九州大学学術情報リポジトリ

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九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

紫外レーザー光照射による有機高分子表面の物理的・化学的変化に関する研究

新納, 弘之

https://doi.org/10.11501/3075568

出版情報：Kyushu University, 1993, 博士（工学）, 論文博士バージョン：

権利関係：

(2)

(3)

紫外レーザ一光照射による有機高分子表面の物理的・化学的変化に関する研究

新納弘之

(4)

日次

第l章序論 S

_{1 -}_{1 緒言・・・・}

S

_1-2エキシマレーザーとは・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4

S

_1-3エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーション・・・・・・・・ 5

S

_1-3-1レーザーの強度とエッチング深さとの関係・・・・・・・・・・・・・ 6

S

_1-3-2ポリマー表面に関する研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ₈

S

1-3-3 フラグメントに関する研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 9

S

_1-4 本論文の目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1 1

第2章ポリマーアプレーションにおける微細構造の形成

S

₂₁_- 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1 7

S

_{2 -}₂ポリエチレンナフタレート表面の微細構造・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2 2

S

_2-2-₁アプレーションによる表面微細構造の形成・・・・・・・・・・・・・ 2 2

S

_2-2-2微細構造の断面観察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3 2

S

_2-2-3ポリマー表面の化学組成変化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3 4

S

_{2 -}₃ポリエーテルスルホン表面の微細構造・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3 7

S

2-3-1 アプレーションによる表面微細構造の形成・・・・・・・・・・・・・ 3 7

S

_2-3-1-1 レーザー強度依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4 0

S

2-3-1・2レーザ一光入射角度依存性および偏光ビーム照射効果 4 4

S

_2-3-1-3照射パルス数依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4 6

S

_2-3-1-4 パルス繰り返し速度依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4 9

S

_2・3-1-5 ポリマー表面の化学組成変化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5 0

S

2-3-2時間分解光回折法による微細構造形成過程の観測・・・・・・・ 5 2

S

2-3-3他のポリスルホン誘導体表面における微細構造の生成・・・ 5 ₈

S

_2-3-4 液品配向膜への応用・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 6 2

S

₂_-4 結語・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ⁶5

(5)

第3章ポリマーアプレーションにおけるラジカル種の生成

9 3 -1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 6 7 9 3 -2 ラジカル種の生成-ESRによる検出・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ₆8 93-2-1 PENフィルム上のラジカル種の検出・・・・・・・・・・・・・・・・・ ^{6 9} 93-2-2 PETフィルム上のラジカル種の検出・・・・・・・・・・・・・・・・・ ^{7 6} 9 3-2-3 フラグメントを堆積させた固体基板上のラジカル種の検出

7 8 9 3 -3重合性基質との反応、... 8 3

9 3-3-1 ポリマー表面と重合性基質との反応・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 8 3 9 3-3-2 フラグメント堆積基板と重合性基質との反応、... 9 4 9 3 - 4 結語・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ _{9 6}

第4章ポリマーアプレーションにおけるイオン種の生成

9 4 -1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ⁹8 9 4 -2 ポリマーフィルムの表面電位の変化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ _{9 9} 9 4 -3 ファラデーカップを用いたイオン種のネ食出...1⁰2 9 4 -4無電解めっきへの応用...10 9 9 4 ^-

5結語.

.. ... ... .. . ... ... ... . . . ... ... ... ... ... .. 1 1 6

第5章

総括・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 118 謝辞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・121

(6)

第1 章序論

51

-

1緒言

有機分子は、紫外光などの高エネルギ一光照射により電子状態が基底状態から電子励起状態の活性な状態に励起されるために、紫外光照射による化学反応制御が注目され、有機光化学反応に関する研究が発展してきた[1

]

. 光反応、

の特徴は、反応機構が熱反応と本質的に異なっていることにある. 熱反応では基底状態の高振動準位において反応が進行するのに対して、光反応では電子励起状態を基点に反応が開始する. したがって、光反応特有の反応例が数多く見いだされており、同じ基質を反応原料に用いても、熱反応と光反応では異なる生成物が得られることがある. また、生成物の興味からだけではなく、熱反応と比較した場合の時間的、空間的、あるいは、分子のエネルギーレベル当りの高い励起効率からも光誘起化学への関心が高まってきている.

一方、 196 0年6月にMaimanがフラッシュランプで励起されたルビーを用いることによって赤色光694 _nmのレーザ一光のパルス発振に成功して以来

[

₂]、各種のレーザーが開発され、レーザ一光の指向性と高エネルギー密度に関心が集まり、基礎・応用の各分野でレーザーが利用され始めている. 特に、

有機光化学の研究では、これまで反応用光源として水銀ランプが主に用いられてきたが、近年、高出力紫外パルスレーザーとして開発されてきたエキシマレーザーの装置開発が急速に進み、水銀ランプに代わる光源として興味が持たれている. これは、エキシマレーザ一光のような高強度パルス光照射では、ランプのような低強度光源の場合と異なり、瞬間的に多くの分子を励起する高密度励起や多光子吸収過程による高準位への励起が可能であるために、新規な反応、

や現象が発現することが期待できるからである. また、レーザ一光は空間的および時間的制御性に優れているために、レーザ一光照射によってマイクロメーターレベルの微小な空間を短時間に励起することも可能である . したがって、

反応過程を制御するだけでなく、高い位置制御性や高速度処理が可能になる.

レーザ一光照射によって発現する特異的な現象として、例えば、アプレーシヨン(Ablation)が挙げられる[ ₃

]

. これは、有機高分子(ポリマー)材料にエキシマレーザー光のような高強度の短パノレス紫外光を照射すると、レーザー照射表面部位が発光と衝撃音を伴って、瞬間的に分解、飛散する現象である. これは、レーザ一光照射によって電子励起状態の化学種が短時間の聞に高濃度に生成するために、相対的に基底状態、の分子の割合が低下し、励起種が周囲の分子へエネルギー緩和できないことが主な原因で起こると考えられており、水銀ランプなどの低強度光照射では観測されない高強度光照身拘寺特有の現象である.

