Thin Thermally Grown SiO2 Films;Kikuo Yamabe (ULSI Research Center,Toshiba Co.,Kawasaki) Key words:silicon oxide films,dielectrie film,leak current,br

山

部

紀 久 夫

* 1. は じ め に シ リコ ン集 積 回 路 で は,そ の 良 好 な 絶 縁 性 に よ って 熱 酸化 法 に よ るシ リコ ン酸 化膜 のみ な らずCVD(Chemical Vapour Deposition)法 に よ って シ リ コ ンが 露 出 して いな いプ ロ セ スで もシ リコ ン酸 化 膜 が 広 く採 用 され て い る.特 に,熱 酸 化 で は,マ イ ク ロ コ ン ピュ ー タで 制 御 さ れ た拡 散 炉 が使 用 さ れ,ま た,ク リー ンル ー ム の清 浄 度 も ク ラ ス100(ク ラス の 定 義;0.028 m3(1 ft3)当 りに0.3 μm以 上 の 大 き さの 粒 子 が100個 以 下 の 空 間:ほ ぼ3500 個/m3に 相 当)以 下 とな り,同 一 条 件 で 形 成 され た 熱 酸 化 膜 につ いて は概 ね 近 い 性 質 を 持 つ.し か し,高 集 積 化 と共 に,シ リコ ン酸 化 膜 に も,ま す ま す 高 精 度 に制 御 さ れて,品 質 ・信 頼 性 と もに高 い こ とが 要 求 され て い る. 図1に 示 す よ う に,DRAM(Dynamic Random Access Memory)は,1つ の トラ ンジ ス タ と1つ の キ ャ パ シタ で メ モ リー機 能 を 持 つ極 めて 集 積 度 の 高 い シ リコ ンMOS集 積 回 路(本 特 集 号 の40∼47頁 を参 照)の 代 表 で あ り,多 く の プ ロ セ ス 技 術 がDRAMを タ ー ゲ ッ ト に 開 発 され て い る.特 に,シ リコ ン酸 化膜 に つ いて は, 如 何 な る集 積 回 路 で の使 用 に お い て も絶 縁性 の確 保 が最 重 要 課 題 で あ る.本 文 で は,DRAMの メモ リ ・キ ャパ 図1 平 面 キ ャパ シ タ 構 造 の 典 型 的DRAMの 断 面 構 造. シタ 絶 縁膜 と して の シ リコ ン酸 化 膜 へ の要 求 と,そ の課 題 に つ い て 述 べ る(本 特 集 号 の22∼28頁 を参 照). 2. DRAMの 集 積 化 と シ リコ ン酸 化 膜 (1)薄 膜 化 によ る キ ャパ シタ 容 量 の 確 保 図2は,DRAMの 各 世 代 に お け るメ モ リ ・キ ャパ シ タの 酸 化 膜 厚 とチ ップ 内 の キ ャパ シ タ領 域 の 総 面 積 を 示 して い る.1つ の メ モ リ ・セ ル で の メ モ リ容 量Csは64 k DRAM以 降 ほ ぼ35 fF†程度 に 維 持 され て い る.図 を み る とわ か る よ うに,世 代 毎 に,酸 化 膜 厚 は 半 分 に,逆 に 総 面 積 は2倍 にな って,比 例 縮 小 則(1)を継 続 す る と, 酸 化 膜 厚 は4 M DRAMで は5 nm程 度 に 薄 く な る こ と にな る. 図2 DRAMの 各 世 代 に お け るキ ャパ シタ の 酸 化 膜 厚 とチ ップ 内 の キ ャパ シタ領 域 の総 面 積. (2)薄 膜 化 の 限 界(2) (a)酸 化 膜 リー ク電 流 に よ るメ モ リー 機 能 の 喪 失 酸 化 膜 厚 や ゲ ー ト長 が 比 例 縮 小 則 に従 って,薄 くな っ た り短 く な っ て も電 源 電 圧 は,必 ず し も,低 下 しな い ため,動 作 中 に酸 化 膜 にか か る電 界 は増 加 す る傾 向 に あ る.そ の 結 果,4.1節 で 述べ る よ うに,酸 化 膜 を 通 して の トンネ ル効 果 に よ る電 荷 の流 出が 大 き くな る.こ こで * (株)東 芝ULSI研 究 所 研 究 主 務

