CuInS2系蛍光ナノ粒子の光学特性制御とナノ粒子開 発の高速化に関する研究
渡邊, 厚介
https://doi.org/10.15017/1441281
出版情報：Kyushu University, 2013, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：
権利関係：Fulltext available.
制 御 と ナ ノ 粒 子 開 発 の 高 速 化 に 関 す る 研 究
博 士 論 文
渡 邊 厚 介
九 州 大 学 大 学 院
総 合 理 工 学 府
物 質 理 工 学 専 攻
目 次
第 1 章
序 論 ・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・ 1
1-1.
ナ ノ 粒 子 と そ の 一 般 的 な 特 性 ・・ ・・ ・・ ・・ ・・ ・ ・・2
1-2.
半 導 体 ナ ノ 粒 子 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・3 1-3.
半 導 体 ナ ノ 粒 子 の 問 題 点 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・8 1-4.
新 規 蛍 光 ナ ノ 材 料 の 選 択 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・8
1-5.
マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 合 成 ・・・・・・13
1-6.
ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 ・・・・・・・・・・15
1-7.
本 論 文 の 目 的 と 概 要 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・19 1-8.
参 考 文 献 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・19
第 2 章
CuInS
2ナ ノ 粒 子 の 合 成 と 金 属 イ オ ン 添 加 に よ る 光 学
特 性 制 御 ・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 29
2-1
緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・30 2-2. CIS
ナ ノ 粒 子 の 合 成 と 金 属 イ オ ン 添 加 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・31 2-2-1. CIS
ナ ノ 粒 子 の 合 成 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・31
2-2-2. CIS
ナ ノ 粒 子 へ の 金 属 イ オ ン 添 加 方 法 ・・・・・・・32
2-2-3.
生 成 物 の 評 価 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・32
2-3. CIS
ナ ノ 粒 子 の 特 性 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・33
2-3-1. CIS
ナ ノ 粒 子 の 構 造 特 性 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・33
2-3-2. CIS
ナ ノ 粒 子 の 光 学 特 性 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・33
2-4. CIS
ナ ノ 粒 子 の 発 光 起 源 調 査 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・38
2-5.
金 属 イ オ ン 添 加 後 のCIS
ナ ノ 粒 子 の 光 学 特 性 ・ ・ ・ ・ ・40
2-6.
金 属 イ オ ン 添 加 後 のCIS
ナ ノ 粒 子 の 構 造 特 性 ・ ・ ・ ・ ・43
2-6-1. Zn
2+添 加 に よ るCIS
ナ ノ 粒 子 の 構 造 特 性 変 化 ・ ・ ・43
2-6-2. Cd
2+添 加 に よ るCIS
ナ ノ 粒 子 の 構 造 特 性 変 化 ・ ・ ・44
2-6-3. Ag
+添 加 に よ る CIS ナ ノ 粒 子 の 構 造 特 性 変 化 ・・・・ 45
2-6-4. 各 金 属 添 加 後 の 構 造 変 化 メ カ ニ ズ ム ・・・・・・・ 45
2-7. 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 50 2-8. 参 考 文 献 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 51
第 3 章
マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 合 成 用 コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 開 発 と 多 次 元 デ ー タ の 可 視 化・・・56
3-1. 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 57
3-2. コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 構 築 と 合 成 条 件 ・・・・・58
3-2-1. ナ ノ 粒 子 合 成 用 コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 構 築 ・59 3-2-2. 原 料 調 製 と 反 応 条 件 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 60 3-2-3. 粒 径 （ D ）、 反 応 収 率 （ RY ）、 量 子 収 率 （ QY ）
の 算 出 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 60
3-3. コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 再 現 性 ・・・・・・・・・ 65
3-4. CdSe ナ ノ 粒 子 の 合 成 条 件 の ス ク リ ー ニ ン グ ・・・・・・ 66
3-5. 多 次 元 の デ ー タ 解 析 手 法 の 確 立 ・・・・・・・・・・・ 71
3-5-1. フ ァ ク タ ー 別 （ ア ミ ン 種 、 Se/Cd 比 ） 特 性 ・ ・ ・ ・ 71 3-5-2. 重 み 付 け 評 価 法 の 適 用 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 72 3-5-3. ニ ュ ー ラ ル ネ ッ ト ワ ー ク （ NN ） を 用 い た ナ ノ 粒 子
の 特 性 予 測 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 80 3-6. 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 84 3-7. 参 考 文 献 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 85
第 4 章
CuInS
2ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 と 特 性 制 御・・87
4-1 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 88 4-2. CIS ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 方 法 と
Zn
2+添 加 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 89
4-2-1. CIS ナ ノ 粒 子 合 成 用 コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の
セ ッ ト ア ッ プ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 89 4-2-2. 原 料 調 製 と 反 応 条 件 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 92 4-2-3. Zn
2+添 加 で 使 用 す る 原 料 調 製 と 反 応 条 件 ・・・・・・ 92 4-3. CIS ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 結 果 ・ ・ ・ ・ ・ ・ 93 4-4. 高 QY の CIS ナ ノ 粒 子 に 対 す る Zn
2+添 加 効 果 ・ ・ ・ ・ ・ 98
4-5. 結 言 ・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 102
4-6. 参 考 文 献 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 103
第 5 章
結 論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 105
謝 辞 ・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・ 108
第 １ 章
序 論
1 - 1 . ナ ノ 粒 子 と そ の 一 般 的 な 特 性
ナ ノ 粒 子 と は 原 子 が 数 十 個 か ら 数 千 個 集 合 し た
1 0 0 n m
以 下 の 粒 子 と 一 般 的 に 定 義 さ れ る 。 こ こ で ナ ノ 粒 子 の 特 徴 と し て 、 ① 体 積 が 小 さ く 表 面 に あ る 原 子 数 が 内 部 の 原 子 数 と 同 程 度 と な る 、 ② 表 面 活 性 度 が 高 く 、 触 媒 活 性 、 低 温 焼 結 性 な ど の 好 ま し い 化 学 的 特 性 を 示 す 、 ③ 粒 径 が 光 の 波 長 の 数 百n m
