博 士 （ 歯 学 ） 近 藤 英 臣
学 位 論 文 題 名
放電プラズマ焼結法による窒化チタン／アパタイト系傾斜機能型 イ ンプラントの作製 と評価
学位論文内容の要旨
【目的】
歯科用 インプラ ントに は純チタ ン、チタ ン合金 、ハイドロキシアパタイトなどの材料 が臨床 で使用さ れており 、その 多くは、 全体が 同一構造、同一材料で構成されている。
しかし 歯科用イ ンプラン トは口 腔内から 顎骨内 へ貫通する構造のため、要求される機能 が異な る。各部 位で機械 的特性 と生体適 合性を 最適に発揮するため傾斜機能材料の概念 を導入 したチタ ン／アパ タイト 系インプ ラント の開発研究を行なってきた。チタン′ア パタイ ト系傾斜 機能型イ ンプラ ントCIVHAP)の作製 は、高温 で反応 性が高く 還元的に作 用 す る 傾 向 の あ る 皿 との 共 存 下でHAPが 、 不 安定 に な り 熱分 解 を 起こ す た め容 易 で はない 。先に、 焼結促進 効果の ある放電 プラズ マ焼結法(SPS)を 使用する ことに より、
焼結 温 度 を850℃ まで 低 減 しTi/HAPの 作製 を 実 現した が、な お機械的 特性は 不十分で あった 。本研究 では、高 温条件 下でも反 応性が 低く、生体親和性、耐摩耗性に優れてい る窒化チタン（′riN)に注目し、窒化チタン／アパタイト系傾斜機能型インプラントを作製 しその物性と生体適合性の評価を行った。
第一部 では窒化 チタン と純アパ タイト粉 末で、 第二部では窒化チタン粉末と水酸化カ ルシ ウ ム 粉末 、 リ ン 酸水 素 カ ルシ ウ ム 二水 和 物 粉末を焼 結中にHAPを乾 式合成 する方 法で行った。
【材料と方法】
第 一 部： TiN粉 末 に 、純HAP粉 末 を10％ 刻 みの 割合 で順次濃 度勾配が っくよ うに変 化さ せ た 混合 粉 末 を 、一 端 がrnNl00％ 、 他端 がHAP100％ と な る よう に 、 グラフ ァイ トモ ー ル ドに 積 層 充 填後、放 電プラズ マ焼結 装置で焼 結温度1100℃および1200℃、圧 力150MPaで作製した。（以下TiNHAPと略す）
第 二 部： ′riN粉 末 に、Ca暦比 ＝1．67になる ように 配合した 水酸化カ ルシウ ム粉末 （Ca（OH）2）、リン酸水素カルシウム二水和物粉末（CaIロ04・2H20）を一端がRAP20％、
他端 がnAP80％ とな る よ うに グ ラ ファ イ ト モー ル ドに積 層充填し 、放電プ ラズマ 焼結 装 置 で 焼 結 中 にHAP合 成 を 行う 方 法 で、 焼 結 温度1200℃ 、 圧 力150MPaで 作製 し た 。 （以下20／80HAPと略す）
焼 結 した 試 料 の 組成 傾斜方向 が最長 軸になる ようにダ イヤモ ンドディ スクに て所定
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サイズの角柱状試料を切り出し各試料とした。
試料表面をSEM、EPMA元素分析、ラーマン分光測定、X線分析顕微鏡にて観察し、
機械的性質を評価するために、ブリネル硬さ試験、3点曲げ試験(2x2x10mm)、圧縮試 験(3x3x7mm)を 行い 、 組 織学 的検 索としてラ ット大腿 骨を用い て動物埋 入試験 (lxlx7mm)を行った。
【結果と考察】