図1 - 1にエキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションの概念図を示す.

(7)

このように、アプレーションは励起種同士が相互作用するような発色団が凝縮した固相系試料(ポリマーなど)に、高強度光を照射することで起こる現象で、

高強度凝縮系光化学に相当する.

エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションの特徴のーっとして、位置制御性に優れたマイクロメーターレベルの微小領域の反応が、照射部分の周囲に熱的な損傷、歪、および、残溢を残さずにクリーンに行えることが挙げられる. Znotinsらによると[4 ]、耐熱性に優れた高分子材料であるポリイミド (P I )フィルムのアプレーションにおいて、 P Iの紫外吸収領域に発振する KrFエキシマレーザ一光(波長: 24Snm)を照射した場合では、クリーンなアプレーションが観測される(図1-2 (c)). しかし、 P Iの非吸収領域である近赤外線のNdぺYAGレーザ一光(₁.0 6μm)の場合では、ァプレーションは観測されるもののエッジ面が荒れることがわかった(図1-2 ( a) ⁾^. ^さらに、赤外線であるC O2レーザー(1 0.6μm)では、フラグメントが照射面から完全に飛び出すことができず、穴の周囲にたまりクレーターを形成した(図1-2(b)). これらの違いは、レーザーの光子エネルギーとレーザ一波長におけるポリマーの吸光係数が各々異なっていることに起因し、

エッジ面のきれいな残盗の残らないアプレーションを行なうためには、ポリマーの高吸収領域の波長の紫外レーザ一光を照射することが重要である.

図1-2は、エキシマレーザーを用いたポリマー材料の精密加工技術としての興味を喚起し、現在では多層プリント回路基板なと々の電子機器材料の精密加工への展開が進んでいる. しかし、「なぜアプレーションは起こるのかJ、または、「なぜ紫外レーザーではクリーンな加工ができるのか」というような基礎的な観点からのアプレーションの研究は十分に行なわれているとは言えない状況にある. とくに、アプレーション後のポリマーの表面状態を検討した研究は少ない.

本研究ではアプレーション後のポリマー表面の物理的または化学的な性質を明らかにすることを目的に検討を行なった. 具体的には、ポリマー表面における表面微細構造の形成機構の解明やラジカル種およびイオン種などの活性種の生成に関して検討した. 試料ポリマーとしては、実用化されているポリマー材料の中でも代表的なポリマ一種である芳香族ポリエステル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリイミドを用いた. これらのポリマーは、各々化学構造が異なっており、紫外領域に複数の大きな吸収帯を有しているために、レーザ一波長依存性などを検討する場合に好都合であり、また、アプレーションにおける共通の性質や特徴的な現象を見極める上で有効であると考えられる. さらに、これらの結果に基づいて、応用例として、アプレーションを行なった表面を利用した液晶配向膜や金属めっき膜堆積なとやの表面機能化への可能性も検討した.

(8)

ポリマー

( 1 )ポリマーの光吸収

( 2 )高濃度の電子励起種の生成

( 3 )アプレーション

図1- 1エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションの概念図.

A B c

図1- 2 ポリイミドフィルムのレーザーアプレーション(直径300μm)

(A) _Nd+: YAGレーザー照射(1 .0 6μm)、 (B)炭酸ガスレーザー照

射(波長: 1 0.6μm)、 (C) K ^rFエキシマレーザー照射(2 4 8 ⁿm) [4 ] .

3

(9)

5

¹ _-

2エキシマレーザーとは

エキシマレーザーの開発は、 1 ⁹7 0年にBasovらが液体キセノン(Xe ) を電子ビームで励起することによって176nmのレーザ一光を得たことに始

まる[5

]

. X eを励起することによって、励起状態のXe(Xe*)と基底状態のXeとの励起こ量体(エキシマ)が生成し、この励起二量体の反転分布状態、が形成されるを発振原理としている. その後、希ガスRとハロゲンガス X2 からの励起こ量体(R*X :エキサイプレックス)からも紫外レーザ一光が発振することが判明し、すでに十数種類の組合せからレーザ一発振が確認されている. 現在、市販のレーザー装置では放電励起によるエキサイプレックス型のレーザーが大半を占めているが、慣例的にエキサイプレックス型のレーザーもエキシマレーザーと呼んでいる. 市販品の一般的な仕様では、パルス幅(Full

width _atha1f-maximum (FWHM))はlO"-'35ns程度で、発振エネルギーは、

数百mJ .パルス-1である. したがって、ピーク出力は数十MW・パルスーlとなる.

また、パルス繰り返しは、 1 ^Hzから最高3 0�1000Hzである. 表 l -1に、実験に用いられる王なエキシマレーザーの種類と発振波長を示す. エキシマレーザーでは装置に充填するガスの種類を代えることによって約50 n

mおきにレーザ一光が得られるために、基質の励起波長依存性を調べるのに都合がよい.

表1 -1の中でも、高出力であるKrFエキシマレーザー装置と充填ガスの劣化が遅いXeClエキシマレーザー装置の完成度が高い. A r Fエキシマレーザーも光子エネルギーが大きいためによく使用される. F2レーザーは、近年特に装置改良が急速に進んでいるが、酸素分子は真空紫外領域の光を吸収するために、大気中でレーザーピームを取り扱うことができず、実験を行なう上の障害となっている.

表1 - 1主なエキシマレーザーの種類と発振波長.