よ り 小 さ く 光 の 波 長 の4
分 の1
以 下 に な る と 光 が 散 乱 し な い よ う に な る 、 ④ 電 場 や 磁 場 の 影 響 を 受 け や す く 、 い わ ゆ る 量 子 効 果 が 顕 著 に な る 、 ⑤ 高 周 波 に 対 す る 誘 電 特 性 が 変 わ る 等 が 挙 げ ら れ る[ 1 ]
。 ナ ノ 粒 子 の 大 き な 特 徴 の 一 つ に 、 化 学 反 応 性 の 増 加 が あ る 。 バ ル ク 原 子 に 比 べ て 表 面 原 子 の 占 め る 割 合 が 大 き く 、 表 面 の 原 子 は 内 部 の バ ル ク 原 子 よ り も エ ネ ル ギ ー が 高 い 状 態 に あ る 。 そ の た め 、 ナ ノ 粒 子 で は バ ル ク の 原 子 間 結 合 エ ネ ル ギ ー に 比 べ て 表 面 エ ネ ル ギ ー を 無 視 で き な く な り 、 バ ル ク と は 異 な る 物 性 （ 融 点 の 低 下 、 局 在 表 面 プ ラ ズ モ ン 共 鳴 の 発 現 、 離 散 的 エ ネ ル ギ ー 準 位 の 発 現 、 化 学 吸 着 ・ 反 応 性 の 向 上 （ 触 媒 特 性 の 向 上 ） な ど ） が 現 れ る[ 2 ]
。 従 っ て 、 化 学 反 応 の 促 進 や 触 媒 作 用 の 高 活 性 化 が 可 能 に な る 。 例 え ば 、 触 媒 活 性 が 乏 し い と さ れ て き た 金 で も 微 粒 化 に よ り 特 異 な 活 性 を 示 し[ 3 ]
、空 気 清 浄 用 の 触 媒 と し て 実 用 化 さ れ て い る[ 4 ]
。金 属 ナ ノ 粒 子 は 電 子 の プ ラ ズ マ 振 動 に 起 因 し た プ ラ ズ モ ン 吸 収 に よ り 特 定 の 波 長 の 光 を 吸 収 し 、 金 属 の 種 類 や 粒 子 の 大 き さ に よ っ て 透 過 光 の 色 が 異 な っ て く る[ 5 ]
。 こ の 性 質 を 利 用 し 、 比 色 セ ン サ ー や 分 子 認 識 素 子 な ど 各 種 セ ン サ ー へ の 応 用 が な さ れ て い る[ 6 ]
。 自 然 界 で は 室 温 で 強 磁 性 を 示 す 元 素 はF e
、C o
、N i
と 、M n
、C r
、E u
の 化 合 物 で あ る[ 7 ]
が 、P d
は ナ ノ サ イ ズ に す る こ と で 強 磁 性 の 発 現 が 示 さ れ た[ 8 ]
。 ま た 、 ハ ー ド デ ィ ス ク 装 置 （H D D
） な ど の 記 録 媒 体 に 求 め ら れ る 記 録 密 度 の 向 上 は 、 粒 径4 n m
で 単 分 散 のF e P t
ナ ノ 粒 子 の 合 成 が な され [ 9 ] 、 粒 子 間 距 離 の 制 御 と 磁 化 方 向 の 安 定 化 を 可 能 と し 、 従
来 の H D D よ り も 3 倍 以 上 優 れ た 記 録 密 度 の 達 成 が 期 待 さ れ
て い る [ 1 0 ] 。
上 記 の よ う に 、 ナ ノ 粒 子 の 特 性 は バ ル ク 材 料 と は 大 き く 異 な っ て く る こ と か ら 、材 料 設 計 次 第 で は 非 常 に 魅 力 的 で あ る 。
1 9 9 0 年 以 前 で は 6 2 0 0 件 程 度 で あ っ た ナ ノ 粒 子 の 文 献 数 が 、
1 9 9 0 年 を 過 ぎ た 辺 り か ら 急 速 に 増 加 し 、 2 0 0 0 年 ま で で 約 1 0 倍 に 、 2 0 0 1 年 か ら 現 在 に か け て は ナ ノ 粒 子 の 毒 性 が 懸 念 さ れ 始 め た こ と に よ り 若 干 減 少 傾 向 が あ る も の の 、 ナ ノ 粒 子 の 応 用 へ の 移 行 と 新 規 材 料 開 発 、 そ し て ナ ノ 物 性 の 研 究 は 絶 え ず な さ れ て お り 、 約 4 5 0 0 0 件 も の 報 告 が な さ れ て い る （ G o o g l e S c h o l a r に よ り 調 査 ）。 こ れ は ナ ノ 粒 子 の 特 性 と そ れ を 利 用 し た 応 用 が 期 待 さ れ て い る こ と を 示 し て い る 。 特 に 半 導 体 ナ ノ 粒 子 は 光 物 性 に 関 す る 報 告 が 多 く 、 L E D や 太 陽 電 池 、 生 体 分 子 用 蛍 光 標 識 な ど 多 岐 に わ た る 分 野 で 期 待 さ れ る 材 料 で あ る
[ 11 - 2 2 ] 。 こ れ ら は 日 常 生 活 に 直 結 す る 可 能 性 が あ り 、 省 エ
ネ ・ 省 コ ス ト の 観 点 か ら 非 常 に 重 要 で あ る こ と か ら 、 本 研 究 で は 半 導 体 ナ ノ 粒 子 に 注 目 し た 。
1 - 2 . 半 導 体 ナ ノ 粒 子
半 導 体 ナ ノ 粒 子 は 、 特 に 電 子 物 性 に お い て バ ル ク に は 無 い 特 異 な 性 質 を 示 す 。 バ ル ク 物 質 中 で は 、 電 子 の 軌 道 は バ ン ド 構 造 と よ ば れ る エ ネ ル ギ ー 状 態 を 形 成 す る 。 し か し 、 物 質 の サ イ ズ を ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ ま で 小 さ く す る と 、 電 子 は
3
次 元 的 に ナ ノ 粒 子 中 に 閉 じ 込 め ら れ る 。 こ の と き 電 子 の 波 動 が 狭 い 空 間 に 閉 じ 込 め ら れ 、 波 長 が 特 定 の も の に 制 限 さ れ る た め 、 閉 じ 込 め ら れ た 電 子 の 状 態 密 度 は バ ル ク 体 の よ う に 擬 連 続 的 で は な く 、 閉 じ 込 め 方 向 に 対 し て 離 散 的 に な る[ 7 ]
。 さ らに 電 子 の 運 動 の 自 由 度 が 制 限 さ れ る た め に 、 電 子 系 の エ ネ ル ギ ー は 増 加 す る [ 7 ] 。 そ の 結 果 、 電 子 に 許 容 さ れ る 最 低 エ ネ ル ギ ー 準 位 と 正 孔 に 許 容 さ れ る 最 高 エ ネ ル ギ ー 準 位 の 間 隔 （ バ ン ド ギ ャ ッ プ エ ネ ル ギ ー 、 E
g） は 、 バ ル ク 材 料 に 対 す る E
gと 比 べ て サ イ ズ に 依 存 し て 高 く な る [ 7 , 2 3 ] 。 ナ ノ 粒 子 の 半 径 が 励 起 子 の ボ ー ア 半 径 と 同 程 度 ま た は そ れ 以 下 に な る と 生 じ る こ れ ら の 現 象 は 、 量 子 サ イ ズ 効 果 と 呼 ば れ る 。
半 導 体 中 の 電 子 ・ 正 孔 は そ れ ぞ れ 真 空 中 の 裸 の 質 量 と は 異 な る 有 効 質 量 を 持 ち 、 ま た 電 子 と 正 孔 と の 間 に 働 く ク ー ロ ン 相 互 作 用 の た め 、 励 起 子 を 構 成 す る 。 電 子 と 正 孔 が 無 限 に 深 い 閉 じ 込 め ポ テ ン シ ャ ル 中 に 存 在 す る と き の ハ ミ ル ト ニ ア ン は 、 有 効 質 量 近 似 に よ り 、
) ( )
| ( -
∇ |
∇ 2 2
2 2
* 2 2
* 2
h e
h e h
h e
e
r V r r V
r e m
H m ( 1 - 1 )
と 表 さ れ る [ 2 4 ] 。 こ こ で 、 は デ ィ ラ ッ ク 定 数 （ = h / 2 p ）、 m
e* は 電 子 の 有 効 質 量 、 m
h* は 正 孔 の 有 効 質 量 、 e は 電 荷 素 量 、 は 誘 電 率 、 r
e( r
h) は 電 子 ( 正 孔 ) の 座 標 を 表 す 。 式 ( 1 - 1 ) の 右 辺 の 第 1 、 2 項 は そ れ ぞ れ 電 子 、 正 孔 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 示 し 、 第 3 項 は 電 子 と 正 孔 の 間 に 働 く ク ー ロ ン エ ネ ル ギ ー 、 第 4 、 5 項 は そ れ ぞ れ 電 子 、 正 孔 に 対 す る 閉 じ 込 め ポ テ ン シ ャ ル を 示 す 。
励 起 子 の 量 子 サ イ ズ 効 果 で 、 電 子 が 3 次 元 的 に 閉 じ 込 め ら
れ た 量 子 ド ッ ト と 呼 ば れ る 半 導 体 ナ ノ 粒 子 に お け る 、 光 学 物
性 の サ イ ズ 依 存 性 を 証 明 し た の は E k i m o v ら や B r u s ら の 発 見
を 発 端 と し て い る [ 2 5 , 2 6 ] 。ナ ノ 粒 子 の 半 径 が 励 起 子 の ボ ー ア
半 径 よ り も 小 さ い 場 合 、 電 子 と 正 孔 間 の ク ー ロ ン エ ネ ル ギ ー
に 比 べ て 電 子 と 正 孔 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 支 配 的 に な る [ 2 7 ] 。
こ の と き の 励 起 子 の 最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態 （ ナ ノ 粒 子 の E
g） は
式 ( 1 - 1 ) よ り 計 算 す る と 、
R 8 . 1 1 1 2
2
* 2 *
2 2 ) ( ) (
e m
R m E
E
h e g
gナノ粒子 バルク
( 1 - 2 )
と 表 さ れ る [ 7 ] 。 こ こ で 、 R は ナ ノ 粒 子 の 半 径 を 示 す 。 以 上 よ り 、 バ ル ク 体 と ナ ノ 粒 子 の 電 子 構 造 は 粒 径 に よ り 異 な り 、 バ ル ク 、 ナ ノ 粒 子 、 ク ラ ス タ ー 、 原 子 ・ 分 子 へ と サ イ ズ の 減 少 に 伴 い 、 図 1 - 1 に 示 す よ う に 半 導 体 の E
gは 増 大 す る 。
半 導 体 に 光 や 電 気 な ど で E
g以 上 の エ ネ ル ギ ー を 与 え る と 、 価 電 子 帯 に あ る 電 子 は 伝 導 帯 へ 励 起 さ れ る 。 励 起 子 （ 電 子 と 正 孔 ）が 再 結 合 す る と き に E
