鎖長の効果

kd; s・1

PH6V 8.6X105

P HsV 1.7X106

PH10V 5.6 X 106

PH12V 7.9X106

183

(36)

4 - ₅ カルバゾールービオローゲン連結化合物のシクロデキストリン錯体における光誘起電子移動反応に対する磁場効果43)

フェノチアジンービオローゲン連結化合物のC D包接系において電子移動反応

及び磁場効果が連結化合物のメチレン鎖長とC Dの空洞の大きさに著しく影響されることがわかった。

そこで、本節ではこのC D包接系の一般性また連結化合物の構造因子が上記の効果にどのような影響を及ぼすかを検討するためにフェノチアジンの代わりに同

じπ型電子供与体であるカルパゾールを用いたカルバゾールービオローゲン連結化合物の光誘起電子移動反応及びこの反応に及ぼす磁場効果を検討した。

(実験方法) CzCnVCn=4， 6， 8，10，12) またはCzC12ABCO.lrnM)とC D C2m\!)を溶かした水溶液(pH=7. 2:t O. 1)をレーザーフォトリシス用石英セルに採り、脱気アルゴン置換した。この試料を電磁石中に置き、レーザ一光励起C 35 1または355 nl1l)し、

過渡吸収スペクトル及び603 nm における吸光度の時間変化を250Cで測定した。また、同じ試料の蛍光スペクトルも測定した。

11\

シー(CH2) n-NU古川h-CH3

� ，)

^2B(

CzCnV

(n=4，6，8，1 0，12)

N一(CH 2)'2 N+ー(CH3) 3 Br-

CZC12AB

4 - ₅ - ₁ 光誘起電子移動反応に及ぼすC D添加効果

(結果及び考察〉

n ₌6:α-co

n ₌7:

ß

^-CD

n ₌8 ^:-y -_CD

CzC12Yについてはα ーC D 添加系では過渡吸収スペクトルにビオローゲンカチオンーフジカノレ(ì. max = 603 nm) 44)とカノレノくゾーノレカチオンラジカノレC ì. max

184

(37)

780nm) 45)に帰属される吸収が得られた〈図4 -2 1 )。これらのラジカル対の減衰に著しい磁場効果が得られた〈図4-22)0 CD無添加系では外部磁場の印加にかかわらずラジカル対の吸収は得られなかった。従って、この効果は明らかにC D添加の効果であることがわかった。ここで、 CzC12Y-C D系において、

1 H ^-N M Rスペクトルの結果〈第3章参照〉より、 α -C Dがメチレン鎖に錯化

した1: 1のThrough-Ring C D錯体がしていることを確認した。

ラジカル対の減衰にはl次の動力学に従う速い成分(分子内反応〉と2次の動力学に従う遅い成分(分子間反応)が観測された。後者の遅い成分は分子間反応により得られた2分子反応とカルパゾール部位の光イオン化によって得られた2 分子反応があると考えられる。ビオローゲンカチオンラジカルの吸収 (え =603 nm)の速い成分より評価した逆電子移動反応速度定数( k d)は磁場強度の増加に

伴って減少し0.3 T 以上で一定値となった(図4 -2 3 )。

フェノチアジンービオローゲン連結化合物の場合と同様な結果を示すことより

反応機構は図4 -2 4のように考えられ、ここで得られた磁場効果はスピン -緩和機構と考えられる。

ß ^- C D添加系ではα -C D添加系と同様な磁場効果が観測された〈図4 -2 3 )。

担し、 ß ^-C D添加系ではα -C D添加系に比較して初期のビオローゲンカチオン

うジカル対の収量は約2分のl程度に減少した。そして、 r -C D添加系では外部臨場の有無にかかわらずラジカル対の吸収は得られなった。

Cz C 1 0 VについてはCzC12Yと同様にα -C D、 βーCD添加系においてラジカル対の吸収が観測され、ラジカル対の減衰に磁場効果が得られた。 CzC8Vについてはα -c D添加系でのみラジカル対の吸収が観測され、ラジカル対の減衰に磁場効果が得られた。 CzC6Y 、 CzC4YではCD添加かつ高磁場でもラジカル対の吸収は観測されなかった。