Thin Thermally Grown SiO2 Films;Kikuo Yamabe (ULSI Research Center,Toshiba Co.,Kawasaki) Key words:silicon oxide films,dielectrie film,leak current,breakdown,defect trap,reliability,cleaning, electric properties,dynamic random-access memories

1988年10月5日 受 理

† f(femto):10-15の 接 頭 語.

は,電 源 電 圧 を5V一 定 と し,動 作 中 に は キ ャパ シ タ 酸化 膜 に2.5 Vの 電 圧が加 わ って い る と し,そ の 場 合 の, 電 荷 流 出 に よ って メ モ リー機 能 を喪 失 す る酸 化 膜 の 薄 膜 化 限界 に つ い て 述 べ る. DRAMで は,MOSキ ャパ シ タ に 蓄 積 され た 電 荷 の 有 無 に よ って,記 憶 内 容 を 読 み 取 られ る.ま た,そ の 蓄 積 さ れ た 電 荷 は,内 容 が 変 化 しな い よ う に一 定 時 間(リ フ レ ッ シ ュ 時 間)毎 に,再 書 き込 み が 繰 り返 さ れ る.こ の リフ レ ッシ ュ時 間 に 蓄積 電 荷 の半 分 以 上 が流 出 す る と, 記 憶 した 内容 が正 し く認 識 さ れ な い.キ ャパ シタ の 記 憶 内容 が 認 識 で き る,酸 化 膜 を 通 して の最 大 リー ク電 流 密 度JLと,キ ャパ シ タ 容 量Cox,酸 化 膜 電 界Eoxは, そ れ ぞ れ 次 の よ う にあ らわ され る. Cox=Aεox/tox

(1)

JL=IL/A

(2)

Eox=VD/tox

(3)

こ こ で,Aは キ ャパ シ タ 面 積,εoxは 酸 化 膜 の 誘 電 率, ILは リ ー ク 電 流 で あ る.式(1),式(2),そ し て 式 (3)か ら,JLはCox,Eoxと 次 式 で 関 係 づ け ら れ る. JL=(ILεox/CoxVD)Eox

(4)

今,蓄 積 電 荷 量 は200 fC,リ フ レ ッ シ ュ 時 間 は 動 作 余 裕 を 考 慮 して160 msと 仮 定 す る と,リ ー ク 電 流ILは200 fC/(2×160 ms)=0.67 pAと な る.さ ら に,Coxが40 fF,VDが2.5 Vと す る と, JL(A・m-2)=2.3×10-10×Eox(V・m-1)

(5)

一 _{方,後 述 す るFowler-Nordheim型 の ト ン ネ ル 電 流} は,

(6)

こ こ で φBはSi/SiO2界 面 の エ ネ ル ギ ー 障 壁 高 さ 酸 化 膜 厚(Vd=2.5 V)/nm 図3 メ モ リー機 能 が 維 持 す る た め に許 容 で き る酸 化 膜 リー ク電 流 の 最 大 値 とFN電 流 の 酸 化 膜 電 界 依 存 性. (3.1 eV†),m*は 電子 の有 効質 量,mは 真 空 中 の 電 子 の 質 量 で あ る. と な る(3).図3は,JLとFowler-Nordheim電 流 を 酸 化 膜 電 界 の 関 数 と して 示 して い る.こ の 二 つ の 曲 線 は 0.88 GV/mで 交 差 して い る.そ の 電 界 を 与 え る酸 化 膜 厚 は2.8 nmで,そ れ 以 上 薄 い酸 化 膜 は リー ク電 流 が 大 き く,メ モ リと して の 機 能 を維 持 で きな い こ と にな る. (b)酸 化 膜 の 真 性 破 壊 に よ る信 頼 性 の 喪 失 酸 化 膜 に 高 電 界 が 印 加 され る と膜 中 で 高 い運 動 エ ネル ギ ー を 得 た 電 子 が 充 満 帯 の 電 子 を伝 導 帯 励 起 し同 時 に正 孔 も発 生 す る衝 突 電 離 を起 こす こ とが 知 られ て い る.衝 突 電 離 が 起 こ る と,発 生 した電 子 と正 孔 の一 部 が 膜 中 の 捕 獲 中 心 に捕 らえ られ て,電 界 分 布 に変 化 を生 じ,そ れ が 進 行 す る とや が て局 所 的 に 絶 縁破 壊 の 臨 界電 界 に 達 し 破 壊 に至 る.こ の機 構 に つ い て は,臨 界 電 界 値 を 含 め て 必 ず し も明 確 な 説 明 が 与 え られ て い るわ けで はな い.し か し,経 験 的 に この 破 壊 寿 命 が 酸 化 膜 を通 過 す る総 電 子 密 度 に よ って 決 定 され て お り,そ の 値 は電 流 密 度 に依 存 す る こ とが 報 告 され て い る.総 電 子 密 度 をQBDと す る と,次 式 で あ らわ さ れ る(4).

