微量の Ce および Si を添加した Ni-Cr 合金の 1373K における高温酸化

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　 M 跏 Olits 　OF 　SHONAN INSTInPVTE 　OF 　TeCHNeLOGy 　 　 Vol．％，　NOr　1，　1992

微

量

の

Ce

お

よ

び

Si

を

添 加

し

た

Ni

−

Cr

_{合 金}

の

　　　　　　　　

1373K

に お

け る

高

温

酸 化

天 　野 　忠 　昭＊

High

　

Temperature

　

Oxidation

　of　

Ni

−

Cr

　

Alloys

　with 　

Small

　 　 　 　

Additions

　_of　

Ce

　_and 　

Si

　_at　

1373

　

K

Tadaaki

　

AMANO

　 　 Oxidation 　behavior　of　Ni −_（20

， 40，60，80）Cr，　M −（20，40， 60，80）Cr −（0．20r 　O．3）Ce，　Ni−（20， 40，60，80）Cr − 1Si　and 　Ni−_（20，40，60，80_）Cr −1Si−_（0．20r 　O．3_）Ce　alloys 　was 　studied 　for　14．4ks 　at　l373　K　in　O2　by　mass ・

change 　measurements ，　X．ray 　diffraction，　scanning 　electron 　microscopy 　and 　electron 　dispersive　X−ray microanalysis ．　 Mass 　changes 　of　Ni−_（20，40，60，80_）Cr　alloys 　increased　negatively 　with 　increasing　Cr content 　of　the　alloys ，　 Voids　were 　observed 　at　oxidelalloy 　interface．　The　voids 　increased　with 　increas・ ing　Cr　content 　of　the　alloys ．　 The　spalhng 　of　surface 　oxide 　is　attributed 　to　the　void 　formation．　 Sur− face　oxide 　of　N卜20Cr−1Si−0．3Ce　alloy 　showed 　good　adherence ．　FormatiGn　of　surface 　oxide 　NiCr20 唾，　and

α 一cristobalite 　and 　Ce　oxide 　which 　were 　observed 　at　the　oxide _！alloy 　interface　may 　lead　to　improve ・ ment 　 of　oxidation 　resistance 　of　the　alloy ．

1． _{緒 言} 　Ni に 20　mass _％ 程_度の Cr を 含 む 合 金は ， 大 気 中 1300K 以上で 加熱さ れる と，合 金 表 面に Cr203 お よび NiCr204 を生成 し，これ らの_{酸 化 皮 膜}が その_後の 酸 化 速 度 を低 減し，耐酸化性に寄与する。 耐酸化性をさ ら に改 善する た め ，Ni−20Cr 合金に 希上 類 元素や Siな どの活 性元素を添 加 すると，酸 化 速 度の低 減，並びに酸 化 皮 膜 の 密 着性の 改 善な どの 効 果 が 生じ，優 れた高温 耐酸 化 性 合 金が得ら れつ つ _あるD−4） 。 しか し ながら， Cr 含 有量の 異なる Ni−Cr 系 合 金お よびこれらに 活 性 元 素を添加 し た合 金の _{耐 酸 化 性}に 関 する系 統 的 な 研 究は 必_ずしも多い とは い えず，活性 元 素添加に よ る耐酸 化 性改 霽の 機 構に つ い て は不 明確な点も多い。 　本 研究で は，系 統 的 な 研 究 を 行 う ため に Ni−Cr _{合 金} の Cr 含有量を 20，40，60 お よび 80　mass ％ と変 えた 含 金，お よ び これ らの 合 金に 活性 金 属とし て微 量の Ce お よび Si を添加 した合金 を 用い て_高温酸化実験を実施 ＊ 材 料工 学 科 　 助 教 授 　平成 2年11 月 5目受 付 し，そ れに よっ て新しい耐 酸 化 性 合 金 開 発に とっ て の_基 礎 的知見を得る こ とを 日的と し た。