レーザー名発振波長nmmm レーザー名発振波長

n n

内i qυ つ'U

RυQun/白

、Iよ 1ょっん

Fl

、l2

rfuAr K

KrF 248nm XeCl 308nm XeF 351nm

4

(10)

エキシマレーザーの特徴を水銀ランプと比較すると、

a.高強度で、ある(ピーク出力が大きい) b.単色性が良い

c.ビーム指向性がある d.短パルス発振である

e.レンズで集光することでエネルギー密度を非常に大きくできる

などの利点がある. 特に、有機化合物を照射対象とした場合に、エキシマレーザーを照射したとき、レーザーパルス光の大きなピーク出力のために一光子吸収過程だけでなく多光子吸収過程も観測されることがあり、低強度の定常光である水銀ランプを光源に用いた場合とは異なる特徴を有している. エキシマレーザーを用いた新素材開発関連分野の研究として[ 6 ]、化学的蒸着法(

Chemical vapor deposition; ^CV D )などのデポジション、活性ガス中でのエッチング、スパッタリング、リソグラフイ、表面アニーリング、表面クリーニング、

ドーピング[ 9，10J、光重合[15，16J、そして、アブレーション[7，

12-14Jなどの様々な応用が検討されている. 半導体プロセスに関係する無機化合物を用いた研究が進んでいるが、基1'1や反応、の多様性などから有機化合物を用いた研究も関心が集まっている.

51

-

3エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーション

エキシマレーザーのような高強度の短パルス紫外光をポリマー表面に照射すると、照射部分が発光と衝撃音を伴って、瞬間的に分解、飛散するアプレーシヨン(Ablation)過程が起こる(図1-1)[7J. エキシマレーザーのアプレーションの特徴として、 S 1 - 3節で示した位置制御性に優れた微小領域の反応、

が可能で、あることの他に、励起源、に光を用いているため照射エネルギーの制御が容易であることや、照射雰囲気を大気、真空、活性ガス雰囲気など目的に応じて自由に選べることが挙げられる. 特に、レーザー照射を大気中またはl気圧雰囲気で行えることは、反応容器の簡略化につながるため、照射雰囲気が真空雰囲気に限定されるプラズマ処理と比べて、実用面で有利である.

ポリマーアプレーションは、発色団の光吸収に続く複雑な光化学過程の結果起こるが、この反応過程が、はたして光化学分解過程だけで起こるのか、それとも、ホットバンドからの熱分解過程も含めた反応経路で起こるのかについては、今なお議論されているところであり、理論および実験の様々な観点から検討されている[17-19J. 例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA) をモデルに光化学分解過程および熱分解過程をシミュレーションすると[20 J、

光化学分解過程では、光を吸収した分子が数ピコ秒の聞に一斉に飛び出す. し

5

(11)

かし、熱分解過程では、周囲の分子にエネルギーが拡散するために、少数の分子がクラスター状に飛び出すことがわかった. フラグメントの飛び出す角度も光化学分解過程の方が狭い. これらの結果と図1-2と比較すると、 KrFエキシマレーザー照射では光化学分解過程が主な反応経路で、 NdぺYAGレーザーやC O2レーザー照射では熱分解過程が主であると推定できる. しかし、機構の詳細については現在も研究が続けられている.

エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションは、 KrFエキシマレーザーをP MMA (benzoinを増感剤として微量添加)に照射することで、ポリマーフィルムが直接エッチング(無現像フォトエッチング)されることが19 8 0年に河村らにより見いだされたことに始まる[21

]

. その後、基礎および応用の観点から様々な検討が加えられている. 次節以降、その概略について述べる.

51-3-1 レーザーの強度とエッチング深さとの関係

アブレーションは、励起種濃度がある臨界量を越えない限り起こらず、フルエンス(fluence:単位面積当りの強度、以下" レーザー強度" とよぶ)のしきい値が存在する. ポリマー材料にエキシマレーザーを照射した場合、レーザー強度のしきい値は数10m]・cm・2.パルス-1であり、一般に、ポリマーの吸光係数が大きいほどレーザー強度のしきい値は小さくなる. 様々な方法で測定されたP Iフィルムとポリエチレンテレフタレート(P E T)フィルムのしきい値を表1 - 2および表1 - 3に示す.焦電電流測定では、試料フィルムの裏面に熱電対を取り付け、レーザー照射による温度上昇を測定することでしきい値を求めている[22

]

. レーザー強度が大きくなるにしたがい、焦電電流も直線的に増加するが、アプレーションのしきい値に相当するレーザ一強度を越えると直線の傾きが小さくなる. したがって、この屈曲点を精密に測定することで、

アプレーションの強度しきい値を求めることができる.

表1 - 2 エッチング速度および焦電電流測定から求めたP Iフィルムのエキシマレーザー照射によるアプレーションのレーザー強度しきい値E[2 2，2 3

] .

レーザーエッチング速度から焦電電流から求めたポリマーの発振波長求めた強度しきい値強度しきい値吸光係数

A/nm Ee/m]・cm-2 ET/m J・cm-2 α/μm・1

308 42 45 8

248 31 36 14

193 --30 45 13

157 36+7 11

6

(12)

表 1- 3 エッチング速度、焦電電流、重量変化から求めたPETフィルムのエキシマレーザー照射によるアプレーショ.ンにおけるレーザー強度しきい値E

[22，2 3，2 4J . レーザ一

発振波長 À/nm すす玄

248 19 3 15 7

エッチング速度焦電電流からの重量変化からのポリマーからの強度しきい値強度しきい値強度しきい値吸光係数 Ee/m ^j・cm・1 Er/m ^J・cm-2 Ew/m ^J・cm-2 α/μm・1

170 190 2

30 37 22 10

28 25 17 12

29+6

アプレーションによってエッチングされる深さは、レーザー強度とパルス数を変えることで、マイクロメーターレベルで任意に制御可能である . さらに、

1 0μmを越える深いエッチングを行なう時には、レーザーパルスを繰り返し照射すれば、照射回数分だけ深くかっ高アスペクト比でエッチングすることができる. 初期の研究では、 lパルス当りのエッチングの深さ(Pf)とレーザー強度 (フルエンス:F)との間に、 Lambe口-Beerの光吸収式に類似した実験式、

