DHAC

1.2X106

AOT

1.9 X 106 kd;

s・1

各ミクロ環境に担持されたPH12ABの蛍光偏光度(p) 表4-6

α-CD DHAC 。-CD

AOT

0.04 0.04

0.12 0.01

P

ー!?1111111ioー、‘t''nu ν π 内/』，，st、

JbA1'4に

ト.1 ^{7 )} 1 ₀

gフ。ロ ッ

o g

-r c

( s)一ー

相関時間τ cに対するT1及びT 2のl 図4

-

210

-

『司-4 ^- 8 結論

本章ではD - A連結化合物の光誘起電子移動反応に対する磁場効果について述 べた。 D - A連結化合物(フ ェノチアジンービオローゲン連結化合物またはカル パゾールービオローゲン連結化合物〉をC Dに錯化させたC D包接系または逆ミ セルに担持させた系において、 レーザーフ ォトリシス測定によって光誘起電子移 動を検討した。

c 0または逆ミセルに担持することによってDとAの空間配置を制御した超分 子構造を形成できた。 第3章で述べた様に Through-Ring C D錯体を形成させる ことで、 DとAの距離を制御できるので、 今まで問題であったラジカル対の動的 挙動に及ぼすD - A聞の距離の効果を厳密に議論できる様になった。 結果を以下 に示す。

フェノチアジンービオローゲン連結化合物の場合、 第3章にて論じた Through

-Ring C D錯体を形成する時のみ、 過渡吸収スペクトルにラジカル対の吸収が観

測された。 従って、 C Dの種類、 連結化合物のメチレン鎖長によってD - A系の 光誘起電子移動反応を制御できることがわかった。

また、 ラジカル対の減衰速度定数(k d )は磁場の増加に伴って減少し、 約 0.3 T以上で一定値になった。 高磁場時のkdはゼロ磁場でのkdの約40分のlという非 常に大きな磁場効果が超分子構造を形成させることで達成できた。 高磁場 ( _{H >}

�， 3 T)のkd はメチレン鎖に関係なく同じ値が得られた。 この結果より、 高磁場で

のラジカル対の減衰はメチレン鎖長に関係なくスピン緩和が支配的であると考え られた。 すなわち、 磁場効果の機構はスピン緩和機構であることがわかった。

また、 ゼロ磁場のkdはメチレン鎖の減少に伴って小さくなるという興味深い結 果が得られた。 この系ではC Dがメチレン鎖に包接してDとAの距離は制御でき ているので、 この興味深い結果は三重項ラジカル対と一重項ラジカル対のエネル

ギー差 ( _-2] )がメチレン鎖の減少に伴って増大することで説明できた。 すなわ ち、 逆電子移動が ラジカル対のスピン交換相互作用によって支配されていること がはじめてわかった。

AOT逆ミセルにフ ェノチアジンービオローゲン連結化合物を担持した場合につ

211

『哩医

いても同様な結果が観測された。 よって、 AOT逆ミセルを用いてもThrough-Ring

C D錯体と同様なDとAの空間制御が可能であることが示された。

カルバゾールービオローゲン連結化合物の場合では、 Through-Ring C D 1: 1 銭体を形成するメチレン鎖長8---12 の化合物についてはフ ェノチアジンービオロ 戸ゲン連結化合物と同様な結果が観測された。 さらに、 メチレン鎖長16の化合物 のThrough-Ring α ー C D 1:2 錯体を用いることで、 DとAを長距離(---20 Â) に固定できた。 この錯体においても、 明確な磁場効果が観測された。 この結果よ って、 長距離でのラジカル聞のスピン交換相互作用の存在がT hrough-Ring α ­

C D 1: 2錯体を用いることではじめて確かめられた。 従って、 超分子構造によっ

てDとAが長距離に固定された系の分子内電子移動反応を研究する場合において も、 独立したラジカル2っとして取り扱うべきではなく、 スピン相関したラジカ ル対として取り扱うべきであることがわかった。

αーとß - C D錯体系、 AOT逆ミセル系、 DH A C 2分子膜系の磁場効果の比較を行

うと、 α -C D錯体系~β-C D錯体系>DHAC2分子膜系> AOT逆ミセル系の順序

に高磁場時の逆電子移動速度が小さくなった。 D部分の蛍光偏光解消を調べ、 磁 場効果の大きさ(1 T時のk d)と比較を行った。 D部分の運動のみでは磁場効果 の大きさを理解できず、 ラジカル対全体の分子運動を考えた方がし礼、ことがわか った。 また、 この結果より、 C D錯体系の異方性運動がスピン-緩和過程に大き な役割を果たしていると考えられた。

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『司・・E