2

． 実 験 方 法 　本 研 究で 用い た試 料は ア ーク_{溶 解}法 に よっ て 溶 製 し た。合 金 組 成を Table　1 に示 す。 合金溶 製後，カ ヅ ター で_約 10mm × 10mm ×lmrn に切断 し，＃800 のエ メ リー紙で研 磨 し た。 その後， エチ ル アル コ ール _中で超 音 波 洗 浄し供 試 材とし た。 　酸 化 実 験は酸 素 気 流 中 （100cm3 ／min _）， 1373　K に_保持 さ れ た横 型シ リコ ；_ッ ト炉の 中へ ，アル ミナ ボート にの せ た 試料を挿入 し，14．4ks 行っ た 。 表面酸化 皮 膜の剥 離 現 象を詳 細に 調べ _るた め，試 料を酸 化 後， た だ ちに液 体 窒 素の中に投入し た。 試 料 が室温になっ てか ら，合 金 表 面に生成 し た 剥離酸 化 物を 毛先の_柔らか い ブ ラ シ で取 り除い て質 量 変 化 量 （％）＊ を求め た。 酸 化し た表面の外 観を観 察し， つ い で X 線回 折 装置を用い て表 面に生成 　 　 　 酸 化 後の試料の質量＊ ＊ ・ 鮠 変化 量 ・％ ・一

譜拂 繍 錨整

… ＊ ＊ 酸化後の 試 料の 質 量： 剥 離 酸 化 物 を 除 去した 質 量 一 ₄₅ 一 N工 工一Eleotronio _Library

湘南工科大学 紀要 筮 26 巻 第 1 号

Table　1。　 Chemical　composition 　of　alloys ． _o．4

AlloyNi −20Cr Ni−40Cr Ni−60Cr Ni−80Cr Ni −20Cr−O．3Ce Ni−40Cr−0．3Ce Ni−60Cr−0．2Ce Ni −80Cr−0．2Ce Ni−20Cr−1Si Ni−40Cr−1Si Ni−60Cr−1Si Ni−80Cr−ISi Ni−20Cr−1Si−0。3Ce Ni−40Cr−1Si−0．3Ce Ni−60Cr−1Si−0．2Ce Ni−80Cr−1S卜0．2Ce し た酸 化 物を同 定 し た。 さらに表面 形態お よび表面組成 を SEM （走 査 型 電 子 顕微鏡 ） お よ び EDX （エ _ネル ギー 分散型 X 線マ イク Ptア ナ ライザ ー）を 用い て そ れ ぞれ 明 ら かに した。 3． 結 果お よ び考 察 　3・1 質 量 変 化 　 Fig．1 に _質量変 化量 （％）を示 す。　Ni−Cr の質量変化 量は Cr 含 有 量の_増加 と ともに お お む ね負に大 き くな る ことがわか る。 こ の 結果は ，後 述する よ うに表 面酸化皮 膜の_{剥 離 量}の増 大に よ るもの と考えられる。 Ni −Cr −（o．2 ま た は 0．3）Ce の質 量 変 化 量は Cr 含 有 量 が 60 ％ まで 増 大 し，80％ で小さ くな る。 一方，Ni−Cr−1Si お よ び Ni−Cr−ISi−_（0．2 ま た は 0．3）Ce の_質量変 化量は Cr 含 有 量の増 加 と共に （40Cr ま た は 60Cr まで） 小さくな り， その後 Cr 含有量の増加に よ っ て大 き くなる。 　3．2X 線 回 折 　Table　2 に X _線回 折に よっ て同 定 され た表 面 酸 化 物

を示 す。 Ni−20Cr で は NiO ，　Cr203 お よび NiCr204が

同 定され，こ の 合 金に Ce を添加する と Nio お よ び

NiCr204は低 減 したQ　Ni−20Cr−1Si では Cr20s，NiCr204

お よ び α・cristobalite （SiO2_）ヵ；認め られた_Q　Ni−20Cr − 1Si−0，3Ce で は Cr203 お よ び a・cristobalite が検 出

さ れ た。 一方，他の 合金で はい ず れも Cr20s のみ で あ っ た_。 こ れらの結 果か ら_， Ce ま た は Si の単 独 添 加は 0．3 O．2 1 α O 遭 ゜ 、 09 呵 ‘ u 　 一〇．1 鴇 Σ 一_α2 一_〇．3 一_〇．4 　 　 0 20　 　 40　 　 60　 　 80　 　 100 　 Cr　 content _／ma5s ’le Fig．　LMass 　changes 　of　Ni−Cr，　Ni−Cr−_（0．20r 　　 O．3）Ce ，Ni−20Cr −1SiandNi −Cr −1Si−（0．20rO 、3） 　 　Ce　alloys　oxidized 　in　Os　at　1373　K　for　14，4ks 。