QBD=Qcln(Jc/J)

(7)

こ こで,QBDとJcは それ ぞ れ 特 性 電 荷 密 度 と特 性 電 流 密 度 で あ る.10 nm厚 の酸 化 膜 に対 す る デ ー タ と して, Qcと,Jcは そ れ ぞ れ39.6 kC/m2と1794 kA/m2と な る こ とが報 告 さ れ て い る.膜 厚 が 薄 い ほ ど,こ れ らの 値 が大 き くな る とい う報 告 もあ るが,定 説 に は至 って いな い事 を 考 慮 し,こ こで は 上 記 値 に固 定 して 考 え る.図4 に は,式(7)に よ るQBDと 一 定 電 流Jが10年 間(約0.31 Gs)流 れ た と きの 総 電 荷 密 度 が 示 さ れて い る.二 つ の 曲 線 は2.5 mA/m2で 交 差 して お り,そ れ 以 上 の電 流 で は 図4 酸 化 膜 が 真 性 破 壊 に至 る まで に酸 化 膜 を通 過 し得 る総 電 荷 量 と約0.31 Gs(10年 間)に 通 過 す る総 電 荷 量 の 電 流 密 度 依 存 性. † 1 eV≒1.60×10-19J

約0.31 Gs(10年)以 内 に 絶 縁 破 壊 す る こ と に な る.2.5 mA/m2を 与 え る 電 界 は0.76 GV/mで,電 圧 を2.5 V と し た と き に は 酸 化 膜 厚 が3.3 nmで あ る. 以 上 二 つ の 機 構 に 基 づ く 原 理 的 限 界 は,電 圧 が2.5 V の と き3 nm程 度 と な る こ と が わ か っ た.適 用 さ れ た パ ラ メ ー タ の 誤 差 等 を 考 慮 す る と 約4 nmと な る.現 在, 市 販 さ れ て い る1 M DRAM等 の 最 先 端 の 集 積 回 路 で も,酸 化 膜 厚 は10 nm程 度 で あ り,上 記 薄 膜 化 の 限 界 膜 厚 ま で は,外 因 性 の 欠 陥 が 重 要 な 問 題 で あ る こ と が 分 か る. (3)立 体 構 造 へ の 挑 戦 キ ャパ シ タ と し て の 容 量 を 確 保 す る た め に,上 述 の シ リ コ ン酸 化 膜 の 薄 膜 化 が 進 め ら れ て き た.し か し,も は や4 M DRAMに お い て 原 理 的 な 下 限 膜 厚 に 近 く な っ て い る こ と か ら,ト レ ン チ や 積 上 げ 型 の キ ャパ シ タ 構 造 の 立 体 化 の 検 討 も盛 ん で あ る(本 特 集 号 の28頁 を 参 照). チ ッ プ 面 積 の 増 大 を 抑 え つ つ,実 効 面 積 の 増 大 を 計 る に は,シ リ コ ン基 板 に 溝 を 掘 る か,積 層 構 造 に す る し か な い.今,最 小 寸 法 をb,露 光 マ ス ク の あ わ せ 精 度 を b/2と し,図5に 示 す よ う な 溝 掘 り キ ャ パ シ タ を 考 え る と,メ モ リ セ ル 面 積SはS=15.5b2と な る.