Pr=α・1・log (F ^/F T) (式 1- 1 )

α:レーザ一波長でのポリマーの吸光係数

F T:アプレーションの起こるレーザー強度Fのしきい値

が提案された[ 2 5 J . 式 1 - 1は、しきい値から 1^J ^. ^cm-2程度の低レーザー強度領域では、実験値とよい一致を示していたが、 1^J. c m-2以上の高レーザー強度領域の照射では、エッチング深さは急峻な立ち上がりを示し、式l - 1からのずれが大きくなった. そこで、レーザ一光照射にともなうポリマー表面の温度変化などを考慮した複雑なモデルが考案されて、様々な理論式が提案されている.

(13)

51

- 3 - 2

ポリマー表面に関する研究

アプレーションを「表面加工」という観点から考えると、エッチング形状、

速度、精度などに関心が集まるが、一方、「表面反応または表面改質」という観点から考えると、レーザー照射による表面状態の変化が重要になる. エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションでは、レーザー照射表面にマイクロメーター程度の大きさの微細構造が形成される場合がある. 第2章においてその性質をキ食討している.

大気中でPMMAフィルムをArFエキシマレーザー(レーザー強度:3 0 0 mJ・cm勺でアプレーションを行なった場合、 X線光電子分光法(XP S) による表面化学組成の観測では、照射前後でC 1sピー夕、 o lsピークともにその形状や面積比に変化はなかったため、レーザー照射によって表面の化学組成が変化しないとされている[2 ⁶] . しかし、低レーザー強度のKrFエキンマレーザ一光を長時間照射すると、炭素二重結合性の官能基が生成することが赤外吸収スペクトル測定から明らかになっている[2 ₇J . 本論文においても XPS測定を行ない、ポリマー表面の化学組成を検討している. このほかにも第3章および第4章において、中間体であるラジカル種やイオン種の生成についてキ食言すを行なっている.

大気中でアプレーションを行なうと、大きな衝撃音と発光を伴ってエッチングが進行するが、 Dyerらは、 P 1フィルム試料の裏面にポリフッ素化ピニリデン(広域型トランスデューサー)を張り付け、アプレーション時の光音響信号をナノ秒程度の時間分解能で測定している[2 ⁸J . 発生する圧力のピーク値はレーザー強度の対数と直線関係にあり、 ArFエキシマレーザー照射時の方がXeClエキシマレーザー照射時より高圧力が発生している. この測定では、

焦電信号測定の時と異なり、アプレーションしきい値における屈曲点は観測されなかった. X e C 1エキシマレーザーを500mJ・cm-2で照射した場合では、 107Pa (約10 0 a _tm)を越える圧力が瞬間的に発生していることが判明している.

アプレーションを行なったポリマー表面に対して機能化を試みたこれまでの結果としては、無電解めっきを行なった報告[2 ⁹J、電解めっきを行なった報告[3 0 ]、液晶配向膜への応用[3 1 ]、 PMMAフィルムに色素を位置選択的に吸着させた報告[3 2 ]がある. また、光電変換素子を作製する工程にも応用されている[12，13J.

8

(14)

51-3-3 フラグメントに関する研究

アプレーションでは、レーザー照射部分からフラグメントが飛散するため、これを分析することによって、アプレーションの機構に関する知見が得られる.

フラグメントの分析方法として、蛍光スペクトル法[33-35J、レーザー誘起蛍光法(Laser Induced Fluorescence _; _{L 1}F) [3 ₆-3 8 J、質量分析法 [37，39-41J、時間分解透過率変化測定法[42-44J、超音速ジ

ェット分光法[4 5 Jなどが検討され、フラグメントの種類や並進・振動などの運動エネルギー状態、が測定されている.

PMMAのアプレーションで発生したフラグメントのガスクロマトグラフ質量分析計における測定では[3 7 J、 ArFエキシマレーザーの照射によって、

アプレーションされた領域の18wt%がモノマ一分子になっていることがわかった. しかし、 KrFエキシマレーザーの場合、モノマ一分子はほとんど含まれず(1%以下)、主として25�40量体のオリゴマーが生成したことがわかった. この2つのエキシマレーザー照射におけるフラグメントの種類はほぼ同じであったが、その生成比は顕著に異なっている.

フラグメント生成を物理学的な視点から検討すると、エキシマレーザー照射によって生成するプラズマの寿命は約20 0 _n sであった[44 J . また、プローブ光の側面照射によって、大気中のアプレーションにおける高分子量フラグメント成分の飛び出す過程や衝撃波伝搬の様子が、ナノ秒の時間分解能で観測されている[4₆

J

. フラグメントの飛び出しは照射雰囲気に大きく依存し、

真空から大気圧また加圧雰囲気に変えると、フラグメントは徐々に飛び出し難くなる [47

]

. 今後、高エネルギー状態にある分子状ビームとしてフラグメントの利用も発展していくであろう.

エキシマレーザーを用いたアプレーションは、上述のようにポリマーなどの有機薄膜材料の精密な微細加工方法としての実用的な観点から関心を集めているが、アプレーションによって発生したフラグメントを対向した位置にある国体基板上に堆積させて、薄膜化を行なうという研究も進んでいる. このフラグメントの薄膜化は、ターゲット組成と堆積膜の組成のずれが少なく、多元系の原料にも有利なため、酸化物高温超伝導体の薄膜作製にその特徴を発揮している. 有機高分子材料分野においても、耐熱性ポリマーは一般に難溶解性であるために、レーザー蒸発法による薄膜形成技術は有効な手法になると考えられる.