Tab匸e　2．　 Oxides　determined　by　X・ray 　diffrac・

　 　tion　of　N卜Cr，　Ni−Cr−_（0．20r　O，3_）Ce ，　NトCr −

　 　1Si　and 　Ni−Cr −1Si−_（0．20r 　O．3_）Ce　anoys 　oxi ．

　 　dized　in　O2　at1373　Kfor14．4ks ．

Alloy

Oxide Ni−20Cr Ni−40Cr Ni−60Cr Ni−80Cr Ni−20Cr −O．3Ce Ni−40Cr −O．3Ce Ni−60Cr−0．2Ce Ni−80Cr−0．2Ce Ni−20Cr−1Si Ni−40Cr−1Si Ni −60Cr−1Si Ni−80Cr−1Si Nレ20Cr −1S卜0．3Ce Ni −40Cr−1Si−0．3Ce Ni −・60Cr−1Si−0．2Ce M −80Cr−1S卜0．2Ce NiO（v．s_）Cr203_（s_）NiCr20 ， （m ）

Cr203

（s_｝ Cr20s（s） Cr203（s） Cr203（s）NiO （v．w _）NiCr204 （v．w） Cr20s（s） Cr203（s） Cr203_（s_） Cr20s（s_）NiCr204 _〔w ）α・cri− stobalite _（v．w _） Cr20s（s） Cr203（s） Cr203（s_） Cr20s（s｝α．cristobalite （v．w ） Cr20s_（s_） Cr20s_（s_） Cr203（s_）

v．s：very 　strong ，　s： strong _，　m ；medium ，　w ： weak _，　v．w ： very 　weak ．

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微 鼠 の C・ お よ び Si を添加 した Ni−C・ _合緬 1373　K ｝・お け る高温酸 イヒ （天野 忠 昭 ） ∫”’s／1　・ tt」£ 購　9 肖 ” ♂ 、，「・・一_ボ 　　  ・： ： ， r　ρ 尸 ギ  へ ’_E 　 　 　 　 　 句 壹 　_田 切 冨 認 触 ず ・ 螺 戴 薈 翠 肌 弾 爵 ヒ r 　_卍 丁 r 円 げ ，_{」 　｛} ゴ 腔 ア 胛 覊  ｝ 賦 ． 　 　 ∬ ヒ げ 　 　 　 物 「 ぐ_「 　 藷 　 　 　_， 亭瑳 ひ 　 　 　 　 ， 它 顎 高 麟 讌 駿・ ・需

　　　　

S。 ，face　apP 。。 ，ance ・f （・）Ni−2。C・，（b）Ni−40C・，（・）Ni −60C・

・ （d）Ni−80C・・（・）Ni

−_20C「− Fig ．2．

　　　

0．：IC。，_（f_）Ni−40Cr−O．3C・，（9）Ni−60Cr−・．2C・，（h）Ni −8・C卜 0・2C ・・_（i_＞Ni−20Cr−ISi・（

j

）Ni−40

　　　

Cr −1Si，（k）Ni−60Cr−ISi，（1）Ni−80C・−ISL _（m ）Ni −20Cr−ISi−・・3C・，（・）N 皇一40Cr−ISレ0・3Ce ，

　　　

（。_）Ni−60Cr −1Si−0．2C・ and （P）Ni−80Cr −1SI−・．2Ce　all・y・ 。・idizedi・ 0・ at 　1373　K　f° 「14・4ks ・

Nio お よ び NiCr204 の生 成 を低 減 し，　Ce お よび Si の 複 合 添加 は，Nio お よび NiCr204 　｛よ X 線的に は 認め ら れ ず，これ らの 生 成を さらに 遅ら せ る こ と が 明ら か と な っ たD 　3．3　 クト観 観 察 　Fig．2 に酸 化 後の 試 料の 外 観を 示す。武 料の 切 断に よ る陽があ ウ，は っ ぎり しない もの も ある が，Ni−Cr で は 40，60 お よび 80Cr で 表 面酸 化 物の著 しい剥 離が認め ら 一 ₄₇ 一 N工 工一Eleotronlo _Llbrary

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26

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e'1=G.LN.c=::-(d)

e-di:Nt;:1H Nt

(e)Fig.

3. Scanning electron micrographs of

80Cralloys oxidized in 02 at 1373K

Spalledsurface of Ni-20Cr alloy.