第一部：SEM観察では、1100℃で焼結した試料の窒化チタン高濃度部では焼結が不 十分で気孔率の高い粗造な構造を示し、反対にアパタイト高濃度部では、焼結が進行し 比較的緻密な構造確認された。1200℃で焼結した試料では、1100℃に比べ各組成にお いて焼結が進行し、窒化チタン100％部ではなお不十分ではあるが、全体的に緻密な構 造を示していた。HAP100％部のラーマンスペクトル分析では、3550cm‑1付近にOH基 の丶ピークが確認され、焼結したアパタイトは良好な結晶性を示すことが確認された。E PMA元素 分析では 、アパタイトの構成元素であるCaとPが同様の分布を示している ことから、HAPが分解していないことが確認され、また同様にチタンと窒素も傾斜的 に分布していることが確認された。ブリネル硬さでは、各組成によって若干の変動はあ るものの試料全体が・50以上の硬さを示した。三点曲げ試験では、1100℃で焼結した試 料では65．4MPa、1200℃では71．3MPaを示し、骨とほぼ同程度の曲げ強度を示し、
圧縮試験においてもn00℃、1200℃の両試料ともに100MPa以上の値を示し、骨と同 程度の圧縮強度を示した。動物埋入試験では、試料周囲に新生骨の形成が確認され、8 週のRAP側では骨改造が進み骨の菲薄化が確認された。
第二部： SEM観察では、HAP20％部では空隙の多い粗造な構造を示し、HAP80％部 では焼結が進行し緻密な構造が確認された。X線分析顕微鏡による線分析では、眄の X線強度は、恥側からHAP側方向ヘ連続的に減少し、、一方、HAPの構成元素である Ca，Pの強度は左から右へ増加し、濃度勾配が付与され、TiNとHAPの濃度傾斜構造 が確認された。X線回折では、出発材料である水酸化カルシウムとりン酸水素カルシウ ム 二水和物 のピークは確認できず、HAPとTiNのピークが確認された。Ti[HAPのブ リネル硬さはアパタイト濃度の増加とともに硬さが61から18へ減少するのに対し、
20/80HAPで は中央部 で硬さが113と高くな る傾向を 示した。3点 曲げ試験 では、
TUHAPの36.7MPaに 対し 、20/80HAPでは57MPaを 示 し 、圧 縮 試験 で はTi/HAPの 88MPaに 対し、20/80HAPで は384MPaと強化 が認められた。動物埋入試験では、試 料周囲に新生骨が確認され、2週では細胞成分に富む幼弱な骨が確認でき、8週では試 料と新生骨が密接に接触し、成熟した骨が確認された。また8週のHAP80％部では骨 改造が進行し骨の菲薄化が確認された。
先に作製したIVHAPでは焼結温度は750〜850℃の範囲に限られ、それ以上の温度に なるとHAPの分解により試料の崩壊が認められ、作製した試料の機械的強度は不十分 であった。今回作製したTiNfHAP、20/80HAPともに反応性の低い窒化チタンを用い
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ること で焼結温 度を1200℃という高温で焼結することができた。また第一部での
′rN′ 丿岬ではTiN100％からRAP100％ までの傾 斜範囲で作 製し、第 二部での 20/80aAPではよ り実用に近いT甜80％からHAP80％までの傾斜範囲で行った。また 両試料 のHAPの結晶性にっいては、TiN／HAPよりも20／80HAPのほうが結晶性が劣 り、骨 に近い結 晶性であ ることが 確認された 。
【結論】
放電プラズマ焼結法により窒化チタン系傾斜機能型インプラントが作製可能となり、
TNを用いることでHAPの分解を抑制し、より安定な傾斜機能型インプラントの焼結 が可能となった。20′80HAPでは、SPS過程において乾式で矼APの生成が確認され、
良好な焼結が確認された。機械的強度は、両試料ともにr／HAPと比べ強化が認められ、
20′80HAPでは圧縮強さで3倍近い値を示した。試料周囲に新生骨が形成され良好な生 体適合性を示した。機械的性質、生体適合性に優れ、耐摩耗性を兼備した窒化チタン／
ア パ タ イ ト 系 傾 斜 機 能 型 イ ン プ ラ ン ト の 可 能 性 が 示 唆 さ れ た 。