ポリイミドやポリエステルフィルムなどのポリマー試料に、 ArF、 KrFエキシマレーザーやNd+:YAGレーザー(基本波)を照射した場合、いずれのレーザー照射においても固体基板上へのフラグメントの堆積が見られたが、ポリマーの吸収帯のある波長を照射したとき、つまり、エキシマレーザーを照射した時に表面が平滑な薄膜を得ることができた[ ₁4

]

. ほぼターゲットと同じ

(15)

化学組成で堆積しているが、分子量の低下が観測されている. レーザー蒸発法によって一種類の薄膜だけではなく、多種のポリマーの混合や高分子超薄膜の多層化などへ展開されるであろう.

nu --EA

(16)

51-4 本論文の目的

本論文では、エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションにおけるポリマー表面の化学的または物理的管liftの変化に関する研究を系統的に行なった.

実験に用いたポリマー試料は、フJZ香族含有ポリマーであるポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどである. 図1-3にポリマーの化学構造を示す. これらのポリマーは、実用化されているポリマー材料の中でも代表的なポリマーであるため、研究結果の波及効果は大きいと考えられる. また、発色団としてナフタレート基、フェニルスルホン基、テレフタレート基などを有しており、紫外領域に複数の大きな吸収帯があるため、化学構造に対するレーザ一波長依存性等を検討する上で好都合である. 本研究は、エキシマレーザーアプレーションにおけるポリマー表面に関する次のょっな基本的な問題を明らかにすることを目的としている.

1 . 表面微細構造の形成機構の解明

2 . 表面におけるラジカル種およびイオン種の生成

3. アプレーションによるポリマー表面の機能化の可能性

本論文は、 5つの章からなり、各章はそれぞれの節(Sで表示している)に細分化されている(図1-

4)

. 各章の第l節では祁-言としてその章の目的と背景を論じる. また、各章の最後の節では結語としてその章で得られた結果をまとめる. 各章で取り上げる主な内容は次の通りである.

第l章では本研究の背景を明らかにするために、この分野における過去の研究経緯についてまとめた.

第2章では、アプレーションによってポリマー表面に形成されるマイクロメーターレベルの大きさの微細構造に関して、ポリエチレンナフタレートとポリエーテルスルホン(P _ES)を試料に選ぴ、走査型電子顕微鏡を中心とした観察を系統的に行ない、ポリマーの化学構造や結晶状態、また、レーザー照射条件に依存して微細構造の形状が様々に変化することを見いだした. これらの知見から、アプレーション時に生成する微細構造の形成機構を検討した. また、透過型電子顕微鏡やX線光電子分光法を用いることによって、微細構造の断面構造や表面の化学組成を調べた. P _ES表面の微細構造については、時間分解光回折法によって微細構造の形成過程の動的観測も試みた. さらに応用例として、アプレーションで形成された微細構造を用いた表面機能化の可能性を探るために、ネマチック液晶のレーザー照射表面における配向性を才食討した.

第3章では、ポリマー表面に生成したラジカル種の挙動を調べるために、試料としてポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートを用い、電

(17)

子スピン共鳴スペクトル(E S R)を測定した. これらの測定結果から、アプレーションによってラジカル種が表面に生成していることが明らかになった.

また、ポリマー表面の化学反応性を調べるために、スチレン誘導体などの基質とアプレーションを行なった表面との反応を低温、真空雰囲気で試みた. 実験の結果、これらの重合性基質がアプレーションを行なった表面に固定化されることが判明した. また、フラグメントを固体基板上に堆積させた薄膜についても化学反応性を調べたところ、基質は薄膜表面に固定化されることがわかった.

第4章では、ポリマー表面に生成したイオン種の挙動を調べるために、一副斗としてポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、および、ポリイミドを用い、振動容量型表面電位計を用いたポリマーの表面電位測定を行った.

これらの結果から、大気中でのアプレーションによって表面電位が正側に変化することを明らかにした. さらに、電位変化の機構解明のためにファラデーカップを用いた測定を行ない、表面電位の変化には正イオンのフラグメントがポリマー表面に再堆積する機構が重要な役割を果たしていることを明らかにした.

これらの知見に基づいて、負のゼータ電位を有する金属パラジウムコロイド水溶液を表面活性化工程に用いることで、ニッケルまたは銅の無電解めっき(化学めっき)をアプレーションを行なった表面部位のみに位置選択的に行なうことが可能であることを示した.

第5章では、本研究において得られた主要な成果をまとめて総括とした.

12

(18)

40373-o-c山一ot

ポリエチレンナフタレート(P ^{E N)} Tg=1130C、 Tm=2670C

-oo};

ポリエーテルスルホン(P ^ES)

403-o一向山九

ポリエチレンテレフタレート(P ^ET) Tg=690C、 Tm=2560C

。0-0-0-士

ポリアリールスルホン(P ^AS)

-(o-s上

ポリフェニレンサルファイド(P P S)

Nくひ�N-O

図1 - 3 実験に用いたポリマーの化学構造;

Tg:ガラス転移温度、 Tm:融点.

(19)

本論文の構成

l ^序 ^第1章 ^論 l

^{・目的と意義}^-

^景

エキシマレーザーを用いた

アプレーションにおけるポリマー表面の変化

物理的変化化学的変化

-・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・可・・・・・ー・・・・・・・・・ー・ー・- ----、---

第2章 1 �: I 第3章日第4章

表面微細構造の形成I�: Iラジカル種の生成日イオン種の生成

. SEMおよひ:'fEMでの観察 .時間分解光散乱の観測 -液晶配向膜への応用

'ESRによる検出・表面電位の観測 -重合性基質との反応・無電解めっきへの応用

---_____.1______---_________ _ _____________

-論文の総括

・今後の展望

図1-4

本論文の構成

14

(20)

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(22)

第2章ポリマー表面における微細構造の形成

52

- 1

緒言

エキシマレーザーを用いたポリマーアプレーションでは、レーザー照射表面にマイクロメーター程度の大きさの微細構造が形成される場合がある. これまでに微細構造発現に関してレーザー照射条件依存性などを系統的に検討された研究は少ない. しかし、これらの微細構造は、レーザ一光をマスクパターンを使用することなしにそのまま照射するだけで容易に形成できるため、簡便に、

かつ、大面積に作製可能である. したがって、実用的な観点からも興味がもたれており、種々の条件を系統的に変化させてその特徴を調べることで、形成機構の解明や実用化の指針になると予想、される. 本章では、微細構造の形成因子を検討するために、ポリマーの化学構造や結晶状態、および、レーザー照射条件を種々変化させて構造変化を観測し、その形成過程を明らかにした.