(c)

ef the point A designatedin Fig, 3

alloy _{surfaces and} EDX _{analysis of Ni-20Cr and}

Ni-for 14.4ks.

_(a)

_Surface oxide of Ni-20Cr alloy. _(b)

Spalled surface of Ni-80Cr alloy.

(d)

EDX

analysis

(a).

(e)

EDX analysis of B on Fig. 3

(a).

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微量の Ce および Si を 添 加した Ni．−Cr 合 金の 1373　K に お け る高温 酸 化 （天 野 忠 昭）

れ る。 Ni−Cr−（0．2 ま たは 0．3）Ce お よ び Ni−Cr−ISi

− （0．2 ま たは 0，3）Ce で は，60Cr ま で お おむ ね 均一な表 面で _あり，80Cr で表 面酸 化 皮 膜の_剥離が認め ら れる。 一_{方，Ni−Cr−ISi で は，　Cr 量に関わらず 剥 離}は微 量で ある。 　 3．4　SEM 観 察お よ び EDX 分 折

　 Fig，3 か ら Ftg．6 に SEM 観 察お よ び EDX 分 析

の_結果を 示す。 Fig，3 （a）か ら，　Ni−20Cr 合金で は粒状 お よ び角 錐 状酸化 物が生 成し，ま た剥 離 領域で は Fig． 3 （b）に示 すよ うにわ ずか に ボ イ ドが 認め られる。 こ の ボイ ドは Cr 含有量の増 大とともに増加 し，　Ni−80Crで は Fig，3（c_）か ら明 らかな ように ボ イ ドは連な り始め て い るこ と が わか る。 こ の ボ イ ドの生 成が表 面 酸化皮膜の 剥離の：_{要因と考え ら れる} aFig ．3（d）お よび Fig．3 （f） か ら，Ni−20Cr の粒 状 酸 化物は 主 と して NIO ，そ して角 錐 状酸化物は主と して NiCr204であ る ものと考え られ るD 　Ni−20Crへ _の Ce の添 加は表 面 酸 化物の密 着性 を 改：_善 し，Fig．4（a_）に示 す よ うに 酸 化 物f合金 界 面でボイ ドか 微 量認め ら れ るの み であ る。しか し ながら，Ni−80Cr−

O．2Ce で は Fig．4 （b） か ら 明 らかなよ うに_{酸 化}皮膜 ／合 金界面でボ イ ド の連 な りが認め ら れ，表 面 酸 化 物の剥離 が著しい こ と が わか る。 Fig．4 （c）の EDX 分 析 結 果は Ni−20Cr−0．3Ce の表面生 成 物がほぼ Cr203 で ある こ と を 示 して い る。 　 Fig．5（a）か ら，　Ni−20Cr−1Si では_粒界に沿っ て ボ イ 　ドが わずか に認め られ るの みで， Si の添 加は ボ イ ドの 生 成 を 防1Lする方 向に働 くこと がわか る。　Ni−SOCr−ISi で は，Fig．5 （b）に示 す ように Ni−80Cr と 同 様に ボイ 　ドの連な りが認め られる。 し か しな が ら，酸 化 物は表 面 の 一部か ら剥 離 するの み である。 Fig．5（c｝の EDX 分 析 結 果か ら判 明 するよ うに，表 面酸化物 は 主 とし て Cr203であり，　Ni の 量は Ni −_{20Cr よ り少ない。剥離 酸} 化物を取 り除いた合 金 表 面で は，Fig．5 （d）か ら 明 らか なよ うに，Siが濃 縮されて い ることが認め ら れ る。 　 Fig．6に Ni−Cr−1Sレ（0．2 ま た は O．3）Ce の表 面形態，

並 びにその EDX 分 析の 結果 を 示す。　Ni−20Cr−ISi−0，3 Ce では表面酸化物の剥離は 全 く認め られ ない。　Nレ40

Cr−1Si−e．3Ce お よ び Ni−60Cr−ISi−O．2Ce で は，わずか に表 面 酸 化物の剥離が 認め ら れ， ボ イ ドの生 成 も観 察 さ