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学 位 論 文 審 査の 要 旨
学 位 論 文 題 名
放電プラズマ焼結法による窒化チタン／アパタイト系傾斜機能型 インプラントの作製と評価
審査は亘理、大畑、佐野および横 山審査委員全員が出席のもとに、まずは論文提出者に 対して提出論文の内容の要旨を説 明させ、提出論文の内容に関する審査委員の口頭試問 を行った。以下に、提出論文の要 旨と審査の内容を述べる。
提出論文の要旨
チタン／アパタイト系傾斜機 能型インプラント(TifHAP)の作製は、高温で反応性が 高 く 還 元 的 に 作 用 す る 傾 向 の ある 恥と の 共存 下でHAPが、 不安 定に な り熱 分解 を起 こす ため 容易ではない。先に、焼結促進効果のある放電プラズマ 焼結法(SPS)を使用す るこ とに よ り、 焼結 温度 を850℃ まで 低 減しTi/HAPの 作製 を実現したが、なお機械的 特性は不十分であった。本研究で は、高温条件下でも反応性が低く、生体親和性、耐摩 耗性に優れている窒化チタン(TiN)に注目し、窒化チタン／アパタイト系傾斜機能型イン プラントを作製しその物性と生体 適合性の評価を行った。第一部では窒化チタンと純ア パタイト粉末で、第二部では窒化 チタン粉末と水酸化カルシウム粉末、リン酸水素カル シ ウ ム 二 水 和 物 粉 末 を 焼 結 中 に HAPを 乾 式 合 成 す る 方 法 で 行 っ た 。
第 ー 部 ：TiN粉 末に 、純HAP粉 末を10％ 刻み の割 合で 順次 濃 度勾 配が っく よう に変 化 さ せ た 混 合 粉 末 を、 一端 がTiNl00％、 他端 がHAP100％と な るよ うに 、グ ラフ ァイ ト モー ルド に積 層充 填後 、放 電プ ラズ マ焼 結 装置で焼結温度1100℃および1200℃、圧 力150MPaで 作製 した 。（ 以下TiN/HAPと 略す ）
第 二 部 ：TiN粉 末 に 、Ca/P比‑1.67に な る よ う に 配 合 し た 水 酸 化 カ ル シ ウム 粉末 (Ca(OH)2)、リ ン 酸水 素カ ルシ ウム 二水 和物 粉末(CaHP04・ 2H20)を 一端 がHAP20％、
他 端がHAP80％ と なる よう にグ ラフ ァイ トモ ール ドに 積層 充填 し、 放電 プラズマ焼結 装 置 で 焼 結 中 にHAP合 成 を 行 う 方 法 で 、 焼 結 温度1200℃、 圧 力150MPaで作 製し た。
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夫 昇
彦 郎
文
英
敦
理 畑
野 山
亘 大
佐 横
授 授
授 師
教 教
教 講
査 査
査 査
主 副
副 副
（以下20/80HAPと略す）
焼結した試料の組成傾斜方向が最長軸になるようにダイヤモンドディスクにて所定 サイズの角柱状試料を切り出し各試料とした。
試料表面をSEM、EPMA元素分析、ラーマン分光測定、X線分析顕微鏡にて観察し、
機械的性質を評価するために、ブリネル硬さ試験、3点曲げ試験(2x2x10mn:）、圧縮試 験（3x3x7mm）を 行い、組 織学的検 索として ラット大腿骨を用いて動物埋入試験
（1×1x7mm）を行った。