実験試料には、ポリエチレンナフタレート(PE N)およびポリエーテルスルホン(PE S)フィルムを主として用い、比較参考のためにポリスルホン (P S F)、ポリアリールスルホン(p A S)、および、ポリフェニレンサルファイド(PP S)を使用した . これらのポリマーは、実用化されている代表的なポリマーであるとともに、発色団が紫外領域に複数の大きな吸収帯を有しているため、レーザ一光波長依存性などを検討するのに適している. 以下、各節において検討した内容について説明する.

92-2節では、芳香族ポリエステル類であるPENフィルム(帝人(株)裂、

無延伸・一軸延伸・二軸延伸フィルム、厚さ: ₁0 0μm 、 Tg = _{1 1}30C、

Tm=2670C)を用い、微細構造形成におけるポリマーの化学構造や結晶状態の影響を調べるために、延伸操作によって半結晶状態になっているフィルムにアブレーションを行ない、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した. レーザ一波長や強度を変化させることで、微細構造の性質および特徴を明らかにした.

また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、微細構造の断面構造を検討した.

9 2 -3節では、ポリマーの吸収端の波長のレーザ一光を照射することにより形成される微細構造の特徴を明らかにするために、九:香族ポリスルホン類であるPESフィルム(三井東圧社製 TALPA-IOOO、厚さ: 7 5μm、

Tg=2300C)を用い、 XeClエキシマレーザー照射によって形成される高い周期性を有する微細構造について検討を行った. この微細構造は、これまでに報告されていない全く新しいタイプの微細構造であるため、偏光照射などのレーザー照射条件依存性や光散乱法による動的な形成過程の観測、および、

他のポリスルホン誘導体との比較を行ない、微細構造の性質および特徴を明らかにした. また、 92-3-4節では、微細構造の実用化の可能性を調べるた

(23)

めに、 PESフィルム上の微細構造を用い、アプレーションによって生成した微細構造が液晶配向膜にも応用可能で、あることを明らかにした.

なお、本章でのレーザー照射は、特に記述がないかぎり大気中で行なっている. エキシマレーザー装置としては、フッ素系レーザー(K r F、 ArF、または、 XeFレーザー)にはラムダ・フィジックス社製(独) EMG-201 MS C (パルス半値幅[Fullwidth at half-Maximum : FWHMJ : 3 0 ⁿ s (K r F)) を用い、塩素系レーザー(Xe C 1レーザー)にはE MG-I02MSC ( FWHM: 2 0 n s)を用いた. レーザ一光の強度は焦電型エネルギーメーター (ジェンティック社製(加)ED-500)を用いて測定した . 試料表面のレーザー強度は、レーザー装置と試料の聞に光学レンズを挿入し(シグマ光機(株 )製合成石英製平凸レンズ(焦点距離1 0 c m)など)、レンズと試料の距離を変えることで調整した(図2-1) .

また、レーザ一光のパルス波形を直接観測する場合には、レーザーパルス波形観測用パイプラナ一光電管(浜松ホトニクス(株)製 Rl193U)をオシロスコープ(岩崎通信(株)製 TS-8123)に接続して観測した. デイレージェネレーター(スタンホード・リサーチ・システムネ土製(米) DG535) によって機器のトリガー調整を行なった.

現在、ポリマーアプレーションにおいて報告されているエキシマレーザー照射表面の微細構造の形成については、下記の6つの範囲毒に分類することができる.

(a )延伸操作によって半結品状態になっている試料表面に形成される微細構造

PENやPET などの芳香族ポリエステルフィルムに一軸延伸ないし二軸延伸操作を行なうと、非品相の中に微結晶が混在した半結晶状態になる. この延伸フィルムに対してアプレーションを行なうと、波状や突起状の微細構造が形成される[1 -3 J . 本章で議論するポリエチレンナフタレート(PE N)フィルムの微細構造もこの範鳴に入るが、微細構造の形状はフィルムの延伸条件やレーザーの照射条件によって変化することが、 92-2節の検討から判明した. 形成機構としては、非晶領域と結品領域という不均ーな場での分解過程によって誘起されるというモデル[1 -₄Jと、延伸操作時に発生した試料フィルム内部の残留応力が原因であるというモデル[5 Jの2つが提案されている.

18

(24)

( ^a)

、、E，，，電huJ'EE、、

図2 - 1 ポリマ一試料へのレーザー照射;

( ^a)レーザー装置、 ( b )大気中での照射.

(25)

(b)ポリマーの吸収端の波長のレーザ一光を照射することにより形成される微細構造

ガラス転移温度の高いポリマーに吸収端波長のレーザ一光を照射すると、マイクロメーター程度の大きさの高い周期性を有する微細構造が形成される[6 J .

本章92-3節において検討するポリエーテルスルホン表面に形成される微細構造がこれに相当する. レーザ一光の偏光度やレーザー強度によって微細構造の配向性や周期の制御が可能である.