そ して, 溝 深 さdに 対 し て,キ ャ パ シ タ の 実 効 面 積Aは ト レ ン チ の 側 面 積 が 加 っ て,A=4b2+4bdと な る.酸 化 膜 厚 を10 nmと 仮 定 す る と,メ モ リ 容 量Cs(式(1), εox=3.9×8.854×10-12F/m)は,4 M DRAMで の 最 小 寸 法bは,お よ そ0.8 μmで あ る と す る と,Cs= 35 fFを 得 る に は,溝 深 さdが2.3 μm必 要 と い う こ と に な る.集 積 度 を 上 げ,最 小 寸 法 が 小 さ く な れ ば,そ れ だ けdは 大 き くな る(5).し か し,従 来 の 集 積 回 路 の 内 で, 反 応 性 イ オ ン エ ッチ ン グ さ れ た シ リ コ ン 表 面 に 素 子 が 形 成 さ れ た こ と が な い.そ の た め,信 頼 性 を 含 め て 早 急 な 側 壁拡 散 型 トレンチキャパ シタセル 図5 トレ ンチ(溝 掘 り)キ ャパ シ タ構 造 のDRAM. 技術 の確 立,特 に,溝 周 辺 の 急 峻 な コ ー ナ ー形 状 の表 面 に 形成 さ れ る熱 酸化 膜 の信 頼 性 の確 保 が 望 ま れ る. 3. シ リ コ ンの 熱酸 化 シ リコ ンの酸化 につい て は,基 本 的 に はlinear-para-bolicモ デ ル に 従 う こ とが 知 られ て お り,既 に 多 くの解 説 もな され て い る(6).本 節 で は,酸 化 に伴 う酸化 膜/シ リコ ン界 面 で の応 力 に つ いて のべ る(7). 第2節 で も述 べ た よ うに,4 M DRAM以 降 は もは や 何 等 か の立 体 構 造 を 持 った キ ャパ シタ を採 用 せ ざ る を得 な い.立 体 形 状 を持 った シ リ コ ン表 面 の 酸化 は,必 ず し も平 坦 な表 面 と同様 に は い か な い.そ の典 型 は,図6の よ う に シ リ コ ン表 面 の 溝 の 上 部 コ ー ナ ー の酸 化 で は, 1173 Kの 乾 燥 酸 素 中 で 酸 化 さ れ た時 に は,酸 化 が抑 制 さ れ膜 厚 が薄 く,シ リ コ ン表 面 もよ り尖 った形 状 を示 す よ う に な る.一 方,1373 Kで 酸 化 さ れ た とき に は,酸 化 の抑 制 が な く,酸 化 膜 厚 が均 一 で,シ リ コ ン表 面 は 丸 み を 帯 び る(8).こ れ らは,酸 化時 に発 生 す る応 力 が コー ナ ー部 で集 中す る結 果 と して 説 明 さ れて い る. シ リコ ンの 酸 化 は,酸 化 剤 が既 に形 成 さ れ た酸 化 膜 を 通 っ てSi/SiO2界 面 に 到 達 し,そ こ で新 た な 酸 化 膜 を 形 成 す る.シ リ コ ンが シ リ コ ン酸 化 膜 に な る と き に は, お よそ2.2倍 の体積 に増 加す る.も と もと シ リコ ンに よ っ (a)1173 K (b)1373 K 図6 酸 化 温 度 に よ るSiコ ー ナ ー の酸 化 形 状 の違 い.

