博 士 （ 理 学 ） 福 滿 仁 志
学位論文題名
Structure and Functions of Pt Nanoclusters Incorporated to OrganlCM01eCularLayerSandCe02
（有機分子層およぴセリアに固定した白金ナノクラスターの構造と機能）
学位論文内容の要旨
固 体表 面上 に 構築 した有機分子層上にお ける金属ナノクラスター形成 は金属‐有機分子・金属（ 半 導 体 ） と い っ た 分 子 デバ イス の 基本 構造 の構 築 や多 電子 プロ セス に おけ る電 極触 媒の 開 発に おい て 非 常 に 重 要 な 技 術 であ るた め 、広 く活 発に 研 究さ れて いる 。一 方 、白 金ナ ノ粒 子は 水 素発 生反 応 （HER） 、 酸 素 還 元 反 応(ORR)、 メ タ ノ ー ル 酸 化反 応(MOR)とい っ たさ まざ まな 電気 化 学反 応に お い て 優 れ た 触 媒 活 性を 持つ こ とか ら光 エネ ル ギー 変換 シス テム に おけ る触 媒や 燃料 電 池の 電極 材 料 と し て 、 応 用 的 な研 究が 進 行し てい る。 そ のた め、 電極 表面 上 に構 築し た有 機分 子 層を 用い て 高 度 に 構 造 制 御 さ れた 白金 ナ ノク ラス ター を 形成 する こと がで き れば さま ざま な応 用 に発 展で きる と期 待さ れ る。
本 研 究 で は 精 密 に 構造 制御 さ れた 白金 ナノ ク ラス ター の形 成と そ の機 能特 性の 向上 を 目指 し、
Si(lll)電極 上に 形成 し た有 機分 子層 表面 上 およ ぴ分 子層 中 に白 金ナ ノク ラス タ ーを 形成 し、そ の 構 造 を そ の 場X線 吸 収 微 細 構 造(XAFS)測 定 を 含 む多 様な 手法 を用 い て厳 密に 決定 し、 機 能を 評価 した 。さ らにin situ XAFS測 定 を燃 料電 池触 媒と し て注 目さ れて いるPt‑セリ ア(Ce02)に 適用し 、 白金 の活 性向 上 に及 ぼすCe02の 役割 を明 らか にし た 。
第1章 で は 、 白 金 ナ ノ 粒 子 の 特 性 、 電 極 表 面 上に おけ る分 子層 修 飾お よぴ その 構造 評 価の 手法 につ いて 総括 し た。
第2章 で は 、XAFSの 原 理 、 解 析 方 法 お よ ぴ 測 定 手 法 に つ い て 実 際 の 例 と と も に 述 べ た 。 第3章 で は 、 本 研究 にお け る実 験法 の詳 細に つ いて 述べ た。
第4章 では 、水 素終 端 化(H‑)Si(lll)電極表面上 にお ける 末端 チ オー ル単 分子 層を 利 用した金属・
有 機 単 分 子 層‑Si構造 の構 築 およ びそ の構 造お よ び機 能評 価に つ いて 述べ た。 末端 チ オール分子層 を形 成し たSi(ll1） 基板 を塩 化白 金 酸水溶液に浸 漬す るこ とで 白 金錯 体を チオ ール 基 に固定し、そ の 後 白 金 を 含 ま な ぃ 溶 液 中 で 白 金 ナ ノ 粒 子へ と
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図1末端チオール分子層上への白金ナノクラスター形成
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還元した。（図1）和周波発生(SFG)分光法および角度分解X線光電子分光(ARXPS)により表面構造 を評 価し、 分子層の 上のみ に白金が 存在し ていることが確認された。偏光全反射螢光(PTRFう XAFS測 定により 、吸着 した白金 はPt‑Sおよ びPt‑0結合を 持つ錯 体構造を形成していることが わかった。この錯体は電気化学的には白金金属には還元されず、錯体構造を保ったまま白金金属 同様のHERの触媒活性をもっという興味深い現象を見出した。
第5章では、HERに対して高い活性を持つ、HーS'i(lll)電極表面上に構築したビオロゲン分子 層 に固定 した白金触媒の構造を電気化学条