(c )入射レーザ一光のレーザー強度が小さいときに形成される微細構造アプレーションのしきい値付近のレーザー強度を有するエキシマレーザ一光をポリマーフィルムに照射すると、円錐形状をした微細構造が形成される. これは、入射レーザ一光の強度が弱いために、アプレーションによって発生した炭素質の微粒子の一部が照射面から飛び出すことができずに表面に残ってしまい、後続のレーザ一光によるアプレーションでは、この粒子のshielding effect (影効果)によって、この微粒子を先端とする円錐形状の微細構造が形成される. したがって、高レーザー強度のエキシマレーザ一光を照射したときには、

微粒子は十分な飛び出し速度を得ているために粒子は表面に残らず、平滑な面を保ちアプレーションは進行する. この円錐形状の微細構造は、ポリイミドなどの芳香族含有ポリマーに長波長のエキシマレーザ一光(Xe C 1エキシマレーザーなど)を低レーザー強度で照射し、アプレーションを行なった時に、典型的に発生する[7-9J.

(d)レーザ一光の試料フィルムへの侵入深さが大きい場合に形成される微細構造

PMMAフィルムに高濃度でピレンをドープし、 XeCIエキシマレーザーでアブレーションを行なったときには平滑な面のままエッチングが進行する.

しかし、低濃度のドーピングでは、表面に綿を敷き広げたような微細構造が形成される. この系では、 PMMA自身は308 n mに吸収を持たないために、

ビレンだけがエキシマレーザ一光を吸収することになる. したがって、色素の濃度が低いときにはレーザ一光の試料フィルムへの侵入深さが大きくなるために、ポリマー内での化学結合の切断が不均一に、かつ、広範囲に起こり、このような微細構造が形成されると考えられている[1 0 J .

(26)

(e )高応力場によって形成される微細構造

lOOMPa程度の高いヲ|っ張り応力を謝斗フィルム(P 1フィルム)に印加しながらアブレーションを行なうと、レーザー照射表面に波状の微細構造が形成される. これは、応力印加によって、試料フィルム内にマイクロクラック生成し、これらの微細な損傷がレーザー照射によって結合(linkage)するために微細構造が形成されると説明されている[1 1 ] .

(f )レーザー誘起表面干渉による微細構造形成

アプレーションのレーザー強度のしきい値をETとすると、 ETから3 ETの間のレーザー強度の直線偏光のレーザ一光をP 1フィルムなどにシングルビームで照射すると、照射表面にグレーテイング状の微細構造が形成される[1 2 ] ^. 試料フィルムへのレーザ一光の入射角度を0。とした時(垂直照射)、微細構造の周期はレーザーの波長と同じになる. この微細構造は、試料表面の微細な凹

凸とコヒーレンス性の高い入射光との干渉作用によって、照射表面における入射光の強度分布がレーザ一波長を周期とするグレーティング状のパターンに変化するために形成されると説明されている[1 2 ] . 微細構造の周期は入射角度に依存し、入射角度を大きくし、傾斜照射を行なうと微細構造の周期も大きくなる. しかし、 ( b )の微細構造とは異なり、微細構造の形状はグレーテイング状の格子構造に限定される.

(27)

ポリエチレンナフタレート表面の微細構造アプレーションによる表面微細構造の形成

ポリエチレン2，6-ナフタレート(PE N _{; T}g = 1 1 30C、 T^m=2 6 70C)は、

実用上要求される様々な特性に関して、ポリエチレンテレフタレート(PE T _;

T ^{g =}6 90C、 T^m=2 5 6 oC)を総合的に上回る優れた'lflip:を有するポリマーで

あり、長時間記録用の小型ビデオテープのベースポリマー材料-などに用いられている. また、分子構造的には発色団にナフタレートを有しているために、

PETに比べ長波長側まで吸収があり、波長依存性を調べるのに都合がよし . 図2-2に石英基板上にスピンコートしたPEN薄膜(厚さ: 2 ₈n m)の紫外吸収スペクトルを示す. P E Nは、 190n m�370nm付近まで吸収があるため、波長依存性を調べるのに好都合で、ある. 355nm の吸収帯は、発色団の長軸方向に遷移モーメントを有する吸収帯で、 290n mの吸収帯は短軸方向に遷移モーメントを有する吸収帯に帰属される.

一'日o

uo一\巴

�

2.0

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Gコ o

に.:J

ハHU

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口。一](一いO∞心〈

ハU

400

rhju n4.υ

250 300

Wavelength À/nm

n-ムU ハHu nu

PENの化学構造およびスピンコート膜の紫外吸収スペクトル.

図2-2

22

(28)

PENフィルムにKrFエキシマレーザ一光を大気中で照射したところ、

約40m]・c m-2以上のレーザー強度でアプレーションが起こり、レーザー強度が大きくなるにつれて、図2-3のようにエッチングされる深さが変化した.

図2-3 では、 X軸のレーザー強度を対数スケールで表示しているが、レーザー強度の範囲が広いために式1 - 1のような、レーザー強度の対数とエッチング速度との直線関係は得られなかった. 図2 - 3のエッチング深さは、レーザ

一光を100パルス照射後、触針計で深さを求め、平均化した測定値である.

また、レーザー強度の制御は、レーザー装置から出てきたビーム光を平凸レンズなどによって集光ビームまたは拡大ビームに変換し、レンズと試料フィルムとの距離を変えることによって行なった. したがって、照射面積はレーザー強度によって変化するので一定ではない.

l.0

0.5

-lω∞一コ仏・5ユ\戸{](円ω℃戸{ぷ凶

5 000

ハUnHHU nHHu q，白

1 000 mJ・cm-2

nu nu ph1U

nHU nHu n-，o

Fluence 5 0 100

KrFエキシマレ一ザ一を用いたアフブ守レ一シヨンにおける PENフイルムのエツチング速度のレ一ザ一強度イ依衣存q ( 1 0 0パルス平均) .