gと ほ ぼ 同 等 の エ ネ ル ギ ー に 相 当 す る 光 を 放 出 す る 。 こ れ を バ ン ド 端 発 光 と 呼 ぶ 。 実 際 の 発 光 は E
gよ り も 励 起 子 束 縛 エ ネ ル ギ ー の 分 だ け 低 い エ ネ ル ギ ー を 示 す [ 2 8 ] 。 式 ( 1 - 2 ) よ り 、 半 導 体 ナ ノ 粒 子 の E
gは 粒 径 依 存 性 を 示 し 、 バ ン ド 端 発 光 を 示 せ ば 同 一 材 料 で 様 々 な 発 光 波 長 が 得 ら れ る [ 2 9 ] 。
一 方 、 ナ ノ 粒 子 の 場 合 、 量 子 サ イ ズ 効 果 の み で 発 光 波 長 制 御 が 可 能 で あ る が 、従 来 の バ ル ク 体 で は 異 種 材 料 を 固 溶 さ せ 、 混 晶 型 と し て E
g制 御 が 可 能 と な る [ 3 0 ] 。 A C 化 合 物 半 導 体 と B C 化 合 物 半 導 体 が x : ( 1 - x ) で 混 晶 を 構 成 す る と き 、 そ れ を
A
xB
1 - xC で 表 す 。 混 晶 の 格 子 定 数 は 構 成 半 導 体 の 組 成 に 線 形
比 例 で 変 化 す る 。 す な わ ち 、 a
A C、 a
B Cを そ れ ぞ れ の 半 導 体 の 格 子 定 数 と す る と き 、 A
xB
1 - xC 混 晶 の 格 子 定 数 a は
BC
AC
x a
xa
a ( 1 ) ( 1 - 3 )
で 与 え ら れ る 。 こ れ を ベ ガ ー ド の 法 則 と い う 。 一 方 、 E
gも そ
の 構 成 半 導 体 の 組 成 に 依 存 す る こ と も 知 ら れ て い る [ 3 1 - 3 4 ] 。
近 年 ナ ノ 粒 子 で も 、 同 一 材 料 の み で は 全 可 視 光 領 域 を 網 羅 で
図 1 - 1 バ ル ク 体 と ナ ノ 粒 子 に お け る エ ネ ル ギ ー 準 位 の 模 式
図 （ L U M O ： 最 低 空 分 子 軌 道 、 H O M O ： 最 高 被 占 分 子
軌 道 ）
バルク体 ナノ粒子
クラスター 分子
原子
＞
1000 2~10
~0.2
〜1~0.1
エネルギー バンドギャップ
エネルギー
LUMO
伝導帯LUMO
伝導帯LUMO
伝導帯HOMO
価電子帯HOMO
価電子帯サイズ
[nm]
原子個数
[
個]
状態
1 2 ~10 10
2~10
4~10
23~
き な い こ と か ら 、 固 溶 体 ナ ノ 粒 子 （ Z n
xC d
1 - xS 、 Z n
xC d
1 - xS e 、 C d S
xS e
1 - xな ど ） の 合 成 が 行 わ れ て い る [ 3 5 - 3 8 ] 。 Z h o n g ら は
Z n
xC d
1 - xS の 組 成 制 御 に よ っ て E
gを 2 . 0 5 〜 2 . 4 5 e V で 制 御 し 、
4 9 0 〜 6 1 5 n m で 蛍 光 波 長 を 制 御 し た [ 3 6 ] 。 Z n
xC d
1 - xS ナ ノ 粒 子 は 均 一 な 固 溶 体 を 形 成 し て い る た め 、 格 子 定 数 は Z n の 含 有 量 の 増 大 に 伴 い 、 C d S か ら Z n S の 格 子 定 数 へ 直 線 的 に 変 化 し 、 ベ ガ ー ド の 法 則 に 一 致 す る 。 Z n
xC d
1 - xS ナ ノ 粒 子 の 蛍 光 半 値 幅 は 1 4 〜 1 8 n m と 非 常 に 狭 い [ 3 9 ] 。
上 記 の よ う に 半 導 体 ナ ノ 粒 子 の E
gと 蛍 光 波 長 の 制 御 が こ の 2 つ の ア プ ロ ー チ （ 粒 径 制 御 と 組 成 制 御 ） か ら 可 能 で 、 こ れ は す な わ ち 蛍 光 波 長 制 御 も 可 能 で あ る こ と を 示 し て い る 。 し か し 、 ナ ノ 粒 子 は 粒 子 単 独 で は 表 面 の 割 合 が 非 常 に 多 い た め 、 ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド 等 に よ る 表 面 欠 陥 が 生 じ や す い こ と が 知 ら れ て お り 、 表 面 欠 陥 の 抑 制 に よ る 量 子 収 率 （ Q Y ） の 向 上 に は 、 他 の 無 機 材 料 で の 被 覆 が 一 般 的 で あ る [ 7 , 4 0 ] 。 選 択 さ れ る 被 覆 材 料 は コ ア 粒 子 と 似 た 結 晶 型 か つ 量 子 閉 じ 込 め 効 果 を 狙 っ て バ ン ド ギ ャ ッ プ の 大 き い 材 料 が 多 い [ 4 0 ] 。例 え ば 、 C d S e に Z n S を 被 覆 さ せ る と 、 C d S e の バ ン ド 端 を Z n S の バ ン ド 端 が 包 含 す る 形 （ タ イ プ Ⅰ 構 造 ） と な る た め 、 量 子 閉 じ 込 め 効 果 が 顕 著 と な り 、 Q Y の 向 上 が 観 察 さ れ る [ 4 0 ] 。 し か し 、 C d S e と Z n S と の 格 子 定 数 の ミ ス マ ッ チ が 9 % 程 度 あ る た め 、 格 子 の 歪 み に よ る 熱 的 安 定 性 が 乏 し い と さ れ て い る [ 4 1 ] 。 上 記 問 題 を 解 決 さ せ る た め に 、格 子 定 数 お よ び E
gが コ ア と シ ェ ル の 中 間 に 位 置 す る 層 を バ ッ フ ァ ー 層 と し て コ ア と シ ェ ル と の 間 に 挟 み こ む 構 造 に し 、 熱 的 さ ら に は 化 学 的 安 定 性 の 向 上 が 確 認 さ れ て い る [ 4 1 , 4 2 ] 。
上 記 の よ う に 、 ナ ノ 粒 子 は そ の 物 性 の み な ら ず 、 目 的 に 応
じ て 材 料 設 計 が 比 較 的 容 易 に で き る 。 こ の よ う な 特 徴 か ら 、
生 体 分 子 用 蛍 光 標 識 や L E D 、 そ し て 太 陽 電 池 な ど へ の 応 用 が
期 待 さ れ て お り 、 世 界 中 で 様 々 な 研 究 開 発 が 行 わ れ て い る
[ 11 - 2 2 ] 。特 に L E D な ど の 電 子 材 料 と し て 応 用 す る に は 、蛍 光 の 多 色 化 と 単 色 性 、 高 輝 度 化 な ど が 求 め ら れ る 。
1 - 3 . 半 導 体 ナ ノ 粒 子 の 問 題 点
現 在 蛍 光 波 長 制 御 お よ び 発 光 輝 度 に 関 し て 実 用 化 レ ベ ル を 満 足 し て い る ナ ノ 粒 子 は
C d S e
やC d S
系 な どC d
を 含 ん だ ナ ノ 粒 子 が 主 流 で あ る 。2 0 0 3
年 にE U
（ 欧 州 連 合 ） よ り 、「 廃 電 子 電 気 機 器 指 令 （D i r e c t i v e o n Wa s t e E l e c t r i c a l E l e c t r o d e E q u i p m e n t
：W E E E
）」 お よ び 「 電 気 電 子 機 器 に 含 ま れ る 特 定 有 害 物 質 の 使 用 制 限 （R e s t r i c t i o n s o f t h e u s e o f c e r t a i n H a z a r d o u s S u b s t a n c e s i n e l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c s e q u i p m e n t
：R o H S
）」 が 正 式 に 公 布 さ れ て 以 来 、 重 金 属 元 素 の 使 用 制 限 がよ り 高 ま っ た 。
C d
に 関 し て は 、2 0 1 0
年 に は デ ィ ス プ レ イ やL E D
な ど 照 明 器 具 に 限 っ てR o H S
規 制 が 緩 和 さ れ て い る 。 しか し 、
2 0 1 4
年 に は そ の 規 制 緩 和 が 終 了 す る た め 、 早 急 にC d
フ リ ー の 材 料 開 発 が 必 要 で あ る 。1 - 4 . 新 規 蛍 光 ナ ノ 材 料 の 選 択
前 節 で の 問 題 点 か ら 、
S i
ナ ノ 粒 子 な ど 環 境 調 和 型 の 半 導 体 ナ ノ 粒 子 の 研 究 が 行 わ れ て い る 。 粒 径4 n m
程 度 以 下 のS i
ナ ノ 粒 子 は 量 子 サ イ ズ 効 果 に よ り 可 視 光 領 域 で 発 光 す る こ と が 確 認 さ れ て い る[ 4 3 , 4 4 ]
。 し か し 、 間 接 遷 移 型 半 導 体 のS i
は 複 雑 な 光 学 遷 移 を 伴 う た め 、 蛍 光 波 長 制 御 お よ び 高 輝 度 化 は 極 め て 困 難 と 思 わ れ る 。 近 年M a s t r o n a r d
ら は1
〜5 n m
で 比 較 的Q Y
の 高 いS i
ナ ノ 粒 子 を 合 成 し た も の の 、 粒 径 は 約1 n m
で 蛍 光 波 長 は6 0 0 n m
を 超 え て お り[ 4 5 ]
、6 0 0 n m
以 下 で の 蛍光 を 得 る に は 1 n m 以 下 の 粒 径 制 御 が 必 要 な た め 、 可 視 光 領 域 全 般 で の 蛍 光 波 長 制 御 は 非 常 に 困 難 と 思 わ れ る 。 ま た 、
I I I - V 族 の I n P ナ ノ 粒 子 は 国 内 に お け る 特 許 出 願 も 複 数 な さ れ
て お り [ 4 6 , 4 7 ] 、 蛍 光 波 長 制 御 と 高 輝 度 化 に 関 し て 、 次 世 代 蛍 光 ナ ノ 材 料 と し て 期 待 さ れ て い る [ 4 8 , 4 9 ] 。 し か し 、 共 有 結 合 性 が 強 い た め 合 成 が 比 較 的 困 難 で か つ 合 成 例 が 少 な く 、 熱 的 お よ び 光 安 定 性 を 向 上 さ せ る た め の（ 1 - 2 節 で 述 べ た よ う に ） 自 由 な 構 造 設 計 は 現 状 困 難 と 思 わ れ る 。 ま た 、 近 年 の 報 告 で