以上の結果は、フェノチアジンービオローゲン連結化合物の場合と一致し、

C Dの種類、磁場、メチレン鎖長によってD- A連結系の光誘起電子移動反応が大きく変化することが明らかになった。言い換えれば、 C Dの種類、磁場、メチ

レン鎖長によってD- A連結系の光誘起電子移動反応を制御できることがわかっ

185

(38)

0.05

山ハ以《

。 500 600 700

Wavelength / nm

800

図4 - ^{2 1} カルバゾール-ビオローゲン連結化合物のα - ^C D添加系での1. 0 T

の磁場印加時におけるレーザー励起後5μs及び40μsの過渡吸収スベクトル: Æ ex=351 nm

0.08

od

H = 1.00 T 0.20 0.06 0

10 20

t /μs

図4 - ^{2 2} α - C D添加系での603 nmの過渡吸収スペクトルに及ぼす外部磁場効

果: Æ ex=351 nm

[CzC12V] = ^{0.1 mM.} ^{[α -} ^C ^D] ⁼ ^{2 mM の水溶液}

186

(39)

-α-CD

o

ß-CD

•

3.0

2.0 ←ー ω \ ω l O 「 × ℃ v一

1.0 �.

ハU •

•

��

ー- 0.5 H/T ム羽

。。

CzC12Yでのラジカル対の減衰速度定数(k d ; S-l)に及ぼす外部磁図4

-

^{2 3}

β- ^C D系 ( 0 )

187

α - C D系、

場効果 (・〉

(40)

司_...

( A)

hv

1CZ'%._V2+

Cz -V2+

kO

k2/ 3CZ本-V2+

1( CZ:-V:) k4 3( Cz�-V� + +)

(8)

T ⁺1

←←レ

ι ^{To �}

b 句

、、T-1 )

reverse ET ^reverse ET

(i) Zero Fi e

1

d (ii)

_High

Field

図4-24 (A)カルバゾールービオローゲン連結化合物における光誘起電子移動と逆電子移動を含んだ反応機構

( B )ラジカル対の逆電子移動を導く項間交差過程(_k 4)に及ぼす

ゼーマン効果

(41)

4 ^- 5 ^- 2 磁場効果に関連した蛍光とNMRスペクトルからの考察

CzCnYCn=4. 6. 8.10.12)のカルパゾール部分からの蛍光強度をC D添加系で比較

した。 CzC12Vの結果から述べる。ビオローゲン部分のないカルパゾール誘導体を用いたCzC12AB-β-C D 系を基準として用いると、 CzCnVCn=4. 6. 8.10.12)だけ

の系ではほとんど発光しなかった。 C Dを添加すると、 CzC12Vからの蛍光強度はα ーC D 添加系>βーC D 添加系> ^r- C D 添加系~無添加系のJI頂序になった

(図4 - 2 5 )。

CzCIOVでは同様に蛍光強度の順序はα -C D添加系〉β-C D添加系> r -C D添

加系~無添加系になった。

CzC8 Yではα - C D添加系でのみ蛍光強度が増加した。しかしながら、 CzC6V、

CzC4 YではC Dを加えても蛍光強度は増加しなかった。

これらの測定結果はフェノチアジンービオローゲン連結化合物の蛍光測定の結果と良く一致した。

ここで、蛍光強度が増加する系ではC Dが連結メチレン鎖に錯化した安定な錯

体(Through-Ring C D錯体〉を形成していることはNMR測定より確かめた(第

3章参照)。

以上より、フェノチアジン-ビオローゲン連結化合物の場合と向様に安定な錯

体(Through-Ring C D錯体〉を形成する場合はカルバゾールとビオローゲン聞の

分子内相互作用を抑制でき、かつ磁場効果の得ることのできる三重項ラジカル対が生成することがわかった。

4 ^- 5 ^- 3 Through-Ring C D錯体におけるラジカル対の減衰に対する磁場効果に及ぼすメチレン鎖長の効果

lH-NMR測定により、フェノチアジンービオローゲン連結化合物の場合と同援にカルパゾールービオローゲン連結化合物においてもメチレン鎖が長い化合物

(CzCnY: n=8. 10. 12) とα ーC Dと組み合わせた時に、 α-C Dがメチレン鎖に錯

化したThrough-Ring C D錯体を形成することがわかった。

189

九州大学学術情報リポジトリ