図2-3

23

(29)

延伸操作を行なった半結品性のPENフィルムのアプレーションでは、エッチングとともに照射表面に特徴的なマイクロメーター程度の大きさの微細構造が形成され、目視観察では照射部分が白く失透することがわかった. 図2- 4 は、 KrFエキシマレーザーを照射した時に形成された微細構造の走査型電子顕微鏡(S EM)写真である(5OOmJ・cm

て

1 0パルス). ポリマー表面は導電性がないため、金を10nmの厚さでコートした後、 SEM観察を行なっている.

図2-4 (a) の二軸延伸フィルム(結晶化度: 50% )ではlμm程度の大きさの微小な突起が形成され、図2-4(b)の一軸延伸フィルムでは、延伸方向に垂直な方向のマイクロメーターサイズの大きさの溝が形成されている.

これは、延伸フィルムの半結晶状態が微細構造の発現に影響しているためであると考えられ、このために、アモルファスである無延伸フィルム(結晶化度:

1%以下)では、透明平滑なままエッチングが進行したものと推定される[図 2-4 (c)

]

. 図2-4に示した微細構造は、エキシマレーザーの波長、レーザー強度やパルス数によって変化するため、以下、二軸延伸フィルムについて微細構造の照射条件依存性を検討した.

図2-5は、 4種類のエキシマレーザ一波長におけるこ軸延伸フィルムのアプレーション結果である. 図2-5のレーザー強度とパルス数は、図2-4と同様で、ある. レーザーの波長が長くなるにしたがい、突起が大きくなっていることがわかる. この波長依存性は、ポリマーの吸光係数が各レーザ一波長で異なるためと考えられ、吸光係数の小さな長波長側のレーザー照射では、レーザーピームがポリマー内部まで深く浸透できるので微細構造が大きくなったものと考察した.

また、微細構造の形状は、照射パルス数によっても変化することがわかった (図2-6) . 照射パルス数の増加にともない、突起は大きくなり、また、その表面密度は減少している. 突起の形状は、突起自身の影効果によって大きくなると考えられ、突起部分が他の部分よりエッチング速度が遅いために、パルス数が増加すると突起が大きくなると考察される. しかし、突起はあくまでもエッチングされた照射部分の底面に、数μm以下の高さで存在しているだけで、

図2-6ではパルス数の増加にともない突起が成長しているように見えるが、

実際は、照射部分の底面がパルス毎にエッチングされているために、相対的に突起が大きくなっていると解釈すべきである.

(30)

(c) ^{b訂= 10μm}

図2-4 KrFエキシマレーザーアプレーションによってPENフィルム表面に形成された微細構造のSEM像(レーザー照射: 500mJ・cm・2、 1 0 パルス) ; ( a )二軸延伸フィルム、 ( _b)一軸延伸フィルム(延伸方向t)、

( c )無延伸フィルム(amo中hous).

25

(31)

( c) ^bar⁼^10μm (d) bar = 10μm

図2-5 PENフィルム表面に形成された微細構造のエキシマレーザ一波長依存性のSEM観察結果(レーザー照射: 5 0 0 m J・cm・2、 1 0パルス) ; ( a) _A _r Fエキシマレーザー(1 ₉3 n m)、 ( b) _K _r _{Fエキシマレーザー}

(2 _{4 8}n m)、 (c) XeClエキシマレーザー(3 0 ₈n m)、 (d) _{X e Fエ}

キシマレーザー(351nm).

26

(32)

( a) _{b訂= 10μm}

( c) bar = 10μm ( d) bar = 10μm

( e) bar = 10μm

図2-6 PENフィルム表面に形成された微細構造のパルス数依存性のS E M観察結果(K _r Fレーザー照射: ₅0 0 m J・cm勺 _; (a) 0パルス、

(b) 1パルス、 ( c) ^{2パルス、} ( d) 1 0パルス、 (e ) 1 00パルス.

(33)

さらに、微細構造はレーザー強度によっても変化した. 特に、無延伸フィルムでは、 500mJ・cm-2の強度のKrFエキシマレーザ一光を照射すると、

透明平滑なままエッチングが進行したが[図2-4(c)]、しきい値付近の低強度領域の照射では(40 m J・cm-2)、表面に凹凸が形成された(図2-7) ^. これは、フラグメントの飛び出しエネルギーが充分で、ないために、表面に残った不純物(炭化物)の影効果によって微細構造が現われたものと考えられ、 2 0ページの(b )の微細構造に相当する. したがって、 PENフィルムの結晶状態とは別の因子により形成されていると考察される.

以上のように、突起の形状は照射条件によって種々変化することが明らかになった. しかし、これらの微細構造の大きさは延伸操作を行なったポリマーフィルム中の微結晶の大きさよりもl桁以上大きく、また、照射条件依存性が観測されることから、単なる結晶領域と非品領域のエッチング速度の違いだけでは説明できない. おそらく、 lパルス照射時の微細構造の形成は、結晶領域と非品領域のエッチング速度の違いが主な原因で起こっていると考えられるが、

2パルス以降の照射では複雑な過程を経由し、微細構造の凝集巨大化が起きていると推定される. 今のところ詳細な機構は判明していないが、延伸操作によるポリマーの内部残留応力や半結晶状態という不均一な場における分解過程 (inhomogenious process)が考えられる.

また、図2-4に示した微細構造は、芳香族ポリエステル特有の表面構造ではなく、他の結晶性ポリマーでも同じような微細構造が表面に形成されることが判明した. たとえば、ポリエーテルエーテルケトン(PE E K)、ポリフェニレンサルファイド(p P _S ; 東レ(株)製トレリナ、厚さ: 5 0μm、 Tg

= 8 50C、 Tm=2850C)やポリアセタールでも表面に突起状の微細構造が形成された(図2-8) . したがって、図2-8ような微細構造は化学構造に特異的に発現するものではなく、結晶状態に関わる因子が微細構造形成に重

要である考えられる.

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