も Q Y は 6 0 % 程 度 [ 5 0 ] で あ り 、I I - V I 族 半 導 体 ナ ノ 粒 子 と 同 程
度 ま で 高 輝 度 な ナ ノ 粒 子 は 合 成 さ れ て い な い 。
一 方 、 2 0 0 4 年 に C a s t r o ら に よ っ て 3 元 素 系 の カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 で あ る C u I n S
2（ C I S ） ナ ノ 粒 子 の 蛍 光 発 光 が 確 認 さ れ [ 5 1 ] 、 近 年 新 規 蛍 光 ナ ノ 材 料 と し て 注 目 さ れ て い る [ 5 2 ] 。 カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 の 結 晶 構 造 は 図 1 - 2 に 示 す よ う に 、 閃 亜 鉛 鉱 型 構 造 を c 軸 方 向 に 二 つ 積 み 重 ね た 単 位 胞 を 有 す る 。 ま た 、 図 1 - 3 に 示 し た 閃 亜 鉛 鉱 型 I I - V I 族 お よ び カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 の バ ル ク に お け る 格 子 定 数 と 吸 収 波 長 （ E
gに 相 当 ） か ら 、 閃 亜 鉛 鉱 型 I I - V I 族 半 導 体 と 比 べ て カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 の 方 が 近 赤 外 領 域 か ら 紫 外 領 域 の 幅 広 い 領 域 に 点 在 し て い る こ と が わ か る 。 以 上 よ り 、 カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 は 閃 亜 鉛 鉱 型 I I - V I 族 半 導 体 と 結 晶 学 的 に 近 い 材 料 で あ り 、材 料 設 計 が 比 較 的 行 い や す い と 考 え ら れ る 。
本 研 究 で は 、 図 1 - 2 の 中 で C d S e と E
gが 近 く 、 Z n S と の 格
子 定 数 の ミ ス マ ッ チ が 2 % で あ る C u I n S
2（ C I S ）を 選 択 し た 。
粒 径 に よ る E
gの 変 化 を 式 （ 1 - 2 ） か ら 算 出 し て プ ロ ッ ト し た
曲 線 （ 有 効 質 量 近 似 曲 線 ） か ら 、 C I S は C d S e と 比 較 的 近 い 曲
線 を 描 い た（ 図 1 - 4 参 照 ）。バ ン ド 端 発 光 を 示 せ ば 1 . 8 〜 4 . 5 n m
の 粒 径 制 御 で 、 可 視 光 領 域 で の 蛍 光 波 長 が 制 御 で き る 可 能 性
を 秘 め て い る 。し か し 2 n m 以 下 を 精 密 に 制 御 す る こ と は C d S e
図 1 - 2 結 晶 構 造 （ 単 位 格 子 ） の 模 式 図 。 カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 構 造 （ 左 ）、 閃 亜 鉛 型 構 造 （ 右 ）。
●Ⅱ
●Ⅵ
●Ⅰ
●Ⅲ
●Ⅵ
a a
c ●Ⅱ
●Ⅵ
●Ⅱ
●Ⅵ
●Ⅰ
●Ⅲ
●Ⅵ
●Ⅰ
●Ⅲ
●Ⅵ
a a
c
図 1 - 3 閃 亜 鉛 鉱 型 I I - V I 族 お よ び カ ル コ パ イ ラ イ ト 型 I - I I I - V I
2族 半 導 体 の バ ル ク に お け る 格 子 定 数 と E （ お
gよ び E
gに 相 当 す る 吸 収 波 長 ） の 関 係
図 1 - 4 式 ( 1 - 2 ) か ら 算 出 し た C d S e と C u I n S
2の 有 効 質 量 近 似 曲 線 （ C d S e の 各 有 効 質 量 m
e*= 0 . 1 3 m
0、 m
h*= 0 . 4 5 m
0[ 5 3 ] 、 C u I n S
2の 各 有 効 質 量 m
e*= 0 . 1 6 m
0、 m
h*= 1 . 3 m
0[ 5 4 ] ）
ナ ノ 粒 子 に お い て も 至 難 で あ り 、 青 色 領 域 で の 蛍 光 波 長 制 御
は 、 Z n S な ど ワ イ ド な E
gを 持 つ 材 料 と の 固 溶 化 が 必 要 と 考 え
ら れ る 。
C I S ナ ノ 粒 子 の 合 成 に 関 す る 研 究 は 近 年 増 加 し て お り 、 Z n S
と の 固 溶 化 に よ る 蛍 光 波 長 制 御 や C I S / Z n S コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 に よ る 高 輝 度 化 に つ い て 報 告 さ れ て い る [ 5 5 - 6 1 ] 。 蛍 光 波 長
は 5 2 5 n m 〜 8 1 0 n m ま で 制 御 で き る こ と は 確 認 さ れ て い る も
の の 、い ず れ の 報 告 も Q Y は 7 0 % 以 下 で あ り 、現 在 L E D 等 の 電 子 デ バ イ ス に 使 用 さ れ て い る YA G 系 あ る い は S i A L O N 系 材
料 の Q Y は 7 0 % 以 上 で あ る [ 6 2 , 6 3 ] 。 そ こ で 本 研 究 で は 、
Q Y 7 0 % を 超 え る C I S ナ ノ 粒 子 の 合 成 を 主 目 的 と し た 。
1 - 5 . マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 合 成
ナ ノ 粒 子 の 合 成 法 と し て コ ロ イ ド プ ロ セ ス （ 溶 液 法 ） が 一 般 化 し つ つ あ る が 、 そ の ほ と ん ど が バ ッ チ 法 で 合 成 さ れ て い る 。 溶 液 法 に よ る 合 成 に お い て 、 核 生 成 と 成 長 を 精 密 に 制 御 す る 必 要 が あ る
[ 6 4 ]
。 し か し バ ッ チ 法 で は 原 料 添 加 の タ イ ミ ン グ や 添 加 速 度 、 添 加 時 の 撹 拌 の 強 さ に よ り 核 生 成 の キ ネ テ ィ ク ス が 変 わ る た め 、 温 度 や 化 学 種 濃 度 の 均 一 性 が 損 な わ れ や す く な り 、ス ケ ー ル ア ッ プ や 再 現 性 の 高 さ に 問 題 が 生 じ る 。 こ の よ う な プ ロ セ ス 上 の 問 題 を 解 決 す る た め に 、 近 年 、 マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 合 成 が 注 目 を 浴 び て い る[ 6 5 ]
。マ イ ク ロ リ ア ク タ ー は 数 〜 数 百m
の 微 細 流 路 を も つ 微小 反 応 器 の 総 称 で あ り 、 こ の よ う な 小 さ な 空 間 で 化 学 反 応 を 行 う と 、 反 応 溶 液 の 温 度 制 御 や 反 応 場 、 さ ら に は キ ネ テ ィ ク ス の 制 御 が 可 能 に な る と 期 待 さ れ て い る 。 当 研 究 室 で も マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い て 粒 径 、 複 合 化 、 形 態 、 結 晶 相 等 の 制 御 を 行 っ て き て お り
[ 6 6 - 6 8 ]
、 マ イ ク ロ リ ア ク タ ー が ナ ノ 粒 子図 1 - 5 マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 合 成 方 法 の
概 念 図
合 成 に 優 位 で あ る こ と を 実 証 し て き た 。 ま た 、 再 現 性 の 高 さ は 、 多 数 の リ ア ク タ ー の 並 行 操 作 に よ る ス ケ ー ル ア ッ プ が 行 い や す い こ と を 示 し 、 特 に 多 品 種 少 量 生 産 用 の 工 業 的 な 合 成 装 置 や 、 最 適 な 特 性 を 簡 単 に 探 索 で き る ハ イ ス ル ー プ ッ ト の 合 成 条 件 探 索 装 置 と し て の 高 い ポ テ ン シ ャ ル を 有 し て い る
[ 6 9 ] 。 図 1 - 5 に マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い た ナ ノ 粒 子 の 合 成
概 念 図 を 示 す 。 シ リ ン ジ に 原 料 溶 液 を 詰 め 、 ポ ン プ の 流 量 の み で 反 応 時 間 を 制 御 で き る 。 上 記 の よ う に 比 較 的 簡 便 な プ ロ セ ス で あ る 一 方 、 C I S ナ ノ 粒 子 合 成 に 関 し て マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 用 い て 合 成 し た 報 告 は な い 。 そ こ で 本 研 究 で は 、 C I S ナ ノ 粒 子 を マ イ ク ロ リ ア ク タ ー で の 合 成 を 試 み 、 得 ら れ た 特 性 の 評 価 を 行 っ た 。
1 - 6 . ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成
同 一 材 料 か ら な る ナ ノ 粒 子 の 場 合 、 こ れ ら の 形 態 ・ 構 造 が 粒 子 の 特 性 を 決 定 す る 。 半 導 体 ナ ノ 粒 子 は バ イ オ タ グ 、 照 明 用 材 料 、デ ィ ス プ レ イ 用 蛍 光 体 、光 触 媒 な ど ､ 多 方 面 へ の 利 用 が 期 待 さ れ て い る
[ 11 - 2 2 ]