第一部： SEM観察では、1100℃で焼結した試料の窒化チタン高濃度部では焼結が不 十分で気孔率の高い粗造な構造を示し、反対にアパタイト高濃度部では、焼結が進行し 比較的緻密な構造確認された。1200℃で焼結した試料では、1100℃に比べ各組成にお いて焼結が進行し、窒化チタン100％部ではなお不十分ではあるが、全体的に緻密な構 造を示していた。HAP100％部のラーマンスペクトル分析では、3550cn1．1付近にOH基 のピークが確認され、焼結したアパタイトは良好な結晶性を示すことが確認された。E PMA元素分 析では、アパタイトの構成元素であるCaとPが同様の分布を示している ことから、HAPが分解していないことが確認され、また同様にチタンと窒素も傾斜的 に分布していることが確認された。ブリネル硬さでは、各組成によって若干の変動はあ るものの試料全体が50以上の硬さを示した。三点曲げ試験では、1100℃で焼結した試 料では65.4MPa、1200℃では71.3MPaを示し、骨とほば同程度の曲げ強度を示し、
圧縮試験に韜いても1100℃、1200℃の両試料ともにlOOMPa以上の値を示し、骨と同 程度の圧縮強度を示した。動物埋入試験では、試料周囲に新生骨の形成が確認され、8 週のHAP側では骨改造が進み骨の菲薄化が確認された。
第二部： SEM観察では、HAP20％部では空隙の多い粗造な構造を示し、HAP80％部 では焼結が進行し緻密な構造が確認された。X線分析顕微鏡による線分析では、Tiの X線強度 は、Ti側か らHAP側方向 へ連続的に 減少し、一方、HAPの構成元素である Ca，Pの強度は左から右へ増加し、濃度勾配が付与され、TiNとHAPの濃度傾斜構造 が確認された。X線回折では、出発材料である水酸化カルシウムとりン酸水素カルシウ ム二水 和物のピ ークは確認できず、HAPとTiNのピークが確認された。r／HAPのブ リネル硬さはアパタイト濃度の増加とともに硬さが61から18へ減少するのに対し、
20/80HAPで は中 央 部で 硬 さ がn3と高く なる傾向を 示した。3点曲げ試 験では、
Ti／HAPの36．7MPaに対し、20／80HAPでは57MPaを示し、圧縮試験ではTi皿APの 88MPaに対し 、20／80HAPでは384MPaと強化が認められた。動物埋入試験では、試 料周囲に新生骨が確認され、2週では細胞成分に富む幼弱な骨が確認でき、8週では試 料と新生骨が密接に接触し、成熟した骨が確認された。また8週のHAP80％部では骨 改造が進行し骨の菲薄化が確認された。
放電プラズマ焼結法により窒化チタン系傾斜機能型インプラントが作製可能となり、
TiNを用いることでHAPの分解を抑制し、より安定な傾斜機能型インプラントの焼結
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が可 能となった。20/80HAPでは、SPS過程において乾式でHAPの生成が確認され、
良好な焼結が確認された。機械的強度は、両試料ともにTi/HAPと比ぺ強化が認められ、
20/80HAPでは圧縮強さで3倍近い値を示した。試料周囲には新生骨が形成され良好な 生体適合性を示した。機械的性質、生体適合性に優れ、耐摩耗性を兼備した窒化チタン
／ ア パ タ イ ト 系 傾 斜 機 能 型 イ ン プ ラ ン ト の 可 能 性 が 示 唆 さ れ た 。
審 査委 員 か らの 質 問と し て 、
1）TiN/HAPと20/80HAPの 物性 の違いに ついて 2）HAPの乾 式 合 成方 法 につ い て
3）TiNの焼 結 性 にっ い て 4） 本FGMの 傾 斜 構造 に つい て 5） 臨 床応 用 に っい て
等があったが、論文提出者はそれぞれに的確に解答し、考察や展望についても明確に 言及した。
論文提出者は、本研究のような基礎的見解を今後の臨床へ応用する展望についても考 察しており、将来性の点においても評価できる。よって、学位申請者は博士（歯学）の 学 位 授 与 に 値 す る も の と 判 断 し 、 主 査 な ら び に 副 査 は 合 格 と 判 定 し た 。
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