れ る。 し か しな が ら、Ni−80Cr

−_1Si−_O・2Ce で は多量の ボ

イ ドが 生 成し てい るeNi −20Cr−ISi−O．3Ce 表薗iに生成 し 且 霊_コ ， 画 ミ 、 港 喟 霆 2 £ o Or 　　　Cr 艮i 舮 　」 6．a66 薩顔硼曜， 　 　‘ 19．巳39　孰■》 5 廻．乳二曜■b （c _）

Fig．4、　 Scanning　e正ectron 　micrographs 　of　al・ 　　loy　surfaces 　and 　EDX 　analysis 　of　Ni−20Cr−

　 　0．3Ce　and 　Ni−80Cr−0．2Ce　ailoys　ox 藍dized　in

　　Ot　at 　1373　K　for　14．4ks．（a_）Surface　oxide 　of

　 　Ni−20Cr−0．3Ce　anoy ．_（b_）Spalled　surface 　of 　　 Ni−80Cr−0．2Ce　alloy ．（c）EDX 　analysis 　of 　　the　_point　A　designated　in　Fig．4 （a_）．

一 ₄₉ 一

湘 南工 科大学紀要 　 第 26 巻 　第 1 号 明 り 一_‘ 3 ． 』鞠 嘱 、 h ＝輔 鴟 〇 一 ε

（

c_） 門 一 噂_匿 層 　． 』_』 呵 、 、 ＝甲 ‘ り 一_弓 冖 （

d

）

Fig．5．　 Scanning　electron 　micrographs 　of　alloy 　surfaces 　and 　EDX 　analysis 　of　Ni−20Cr−1Si　and 　 　 　Nj−80Cr −1Si　alloys 　oxidized 　in　O2　at　l373　K　for　14．4ks ．（a）Surface　oxide 　of　Ni−20Cr −ISi 　 　 　alloy ．（b）Surface　oxide 　of　Ni−80Cr−ISi　alloy ．_（c_）EDX 　analysis 　of　the　_point　A　designated

　 　 　in　Fig，5 _（a）．（d）EDX 　analysis 　of　the　point 　B　designated 　in　Fig，5 _（a）．

た結 晶粒の 大 きな酸化 物は Fig．6 （e）か ら明 らか なよ う に 主 と して Cr203 で あ り，結 晶 粒の微 細 な酸 化 物で は Fig，6 （f）に示 すように Ni，　Siお よび Ce も検出され ること か ら，微 量の NiCr204，α．cristobalite お よび Ce 酸 化 物の 生成が推 定さ れ る。 　Ecer ら5）・6）_は ，　Ni−（40 お よ び 50）Cr 合金お よ び Ni− 50Cr に微 量 の Ce を添加 し た合 金の高 温 酸 化 実 験か ら， 酸化皮膜／合 金 界 面で多量の ボイ ドの生 成を認め，こ のボ イ ドは Cr イ オ ンの外向拡 散に と もなう陽イオ ン空 孔の 凝 集に よ る と して い るQ 本 研 究に お け る ボ イ ドの生 成 も 主とし て こ の こ とに帰 着さ れ る。 し か し な が ら，Ce お よ び Siの 添加 は酸 化 皮 膜 ／合 金 界 面で Ce 酸 化 物や α・ cristobalite _{を 生 成}させ _， これ らの_酸化物は酸 素の 内向 拡 散に よっ て生 成 すると も考 えられ る。 こ の場 合，ボ イ ドは生 成 しない。 Ce 酸 化 物や α一cristobalite は， その 後の Cr イ オ ソ の外向拡 散に とっ て障壁 と な る もの と考 え られ る。 そ れ ゆ え， 結 果 とし て は Ce お よ び Siの添 加は ボ イ ドの 生 成 を 遅 くして い るとい えよう。 　Douglass ら7）_は Ni−20Cr _{へ の} Si_{お よび} Mn _の 添 加 効 果に つ い て報 告してい る。 彼 らに よると NiCr204 中 の各イ オ ン の拡 散 速 度が Cr20s 中の 各イ オ ン の拡 散 速 度 よ りも著し く遅い こと から，酸 化 速 度は NiCr204 の 生_成に より_{低 減 す}る とし て いえる。 本 研 究に おい て も