件 下 で のin situ PTRF‑XAFSに よ り 触媒 反 応の起 こるその場で観察した。塩化白金 錯 体とし て分子層中に固定された白金は電 位 を 負 に走 引 す る にっ れてcr配位 子が酸 素 種の配 位子へと置換されていることが示 さ れた。 さらに負 電位側 のHER． が起こる
‑0.8Vvs. Ag/AgClにお いては水 和した 白 金単原子を形成していることが示唆された。
ま た 、WLピ ー クの 解 析 よりHERが起 こ っ て い る とき に はPt‑H結合を 形成して いる ことが見出された。
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図2 In situ PTRF‑XAFSス ペクトルとそこ から推定され る構造
第6章で は、燃料 電池の カソード 材料とし て通常 用いられ るPt/C電極よりもORRに対してよ り高 い触媒 活性を持つ白金ナノ粒子をセリアと混合したPt‑Ce02/C電極についてPt L3およぴCe L3吸収端のin situ XAFS測定を行い、セリアとの混合による触媒活性向上のメカニズムについて 検討 した。Ce02をPtと混 合し、試 料の前処 理をす ることに よりCeはCe4+からCe3+へと変化し て いるこ とが観測された。WL強度の
解 析によ り得られた白金およびセリ ウムの電位に対する価数変動より、白 金 近傍にCe3+が存在するとCe3+が白 金 の身代 わりとなってCe4+へと酸化 さ れるこ とで白金表面の酸化が抑制 されていることが明らかとなり、この 事 がPt‑Ce09の高い 触媒活性 発現の 理 由 で あ る と 考 え ら れ る 。 第7章 では、 本論文を 総括し た。
図3 Pt Laおよ びCe L;{吸収端のWL強度の電位依 存性
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学位論文審査の要旨 主査客 員教授魚 崎浩平 副査 教授 村 越 敬 副査客 員教授森 利之 副査 教授 鈴 木孝紀
学位論文題名
Structure and Functions of Pt Nanoclusters 工ncorporated to OrganlCM01eCularLayerSandCe02
（有機分子層およびセリアに固定した白金ナノクラスターの構造と機能）
固体表面上に構築した有機分子層上における金属ナノクラスター形成は金属‐有機分子‐金属（半 導体）といった分子デバイスの基本構造の構築や多電子プロセスにおける電極触媒の開発におい て非常に重要な技術であるため、広く活発に研究されている。一方、白金ナノ粒子は水素発生反 応(HER)、酸素還元反応(ORR)、メタ ノール酸化反応(MOR)といっ たさまざまな電気化学反応に おいて優れた触媒活性を持っことから光エネルギー変換システムにおける触媒や燃料電池の電極 材料として、応用的な研究が進行している。そのため、電極表面上に構築した有機分子層を用い て高度に構造制御された白金ナノクラスターを形成することができればさまざまな応用に発展で きると期待される。
そこで申請者は精密に構造制御された白金ナノクラスターの形成とその機能特性の向上を目指 し、Si(lll)電極上に形成した有機分子層表面上（第4章）および分子層中（第5章）に白金ナノ クラスターを形成し、その構造をそ の場電気化学X線吸収微細構造(in situ電気化学XAFS)測定 を含む多様な手法を用いて厳密に決定し、機能を評価している。さらにこれらの過程で開発した in situ電気化学XAFS測定を燃料電池触媒として注目されているPt‑セリア(Ce02)に適用し、白 金の活性向上に及ばすCe02の役割を明らかにしている（第6章）。
本論文は全六章で構成されている。
第1章 では、白金ナノ粒子の特性韜よび電極表面上における分子層修飾にこれまでの研究とこ れらの構造評価の手法について総括している。
第2章 では、本論文における主要な測定手法であるXAFSの原理 、解析方法および測定手法に ついて実際の例に基づぃて説明している。