。 こ の た め 、 一 つ の 物 質 の 多 様 な 用 途 へ の 利 用 が 期 待 さ れ る 場 合 が 多 く 、 求 め ら れ る 特 性 や そ の プ ラ イ オ リ テ ィ が 用 途 ご と に 異 な る 。 個 々 の ニ ー ズ に 応 じ た 多 品 種 少 量 生 産 的 な 需 要 も 増 大 し て い る 中 、 個 々 の 粒 子 の 特 性 や 付 加 的 要 求 （ 例 え ば 価 格 や 規 制 物 質 の 種 類 な ど の 物 性 以 外 へ の 要 求 ） に 応 じ た 特 性 を 持 つ ナ ノ 粒 子 を 開 発 す る 必 要 も 多 く な る 。 特 に 、 世 界 的 に 各 研 究 機 関 に お い て 様 々 な ナ ノ 粒 子 が 開 発 さ れ て い る 今 、 そ れ ら の 中 か ら 反 応 系 お よ び プ ロ セ ス を 探 索 す る 手 法 の 重 要 性 が さ ら に 増 加 す る と 考 え ら れ る 。 一 方 で 、 ナ ノ 粒 子 の 形 態 や 構 造 の 制 御 に 関 す る ク リ ア な 説 明 は な さ れ て お ら ず 、ナ ノ 粒 子 製 造 条 件・プ ロ セ ス の 探 索 に は 、経 験 的 な 要 素 が 大 き い の が 現 状 で あ る 。
C I S ナ ノ 粒 子 に 関 す る 合 成 例 は C d S e や C d S な ど の 2 元 系
ナ ノ 粒 子 と 比 較 し て 格 段 に 少 な く 、 合 成 条 件 に 対 す る 特 性 挙 動 に 関 す る 知 見 も 乏 し い 。 ま た 、 C I S ナ ノ 粒 子 の 高 輝 度 化 に 必 要 な フ ァ ク タ ー や 条 件 は 一 般 的 に 明 確 に さ れ て お ら ず 、 網 羅 的 な 条 件 探 索 を 行 う 必 要 が あ る 。 1 - 3 節 で 述 べ た よ う に 、 C d フ リ ー の 蛍 光 ナ ノ 材 料 は 早 急 に 開 発 す る 必 要 が あ り 、 C I S ナ ノ 粒 子 の 高 輝 度 化 に 必 要 な フ ァ ク タ ー や 条 件 の 探 索 を 迅 速 に 行 う に は 、 網 羅 的 か つ 系 統 的 に 合 成 を 可 能 と す る シ ス テ ム 開 発 が 必 要 と 思 わ れ る 。
近 年 、 エ レ ク ト ロ ニ ク ス の 先 端 技 術 を 取 り 込 ん だ 自 動 合 成 ・ 評 価 を 可 能 と す る 集 積 化 シ ス テ ム （ コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム ） が 提 案 ・ 開 発 さ れ て き て い る 。 コ ン ビ ナ ト リ ア ル と は 「 組 合 せ 」 と い う 意 味 で 、 一 度 に 極 め て 多 く の 化 合 物 を 極 微 量 合 成 し て 、 そ の 中 か ら 目 的 の も の を 選 ぶ と い う 画 期 的 な 手 法 で あ る 。 こ の シ ス テ ム を 用 い て 多 数 の 試 料 を 系 統 的 ・ 網 羅 的 に 一 括 合 成 し 、 そ の 有 効 性 を 高 速 に ス ク リ ー ニ ン グ す る こ と は 「 コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 」 と 呼 ば れ て い る [ 7 0 ] 。 コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成 は 主 に 有 機 材 料 や 製 薬 開 発 の 分 野 で 発 展 し て き た [ 7 1 - 7 3 ] 。 ま た 、 無 機 材 料 に お い て は 、 K o i n u m a ら が ス パ ッ タ 合 成 法 と X R D 測 定 を 組 み 合 わ せ た コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム を 独 自 開 発 し 、 材 料 合 成 と 最 適 条 件 探 索 に つ い て そ の 有 用 性 を 示 し て い る [ 7 4 ] 。 し か し 、 無 機 ナ ノ 材 料 合 成 の 場 合 、 粒 径 制 御 や 分 散 状 態 の 観 点 か ら 、 合 成 手 法 と し て ス パ ッ タ 合 成 法 で は な く 溶 液 法 を 用 い る こ と が 一 般 的 で あ る [ 7 , 9 ,
2 3 ] 。前 節 で 述 べ た よ う に 、高 い 再 現 性 お よ び 制 御 性 が 得 ら れ
た マ イ ク ロ 空 間 化 学 プ ロ セ ス で は 、 溶 液 法 に お い て 粒 子 形 成
の た め の 平 衡 論 お よ び 速 度 論 的 フ ァ ク タ ー は 制 御 し や す く な
る た め 、温 度 や 濃 度 、反 応 時 間 な ど の 独 立 制 御 が 可 能 に な る 。
さ ら に 近 年 の μ - TA S 、 L a b o n a C h i p の 発 達 は 、 微 量 の サ ン プ
ル を 用 い た 多 様 な オ ン ラ イ ン 分 析 を 可 能 と し 、 反 応 器 自 体 の 微 小 化 も 含 め て 、 コ ン パ ク ト な 実 験 装 置 を 実 現 さ せ て い る [ 7 5 ] 。
上 記 背 景 か ら 、 ポ ン プ 、 マ イ ク ロ ミ キ サ ー 、 マ イ ク ロ リ ア ク タ ー 、 オ ン ラ イ ン 分 析 器 を 組 み 合 わ せ た コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 構 築 は 、 プ ロ セ ス 探 索 を 短 時 間 で 効 率 的 に 行 う こ と は 当 研 究 室 で 試 み ら れ た も の の 、 合 成 条 件 の イ ン プ ッ ト は 手 動 操 作 で あ り 、 2 2 5 程 度 の 実 験 数 に 留 ま っ た [ 7 6 ] 。 C I S ナ ノ 粒 子 を 含 む 3 元 系 ま た は そ れ 以 上 の 元 素 数 で 構 成 さ れ る ナ ノ 材 料 に お い て 、 C d S e な ど の 2 元 系 ナ ノ 材 料 と 比 べ て フ ァ ク タ ー 数 は 増 加 す る 。 例 え ば 4 フ ァ ク タ ー で 6 条 件 と い う 合 成 条 件 の 場 合 、総 実 験 数 は 4 0 9 6 と な る た め 、図 1 - 6 に 示 す よ う に イ ン プ ッ ト と し て 合 成 条 件 や 操 作 条 件 を 投 入 し ア ウ ト プ ッ ト と し て ナ ノ 粒 子 の 特 性 を 自 動 的 に は き 出 す シ ス テ ム が 好 ま し い と 考 え ら れ る 。
そ こ で 本 研 究 で は 、 C I S ナ ノ 粒 子 の コ ン ビ ナ ト リ ア ル 合 成
を 行 う 前 に 、 数 千 条 件 も の 合 成 が 可 能 な ナ ノ 粒 子 合 成 用 の コ
ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム を 構 築 し 、 C d S e を モ デ ル 材 料 と し て
用 い て 本 シ ス テ ム の 検 証 を 行 っ た 。 ま た 、 C I S ナ ノ 粒 子 の 高
輝 度 化 の 達 成 の た め 、 本 コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム を C I S ナ
ノ 粒 子 の 合 成 に 適 用 し 、 網 羅 的 に か つ 系 統 的 に 合 成 条 件 の ス
ク リ ー ニ ン グ を 行 っ た 。
図 1 - 6 コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 概 念 図
1 - 7 . 本 論 文 の 目 的 と 概 要
本 論 文 で は 、可 視 域 〜 近 赤 外 領 域 に お い て 、C d S e と 同 様 の 蛍 光 特 性 が 期 待 さ れ る
C I S
ナ ノ 粒 子 に 着 目 し 、 蛍 光 波 長 制 御 と 高 輝 度 化 を 目 的 と し 、 そ れ ら を 達 成 す る た め の プ ロ セ ス お よ び 合 成 シ ス テ ム の 開 発 を 行 っ た 。 前 節 ま で を 踏 ま え 、 第2
章 で は 、C I S
ナ ノ 粒 子 の 蛍 光 波 長 制 御 に 関 し て 新 た な プ ロ セ ス 開 発 に つ い て 述 べ 、そ の 手 法 の 効 果 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 第3
章 で は 、C I S
ナ ノ 粒 子 の 高 輝 度 化 の た め に 、 マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を 連 結 さ せ た コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム の 開 発 と 、 得 ら れ た 結 果 に 対 す る 多 次 元 パ ラ メ ー タ の デ ー タ の 可 視 化 に つ い て 示 し た 。 第4
章 で は 、 開 発 し た コ ン ビ ナ ト リ ア ル シ ス テ ム を 用 い て 、 よ り 高Q Y
のC I S
ナ ノ 粒 子 合 成 を 試 み 、 実 用 レ ベ ル で 使 用 可 能 なC d
フ リ ー 蛍 光 ナ ノ 粒 子 の 開 発 に つ い て 述 べ た 。 第5
章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 主 な 結 論 に つ い て 総 括 し た 。1 - 8 . 参 考 文 献
[ 1 ]
平 尾 和 之, “
ナ ノ マ テ リ ア ル 工 学 大 系 第1
巻 ニ ュ ー セラ ミ ッ ク ス ・ ガ ラ ス
” ,
フ ジ テ ク ノ シ ス テ ム 社( 2 0 0 5 )
[ 2 ]
細 川 益 男,
野 城 清, “
ナ ノ パ ー テ ィ ク ル ・ テ ク ノ ロ ジー
” ,
日 刊 工 業 新 聞 社( 2 0 0 6 )
[ 3 ] G . C . B o n d , D . T. T h o m p s o n , “ C a t a l y s i s b y G o l d ” C a t a l . R e v.