Ni−20Cr−1Si−0．3Ce で は，　 EDX _に よる分析結果か ら微

量の NiCr ！04 の生 成 が推 定され，さ ら に Ce 酸 化物お

よび a −cristobalite の生成 も認め ら れる の で，これ らの

酸 化 物の生 成が酸 化 増 量 を 低 減し，表 面 酸 化 皮 膜の _密着

性 改 善に 寄 与 すると 考 え られる。

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微 量の Ce お よ び Si を 添 加し た Ni−Cr 合 金 の 1373　K に お け る高温酸 化 （天 野忠昭｝ 切 ｝ ≡ コ_． O臼 胃 丶 ハ ＝_り 嘗 〇 一 ξ ー 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 」 o Cr 邸i ぐ門 幽　 L9． 団日oL 　　　 IR 亀【go鹽 　 　ら 田．z3日　kr》 1164 ↓9 一し

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匂 ご_零 コ_． 』_h 「 丶 為 ＝り国 ＝ o り_畳 冖 （

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Fig．6．　 Scanning　electron 　micrographs 　of　alloy 　surfaces 　and 　EDX 　analysis 　of　Ni −20Cr−1Si−0．3 　　　　Ce ，　Ni−40Cr 一ユSi−0．3Ce ，　Ni−60Cr−1Si−0，2Ce　and 　Ni−80Cr−1Si−0．2Ce　alloys 　oxidized 　in　O2　at 　　　　l373　K　for　14．4ks ．_（a_＞Surface　oxide 　of　Nト20Cr −1Sレ0．3Ce　alloy ．_（b_）Surface　oxide 　of　Ni− 　　　　40Cr−1Si−0．3Ce　alloy ．（c）Surface　oxide 　of　Ni−60Cr−ISi−0．2Ce　alloy ．（d_）Spalled　surface 　of

　　　　Ni−80Cr−1Sト0．2Ce　alloy ．（e）EDX 　analysis 　of　the　point　A　designated　in　Fig ．6_（a）．（f）EDX

　　　　analysis 　of　the　point　B　designated 　in　Fig．6 _（a_），

一 ₅₁ 一

湘 南工 科 大 学 紀 要　第 26 巻　第 1 号

4． 結 言

　1） Ni−20Cr，　Ni−40Cr，　Ni−60Cr お よび Ni−80Cr で は Cr 含有量の_増加 と ともに質量変化 量 は おお む ね負に 低 減し， 酸 化皮膜／合 金 界面に おけ るボ イ ドの生 成が増 加 する。 こ の ボ イ ドの生 成 が表面 酸化 皮膜の剥 離の主原 因で ある こ と が明らか に なっ た。 　2｝ Ni−20Cr へ の 0．3_％ Ce お よび 1％ Si の_{単独 添} 加 は NiO お よ び NiCr204 の 生 成を遅 らせ ，質 量 変 化 量 を 低 減 する。 一方， Ni−20Cr へ の O．3％ Ce お よび 1％ Siの複 合 添 加は さ らに Nio お よび NiCr204 の生成を 遅らせ るとと もに，表 面 酸 化皮膜の密 着性を著 しく改 善 する こ とがわ かっ た。 表 面 酸化皮膜として の NiCr20，， 表面酸 化皮膜 ／合 金 界 面にお け る a−cristobalite お よび Ce 酸 化 物の生 成が高 温 耐酸化 性 を 改善するもの と思わ れ る。 　3） Ce お よび Si の単 独お よび複合添加 した Ni−40 Cr，　Ni−60Cr お よび Ni−80Cr で も耐 酸化 性 が改 善され る もの の，Cr 含 有 量の増 加とともに，その_改善 効 果は 小さ く な る傾 向があるこ とがわ か っ た。 ＞ 1 ） 2 ） 3 ） 4 ） 5 ） 6 ＞ 7 参 考 文 献 天野忠昭， 矢島聖使， 木 村　孝， 斎藤安俊 ：防食 技 術，　24 （1975）19．

Y ．Saito，　 T．　 Maruyama 　and 　T．　Amano ：

Mat ．　Sci．　Eng ．，8 _（1987_）275．

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Japan

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T ．Amano 　and 　O ．　Momose ：to　be　published

（High　Temperature 　Corrosion　of　Advanced

Materials_）．

G．M ．　Ecer　and 　G，　H．　Meier ： Oxid ．　Met ．，13 （1979）　119．

G ．M ．　Ecer　and 　G ，　H ．　Meier_： Oxid．　Met ．，13

（1979）　159．

D，L．　Douglass 　and 　J．　S ，　Armijo：Oxid ．　Met ．，

2　（1970）　207．