第3章 では、本論文の実験における試料の調整法や種々の測定法をどの実験方法について詳細 に述べている。
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第4章では、水素終端化(H‑)Si(lll)電極表面上における末端チオール単分子層を利用した金属￣
有機単分子層‑Si構造の構築およびその構造および機能評価について述べている。末端チオール分 子層を形 成したSi(llD基板を塩化白金酸水溶液に浸漬することで白金錯体をチオール基に固定 し、その後白金を含まない溶液中で白金ナノ粒子へと還元した試料について、和周波発生(SFG) 分光法船 よび角度 分解X線光電子分光(ARXPS)により表面構造を評価し、分子層の上のみに白金 が存在し ているこ とを確 認している。偏光全反射螢光(PTRF‑) XAFS測定により、吸着した白金 はPt‑SおよぴPt‑0結合を 持つ錯体構造を形成していること、またこの錯体は電気化学的には白 金金属には還元されず、錯体構造を保っているにも関わらず、水素発生反応に対して、化学還元 によ り 作 製し た 白 金ナ ノ 粒 子以 上 の 触媒活 性をも っという 興味深 い現象を 見出し ている。
第5章では、水素発生反応に対して高い活性を持つ、H‑Si(lll)電極表面上に構築したビオロゲ ン分子層 に固定し た白金 触媒の構 造を電 気化学条 件下でのin situ PTRF‑XAFSにより触媒反応 の起こるその場で決定している。イオン交換反応によって塩化白金錯体として分子層中に固定さ れた白金種が電位を負に掃引するにっれて、cr配位子が逐次酸素種の配位子へと置換されること を示した。さらに水素発生反応が起こる‑0.8Vvs. Ag/AgClにおいては、水和した白金単原子を形 成し、ホ ワイトラ イン(WL)ピークの解析よりPt‑H結合を形成していることを見いだしている。
これらの結果は反応が起こっているその場で構造解析を行うことによって、単原子状態で白金が 水素発生触媒として機能していることを示したものであり、今後の電極触媒開発において非常に 重要な成果である。
第6章では、水素―酸素燃料電池における酸素還元反応に対してカソード材料として通常用い ら れ るPt/C電極 よ り も高 い 触 媒活 性 を 持つ 、 白 金ナ ノ 粒 子 をセ リ ア と混 合 し て作 製 し た Pt‑Ce02/C電極にっいて、Pt．L3およびCe L3吸収端のin situ電気化学XAFS，測定を行い、セリ アの触媒 活性向上 におけ る役割にっいて検討している。まず、Ce02をPtと混合し、試料の前処 理をする ことによ りCeはCe4+か らCe3+へと 変化して いるこ とを見い だして いる。WL強度の解 析により得られた白金およびセリウムの電位に対する価数変動より、白金近傍にCe3+が存在する と白金が 酸化され る電位 においてCe3+が白金の身代わりとなってCe4+へと酸化されることで白 金表面の酸化が抑制されていることを明らかとし、この事がPt‑Ce02の高い触媒活性発現の理由 であると提案している。
第7章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し 、 今 後 の 展 開 に つ い て 述 べ て い る 。
以上本研究はSi(lll)電極上に形成した有機分子層表面上および分子層中に白金錯体を吸着さ せ、化 学還元お よぴ電 気化学還 元条件で の構造 変化をin situ電気化学XAFS測定を含む多様な 手法を用いて追跡し、配位子が逐次置換されること、また水素発生反応に単原子触媒として機能．
することを明らかにするとともに、燃料電池触媒として注目されているPt．セリア(Ce02)に韜いて 白金の 活性向上 に及ば すCe02の役割を明らかにするという新知見を得たものであり、その貢献 は大なるものがある。関連原著論文は1編あり、英文で国際誌に掲載されている。よって審査員 一同は 、申請者 が北海 道大学博 士（理学 ）の学 位を授与 される 資格があ るもの と判定した。
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