S c i . E n g . , v o l . 4 1 ( 3 - 4 ) , p p . 3 1 9 - 3 8 8 ( 1 9 9 9 )
[ 4 ]
春 日 正 毅, “
金 ナ ノ 粒 子 の 触 媒 作 用” , 表 面 科 学 , v o l . 2 6 ( 1 0 ) , p p . 5 7 8 - 5 8 4 ( 2 0 0 5 )
[ 5 ] S . U n d e r w o o d , P. M u l v a n e y, “ E f f e c t o f t h e S o l u t i o n
R e f r a c t i v e I n d e x o n t h e C o l o r o f G o l d C o l l o i d s ” , L a n g m u i r ,
v o l . 1 0 ( 1 0 ) , p p . 3 4 2 7 - 3 4 3 0 ( 1 9 9 4 )
[ 6 ] E . H u t t e r , J . H . F e n d l e r , “ E x p l o i t a t i o n o f L o c a l i z e d S u r f e c e P l a s m o n R e s o n a n c e ” , A d v. M a t e r. , v o l . 1 6 ( 1 9 ) , p p . 1 6 8 5 - 1 7 0 6 ( 2 0 0 4 )
[ 7 ]
岩 村 秀,
廣 瀬 千 秋, “
ナ ノ 粒 子 科 学 ― 基 本 原 理 か ら 応用 ま で ―
” , N T S
社( 2 0 0 7 )
[ 8 ] T. S h i n o h a r a , T. S a t o , T. Ta n i y a m a , “ S u r f a c e F e r r o m a g n e t i s m o f P d F i n e P a r t i c l e s ” , P h y s . R e v. L e t t . , v o l . 9 1 ( 1 9 ) , 1 9 7 2 0 1 ( 2 0 0 3 )
[ 9 ] S . S u n , C . B . M u r r a y, L . F o l k s , A . M o s e r, “ M o n o d i s p e r s e F e P t N a n o p a r t i c l e s a n d F e r r o m a g n e t i c F e P t N a n o c r y s t a l S u p e r l a t t i c e s ” , S c i e n c e , v o l . 2 8 7 ( 5 4 6 0 ) , p p . 1 9 8 9 - 1 9 9 2 ( 2 0 0 0 )
[ 1 0 ] R . Wo o d , “ T h e F e a s i b i l i t y o f M a g n e t i c R e c o r d i n g a t 1 Te r a b i t p e r S q u a r e I n c h ” , I E E E . Tr a n s . M a g n . , v o l . 3 6 ( 1 ) , p p . 3 6 - 4 2 ( 2 0 0 0 )
[ 11 ] J . M . C a r u g e 1 , J . E . H a l p e r t 1 , V. Wo o d , V. B u l o v i , M . G . B a w e n d i , “ C o l l o i d a l Q u a n t u m - D o t L i g h t - E m i t t i n g D i o d e s w i t h M e t a l - o x i d e C h a r g e Tr a n s p o r t L a y e r s ” , N a t . P h o t o n . , v o l . 2 ( 4 ) , p p . 2 4 7 - 2 5 0 ( 2 0 0 8 )
[ 1 2 ] P. O . A n i k e e v a , J . E . H a l p e r t , M . G . B a w e n d i , V. B u l o v i ,
“ Q u a n t u m D o t L i g h t - E m i t t i n g D e v i c e s w i t h E l e c t r o l u m i n e s c e n c e Tu n a b l e o v e r t h e E n t i r e Vi s i b l e S p e c t r u m ” , N a n o L e t t . , v o l . 9 ( 7 ) , p p . 2 5 3 2 - 2 5 3 6 ( 2 0 0 9 ) [ 1 3 ] V. Wo o d , V. B u l o v i , “ C o l l o i d a l Q u a n t u m D o t L i g h t -
E m i t t i n g D e v i c e s ” , N a n o R e v i e w s , v o l . 1 , p . 5 2 0 2 ( 2 0 1 0 ) [ 1 4 ] T. H . K i m , K . S . C h o , E . K . L e e , S . J , L e e , J . C h a e , J . W.
K i m , D . H . K i m , J . Y. K w o n , G . A m a r a t u n g a , S . Y. L e e , B . L .
C h o i , Y. K u k , J . M . K i m , K . K i m , “ F u l l - C o l o u r Q u a n t u m
D o t D i s p l a y s F a b r i c a t e d b y T r a n s f e r P r i n t i n g ” , N a t .
P h o t o n . , v o l . 5 ( 3 ) , p p . 1 7 6 - 1 8 2 ( 2 0 1 2 )
[ 1 5 ] A . J . N o z i k , “ Q u a n t u m D o t S o l a r C e l l s ” , P h y s i c a E , v o l . 1 4 , p p . 1 1 5 - 1 2 0 ( 2 0 0 2 )
[ 1 6 ] L . J . D i g u n a , Q . S h e n , J . K o b a y a s h i , T. To y o d a , “ H i g h E f f i c i e n c y o f C d S e Q u a n t u m - D o t - S e n s i t i z e d Ti O
2I n v e r s e O p a l S o l a r C e l l s ” , A p p l . P h y s . L e t t . , v o l . 9 1 ( 2 ) , p . 0 2 3 11 6 ( 2 0 0 7 )
[ 1 7 ] A . J . N o z i k , M . C . B e a r d , J . M . L u t h e r, M . L a w, R . J . E l l i n g s o n , J . C . J o h n s o n , “ S e m i c o n d u c t o r Q u a n t u m D o t s a n d Q u a n t u m D o t A r r a y s a n d A p p l i c a t i o n s o f M u l t i p l e E x c i t o n G e n e r a t i o n t o T h i r d - G e n e r a t i o n P h o t o v o l t a i c S o l a r C e l l s ” , C h e m . R e v. , v o l . 11 0 ( 1 1 ) , p p . 6 8 7 3 - 6 8 9 0 ( 2 0 1 0 ) [ 1 8 ] P. V. K a m a t , “ B o o s t i n g t h e E f f i c i e n c y o f Q u a n t u m D o t
S e n s i t i z e d S o l a r C e l l s t h r o u g h M o d u l a t i o n o f I n t e r f a c i a l C h a r g e T r a n s f e r ” , A c c . C h e m . R e s . , v o l . 4 5 ( 11 ) , p p . 1 9 0 6 - 1 9 1 5 ( 2 0 1 2 )
[ 1 9 ] J . K . J a i s w a l , H . M a t t o u s s i , J . M . M a u r o , S . M . S i m o n ,
“ L o n g - t e r m M u l t i p l e C o l o r I m a g i n g o f L i v e C e l l s U s i n g Q u a n t u m D o t B i o c o n j u g a t e s ” , N a t . B i o t e c h n o l . , v o l . 2 1 ( 1 ) , p p . 4 7 - 5 1 ( 2 0 0 2 )
[ 2 0 ] I . L . M e d i n t z 1 , H . T. U y e d a , E . R . G o l d m a n , H . M a t t o u s s i ,
“ Q u a n t u m D o t B i o c o n j u g a t e s f o r I m a g i n g , L a b e l l i n g a n d S e n s i n g ” , N a t . M a t e r. , v o l . 4 ( 6 ) , p p . 4 3 5 - 4 4 6 ( 2 0 0 5 )
[ 2 1 ] M . K . S o , C . X u , A . M . L o e n i n g , S . S . G a m b h i r , J . R a o ,
“ S e l f - I l l u m i n a t i n g Q u a n t u m D o t C o n j u g a t e s f o r i n v i v o
I m a g i n g ” , N a t . B i o t e c h n o l . , v o l . 2 4 ( 3 ) , p p . 3 3 9 - 3 4 3 ( 2 0 0 6 )
[ 2 2 ] V. B i j u , S . M u n d a y o o r a , R . V. O m k u m a r, A . A n a s a , M .
I s h i k a w a , “ B i o c o n j u g a t e d Q u a n t u m Q o t s f o r C a n c e r
R e s e a r c h : P r e s e n t S t a t u s , P r o s p e c t s a n d R e m a i n i n g I s s u e s ” ,
B i o t e c h n o l . A d v. , v o l . 2 8 ( 2 ) , p p . 1 9 9 - 2 1 3 ( 2 0 1 0 )
[ 2 3 ] A . P. A l i v i s a t o s , “ S e m i c o n d u c t o r C l u s t e r s , N a n o c r y s t a l s , a n d Q u a n t u m D o t s ” , S c i e n c e , v o l . 2 7 1 ( 5 2 5 1 ) , p p . 9 3 3 - 9 3 7 ( 1 9 9 6 )
[ 2 4 ]
新 井 敏 弘, “ 0
次 元S i , G e
超 微 粒 子” , 表 面 科 学 , v o l . 1 4 ( 2 ) , p p . 9 0 - 9 9 ( 1 9 9 3 )
[ 2 5 ] A . I . E k i m o v, A . L . E f r o s , A . A . O n u s h c h e n k o , “ Q u a n t u m s i z e E f f e c t i n S e m i c o n d u c t o r M i c r o c r y s t a l s ” , S o l i d S t a t e C o m m u n . , v o l . 5 6 ( 1 1 ) , p p . 9 2 1 - 9 2 4 ( 1 9 8 5 )
[ 2 6 ] L . E . B r u s , “ E l e c t r o n - E l e c t r o n a n d E l e c t r o n - H o l e I n t e r a c t i o n s i n S m a l l S e m i c o n d u c t o r C r y s t a l l i t e s : T h e S i z e D e p e n d e n c e o f t h e L o w e s t E x c i t e d E l e c t r o n i c S t a t e ” , J . C h e m . P h y s . , v o l . 8 0 ( 9 ) , p p . 4 4 0 3 - 4 4 0 9 ( 1 9 8 4 )
[ 2 7 ] A . D . Yo f f e , “ L o w - D i m e n s i o n a l S y s t e m s : Q u a n t u m S i z e E f f e c t s a n d E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s o f S e m i c o n d u c t o r M i c r o c r y s t a l l i t e s ( Z e r o - D i m e n s i o n a l S y s t e m s ) a n d S o m e Q u a s i - Tw o - D i m e n s i o n a l S y s t e m s ” , A d v. P h y s . , v o l . 4 2 ( 2 ) , p p . 1 7 3 - 2 6 2 ( 1 9 9 3 )
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中 山 正 昭, “
半 導 体 結 晶 の 光 学 的 評 価:
〜 光 学 ス ペ ク トル か ら 結 晶 を 観 る 〜
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[ 2 9 ] D . J . N o r r i s , A . L . E f r o s , M . R o s e n , M . G . B a w e n d i , “ S i z e D e p e n d e n c e o f E x c i t o n F i n e S t r u c t u r e i n C d S e Q u a n t u m D o t s ” , P h y s . R e v. B , v o l . 5 3 ( 2 4 ) , p p . 1 6 3 4 7 - 1 6 3 5 4 ( 1 9 9 6 ) [ 3 0 ] I . Vu r g a f t m a n , J . R . M e y e r , L . R . R a m - M o h a n , “ B a n d
P a r a m e t e r s f o r I I I – V C o m p o u n d S e m i c o n d u c t o r s a n d t h e i r
A l l o y s ” , J . A p p l . P h y s . , v o l . 8 0 ( 11 ) , p p . 5 8 1 5 - 5 8 7 5 ( 2 0 0 1 )
[ 3 1 ] K . O s a m u r a , K . N a k a j i m a , Y. M u r a k a m i , P. H . S h i n g u , A .
O h t s u k i , “ F u n d a m e n t a l A b s o r p t i o n E d g e i n G a N , I n N a n d
t h e i r A l l o y s ” , S o l i d S t a t e C o m m u n . , v o l . 11 ( 5 ) , p p . 6 1 7 - 6 2 1
( 1 9 7 2 )
[ 3 2 ] J . We b e r, M . I . A l o n s o , “ N e a r - B a n d - G a p P h o t o l u m i n e s c e n c e o f S i - G e A l l o y s ” , P h y s . R e v. B , v o l . 4 0 ( 8 ) , p p . 5 6 8 3 - 5 6 9 3 ( 1 9 8 9 )
[ 3 3 ] K . O s a m u r a , K . N a k a j i m a , Y. M u r a k a m i , P. H . S h i n g u , A . O h t s u k i , “ F u n d a m e n t a l A b s o r p t i o n E d g e i n G a N , I n N a n d t h e i r A l l o y s ” , S o l i d S t a t e C o m m u n . , v o l . 11 ( 5 ) , p p . 6 1 7 - 6 2 1 ( 1 9 7 2 )
[ 3 4 ] Y. F. Z h u , X . Y. L a n g , Q . J i a n g , “ T h e E f f e c t o f A l l o y i n g o n t h e B a n d g a p E n e r g y o f N a n o s c a l e d S e m i c o n d u c t o r A l l o y s ” , A d v. F u n c t . M a t e r. , v o l . 1 8 ( 9 ) , p p . 1 4 2 2 - 1 4 2 9 ( 2 0 0 8 )
[ 3 5 ] J . O u y a n g , C . I . R a t c l i f f e , D . K i n g s t o n , B . W i l k i n s o n , J . K u i j p e r, X . W u , J . A . R i p m e e s t e r , K . Yu , “ G r a d i e n t l y A l l o y e d Z n
xC d
1 - xS C o l l o i d a l P h o t o l u m i n e s c e n c e Q u a n t u m D o t s S y n t h e s i z e d v i a a N o n i n j e c t i o n O n e - P o t A p p r o a c h ” , J . P h y s . C h e m . C , v o l . 1 1 2 ( 1 3 ) , p p . 4 9 0 8 - 4 9 1 9 ( 2 0 0 8 )
[ 3 6 ] X . Z h o n g , M . H a n , Z . D o n g , T. J . W h i t e , W. K n o l l ,
“ C o m p o s i t i o n - T u n a b l e Z n
xC d
1 - xS e N a n o c r y s t a l s w i t h H i g h L u m i n e s c e n c e a n d S t a b i l i t y ” , J . A m . C h e m . S o c . , v o l . 1 2 5 ( 2 8 ) , p p . 8 5 8 9 - 8 5 9 4 ( 2 0 0 3 )
[ 3 7 ] L . A . S w a f f o r d , L . A . We i g a n d , M . J . B o w e r s , J . R . M c B r i d e , J . L . R a p a p o r t , T. L . Wa t t , S . K . D i x i t , L . C . F e l d m a n , S . J . R o s e n t h a l , “ H o m o g e n e o u s l y A l l o y e d C d S
xS e
1 - xN a n o c r y s t a l s S y n t h e s i s , C h a r a c t e r i z a t i o n , a n d C o m p o s i t i o n / S i z e - D e p e n d e n t B a n d G a p ” , J . A m . C h e m . S o c . , v o l . 1 2 8 ( 3 7 ) , p p . 1 2 2 9 9 - 1 2 3 0 6 ( 2 0 0 6 )
[ 3 8 ] M . D . R e g u l a c i o , M . Y. H a n , “ C o m p o s i t i o n - Tu n a b l e A l l o y e d S e m i c o n d u c t o r N a n o c r y s t a l s ” , A c c . C h e m . R e s . , v o l . 4 3 ( 5 ) , p p . 6 2 1 - 6 3 0 ( 2 0 1 0 )
[ 3 9 ] X . Z h o n g , Y. F e n g , W. K n o l l , M . H a n , “ A l l o y e d Z n
xC d
1 - xS
N a n o c r y s t a l s w i t h H i g h l y N a r r o w L u m i n e s c e n c e S p e c t r a l
W i d t h ” , J . A m . C h e m . S o c . , v o l . 1 2 5 ( 4 4 ) , p p . 1 3 5 5 9 - 1 3 5 6 3 ( 2 0 0 3 )
[ 4 0 ] P. R e i s s , M . P r o t i è r e , L . L i , “ C o r e / S h e l l S e m i c o n d u c t o r N a n o c r y s t a l s ” , s m a l l , v o l . 5 ( 2 ) , p p . 1 5 4 - 1 6 8 ( 2 0 0 9 )
[ 4 1 ] C . G . L e e , M . U e h a r a , Y. Ya m a g u c h i , H . N a k a m u r a , H . M a e d a , “ M i c r o - S p a c e S y n t h e s i s o f C o r e - S h e l l - Ty p e S e m i c o n d u c t o r N a n o c r y s t a l s f o r T h e r m o s e n s i n g ” , B u l l . C h e m . S o c . J p n . , v o l . 8 0 ( 4 ) , p p . 7 9 4 - 7 9 6 ( 2 0 0 7 )
[ 4 2 ] S . J . L i m , B . C h o n , T. J o o , S . K . S h i n , “ S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f Z i n c - B l e n d e C d S e - B a s e d C o r e / S h e l l N a n o c r y s t a l s a n d T h e i r L u m i n e s c e n c e i n Wa t e r ” , J . P h y s . C h e m . C , v o l . 11 2 ( 6 ) , p p . 1 7 4 4 - 1 7 4 7 ( 2 0 0 8 )
[ 4 3 ] D . S . E n g l i s h , L . E . P e l l , Z . Yu , P. F. B a r b a r a , B . A . K o r g e l ,
“ S i z e Tu n a b l e Vi s i b l e L u m i n e s c e n c e f r o m I n d i v i d u a l O r g a n i c M o n o l a y e r S t a b i l i z e d S i l i c o n N a n o c r y s t a l Q u a n t u m D o t s ” , N a n o L e t t . , v o l . 2 ( 7 ) , p p . 6 8 1 - 6 8 5 ( 2 0 0 2 )
[ 4 4 ] X . L i , Y. H e , S . S . Ta l u k d a r, M . T. S w i h a r t , “ P r o c e s s f o r P r e p a r i n g M a c r o s c o p i c Q u a n t i t i e s o f B r i g h t l y P h o t o l u m i n e s c e n t S i l i c o n N a n o p a r t i c l e s w i t h E m i s s i o n S p a n n i n g t h e Vi s i b l e S p e c t r u m ” , L a n g m u i r , v o l . 1 9 ( 2 0 ) , p p . 8 4 9 0 - 8 4 9 6 ( 2 0 0 3 )
[ 4 5 ] M . L . M a s t r o n a r d i , F. M a i e r - F l a i g , D . F a u l k n e r, E . J . H e n d e r s o n , C . K ü b e l , U . L e m m e r, G . A . O z i n ,
“ S i z e - D e p e n d e n t A b s o l u t e Q u a n t u m Yi e l d s f o r S i z e - S e p a r a t e d C o l l o i d a l l y - S t a b l e S i l i c o n N a n o c r y s t a l s ” , N a n o L e t t . , v o l . 1 2 ( 1 ) , p p . 3 3 7 - 3 4 2 ( 2 0 1 2 )
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ナ ノ 粒 子 の 合 成 方 法 お よ びナ ノ 粒 子
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半 導 体 ナ ノ 粒 子 蛍 光 体” ,
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[ 4 8 ] S . H u s s a i n , N . Wo n , J . N a m , J . B a n g , H . C h u n g . , S . K i m ,
“ O n e - P o t F a b r i c a t i o n o f H i g h - Q u a l i t y I n P / Z n S ( C o r e / S h e l l ) Q u a n t u m D o t s a n d T h e i r A p p l i c a t i o n t o C e l l u l a r I m a g i n g ” , C h e m P h y s C h e m , v o l . 1 0 ( 9 - 1 0 ) , p p . 1 4 6 6 – 1 4 7 0 ( 2 0 0 9 )
[ 4 9 ] E . R y u , S . K i m , E . J a n g , S . J u n , H . J a n g , B . K i m , S . W. K i m ,
“ S t e p - W i s e S y n t h e s i s o f I n P / Z n S C o r e S h e l l Q u a n t u m D o t s a n d t h e R o l e o f Z i n c A c e t a t e ” , C h e m . M a t e r. , v o l . 2 1 ( 4 ) , p p . 5 7 3 - 5 7 5 ( 2 0 0 9 )
[ 5 0 ] X . Ya n g , D . Z h a o , K . S . L e c k , S . T. Ta n , Y. X . Ta n g , J . Z h a o , H . V. D e m i r , X . W. S u n , “ F u l l Vi s i b l e R a n g e C o v e r i n g I n P / Z n S N a n o c r y s t a l s w i t h H i g h P h o t o m e t r i c P e r f o r m a n c e a n d T h e i r A p p l i c a t i o n t o W h i t e Q u a n t u m D o t L i g h t - E m i t t i n g D i o d e s ” , A d v. M a t e r. , v o l . 2 4 ( 3 0 ) , p p . 4 1 8 0 - 4 1 8 5 ( 2 0 1 2 )
[ 5 1 ] S . L . C a s t r o , S . G . B a i l e y, R . P. R a f f a e l l e , K . K . B a n g e r, A . F. H e p p , “ S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f C o l l o i d a l C u I n S
2N a n o p a r t i c l e s f r o m a M o l e c u l a r S i n g l e - S o u r c e P r e c u r s o r ” , J . P h y s . C h e m . B , v o l . 1 0 8 ( 3 3 ) , p p . 1 2 4 2 9 - 1 2 4 3 5 ( 2 0 0 4 )
[ 5 2 ] W. Z h a n g , X . Z h o n g , “ F a c i l e S y n t h e s i s o f Z n S - C u I n S
2- A l l o y e d N a n o c r y s t a l s f o r a C o l o r - T u n a b l e F l u o r c h r o m e a n d P h o t o c a t a l y s t ” , I n o rg . C h e m . , v o l . 5 0 ( 9 ) , p p . 4 0 6 5 - 4 0 7 2 ( 2 0 1 1 )
[ 5 3 ] X . G . P e n g , M . C . S c h l a m p , A . V. K a d a v a n i c h , A . P.
A l i v i s a t o s , “ E p i t a x i a l G r o w t h o f H i g h l y L u m i n e s c e n t C d S e / C d S C o r e / S h e l l N a n o c r y s t a l s w i t h P h o t o s t a b i l i t y a n d E l e c t r o n i c A c c e s s i b i l i t y ” , J . A m . C h e m . S o c . , v o l . 11 9 ( 3 0 ) , p p . 7 0 1 9 - 7 0 2 9 ( 1 9 9 7 )
[ 5 4 ] G . M a s s é , N . L a h l o u , C . B u t t i , “ L u m i n e s c e n c e a n d L a t t i c e
D e f e c t s i n C u I n S
2” , J . P h y s . C h e m . S o l i d s , v o l . 4 2 ( 6 ) , p p .
4 4 9 - 4 5 4 ( 1 9 8 1 )
[ 5 5 ] H . N a k a m u r a , W. K a t o , M . U e h a r a , K . N o s e , T. O m a t a , S . O . Y. M a t s u o , M . M i y a z a k i , H . M a e d a , “ Tu n a b l e P h o t o l u m i n e s c e n c e Wa v e l e n g t h o f C h a l c o p y r i t e C u I n S
2- B a s e d S e m i c o n d u c t o r N a n o c r y s t a l s S y n t h e s i z e d i n a C o l l o i d a l S y s t e m ” C h e m . M a t e r. , v o l . 1 8 ( 1 4 ) , p p . 3 3 3 0 - 3 3 3 5 ( 2 0 0 6 )
[ 5 6 ] M . U e h a r a , K . Wa t a n a b e , Y. Ta j i r i , H . N a k a m u r a , H . M a e d a ,
“ S y n t h e s i s o f C u I n S
2F l u o r e s c e n t N a n o c r y s t a l s a n d E n h a n c e m e n t o f F l u o r e s c e n c e b y C o n t r o l l i n g C r y s t a l D e f e c t ” , J . C h e m . P h y s . , v o l . 1 2 9 ( 1 3 ) , p . 1 3 4 7 0 9 ( 2 0 0 8 ) [ 5 7 ] L . L i , T. J . D a o u , I . Te x i e r, T. K . C h i , N . Q . L i e m , P. R e i s s ,
“ H i g h l y L u m i n e s c e n t C u I n S
2/ Z n S C o r e / S h e l l N a n o c r y s t a l s : C a d m i u m - F r e e Q u a n t u m D o t s f o r I n Vi v o I m a g i n g ” , C h e m . M a t e r. , v o l . 2 1 ( 1 2 ) , p p . 2 4 2 2 - 2 4 2 9 ( 2 0 0 9 )
[ 5 8 ] D . E . N a m , W. S . S o n g , H . Ya n g , “ F a c i l e , A i r - i n s e n s i t i v e S o l v o t h e r m a l S y n t h e s i s o f E m i s s i o n - t u n a b l e C u I n S
2/ Z n S Q u a n t u m D o t s w i t h H i g h Q u a n t u m Yi e l d s ” , J . M a t e r. C h e m . , v o l . 2 1 , p p . 1 8 2 2 0 - 1 8 2 2 6 ( 2 0 0 8 )
[ 5 9 ] R . X i e , M . R u t h e r f o r d , X . P e n g , F o r m a t i o n o f H i g h - Q u a l i t y I I I I V I S e m i c o n d u c t o r N a n o c r y s t a l s b y Tu n i n g R e l a t i v e R e a c t i v i t y o f C a t i o n i c P r e c u r s o r s ” , J . A m . C h e m . S o c . , v o l . 1 3 1 ( 1 5 ) , p p . 5 6 9 1 - 5 6 9 7 ( 2 0 0 9 )
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“ S t a b i l i t y I n v e s t i g a t i o n o f C u I n S
2B a s e d H e a v y - M e t a l F r e e N a n o c r y s t a l s ” , M R S P ro c e e d i n g s , v o l . 1 3 1 6 , p p . 1 3 - 1 8 ( 2 0 1 1 )
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Q u a n t u m D o t s ” , I n o rg . C h e m . , v o l . 5 2 ( 1 4 ) , p p . 7 8 1 9 - 7 8 2 1
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川 崎 雅 司, “
コ ン ビ ナ ト リ ア ル テ ク ノ ロ ジー
![図 1 - 1 バ ル ク 体 と ナ ノ 粒 子 に お け る エ ネ ル ギ ー 準 位 の 模 式 図 （ L U M O ： 最 低 空 分 子 軌 道 、 H O M O ： 最 高 被 占 分 子 軌 道 ） バルク体ナノ粒子クラスター分子原子＞10002~10~0.2〜1~0.1エネルギーバンドギャップエネルギーLUMO 伝導帯LUMO伝導帯LUMO伝導帯HOMO 価電子帯HOMO価電子帯サイズ[nm]原子個数[個]状態12~10102~104~1023~](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9920485.1920693/11.892.167.719.327.721/バルククラスターエネルギーバンドギャップエネルギーLUMO価電子帯.webp)
![図 2 - 8 金 属 イ オ ン 添 加 時 の 加 熱 時 間 に よ る [ M ] / [ C u + I n ] 比](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9920485.1920693/52.892.231.661.445.800/金属イオン添加時加熱時間よるM.webp)