て 占 め られ て い た体 積 よ り余 分 の体 積 の大 半 は,既 存 の 酸 化膜 を上 方 に 押 し上 げ て 確保 され る.し か し,完 全 に 自由 に 移動 で き るわ け で は な い の で,図7の シ リ コ ン酸 化 の 模 式 図 に示 され るよ う に,シ リ コ ン基 板 中 の空 孔 を 吸 収,あ るい は,基 板 も しく は酸 化 膜 中 に 格子 間 シ リ コ ンを 放 出 して 体積 を得 て,Si/SiO2界 面 に到 達 した 酸 素 分 子 は シ リ コ ン原 子 と反 応 して,SiO2膜 とな る こ とが 予 測 さ れ る(9).空 孔 の 吸収 や格 子 間 シ リコ ンの 放 出が 十 分 で あ れ ば,応 力発 生 が 抑 制 さ れ る.空 孔 の吸 収 に よ る 応 力低 減 を 示 す 現 象 と して,シ リコ ンコ ー ナ ー の酸 化 に お いて,シ リコ ン中の 砒 素 濃度 が 高 く空 孔 濃度 が高 い程, 応 力 の 発 生 が 抑 制 され,よ り丸 く酸 化 され る こ とが挙 げ られ る(10).し か し,酸 化 温 度 が 低 い 場 合,応 力 開 放 は 十 分 に いか ず,界 面 近 傍 の酸 化 膜 に は応 力 が 内 在 す る. 特 に,立 体 形状 を 持 つ シ リ コ ン表 面 の酸 化 にお い て は, 局 所 的 に 引 張 り応 力 や圧 縮 応 力 が顕 著 に な る.外 部 か ら 応力 を加 えて シ リコ ン ウ ェハ を反 らせ な が ら酸 化 す る と, 酸 化 膜 に 引 張 り応 力 が 加 わ って い る場 合 に は酸 化 が 速 く 膜 厚 が 厚 くな り,圧 縮 応 力 が 加 わ って い る場 合 に は 酸 化 が 遅 く酸 化 膜 厚 が 薄 くな る(11).内 部 応 力 に よ って,酸 化 剤 の 拡 散 あ る い はSi/SiO2界 面 で の 酸 化 反 応 が 抑 制 さ れ た た め と考 え られ る.そ して,低 温 酸 化 で は,酸 化 膜 の密 度 が 高 くな り,ほ ぼ密 度 と比 例 関 係 に あ る屈 折 率 が 酸 化 温度 に 依 存 す る(12)(13). 酸 化 時 にSi/SiO2界 面 で 発 生 し た応 力 は 粘 性流 動 に よ って 開 放 され るが,そ の 緩 和 時 間 は 温度 に 大 き く依 存 す る.図8は,シ リカ ガ ラ スの 応 力 の 緩 和 時 間 の 温 度 依 存 性 を示 した もの で あ る が,1273 K付 近 で は温 度 が100 単位構 造の占有体積 図7 Siの 酸 化 の微 視 的 描写. 図8

酸化膜応力の緩和時間の温度依存性.

K高 くな る と,緩 和 時 間 が2桁 小 さ くな って い る こ と が 分 か る(7).乾 燥 酸 素 中 で の 酸 化 で は,酸 化 温 度 が100 K高 くな って も酸 化 速 度 は1桁 も大 き くな らな い こ とか ら,温 度 が高 い ほ ど応 力 の影響 は低 減す るこ とが 予 想 さ れ る.図9は,1273 K前 後で の 酸化 時 の酸 化 膜 中 の応 力 の 膜 厚依 存性 を1次 元 シ ミュ レー シ ョンに よ って求 め た もの で あ る(14)(15).酸化 初 期 に お い て は 酸 化 膜 厚 と共 に応 力 が 大 き くな り,酸 化 膜 が 厚 くな って 酸 化 速 度 が 低 下 す る と,粘 性 流 動 に よ る応 力 緩 和 が 支 配 的 と な り,酸 化 膜 厚 と共 に応 力 が 小 さ くな る.ま た,同 一 膜 厚 の応 力 を比 較 す る と,酸 化 温 度 が 高 くな る ほ ど小 さ くな り,先 の 屈 折 率 の 温 度 依 存 性 や シ リ コ ン溝 の上 部 コー ナ ー の 酸 化 形状 の温 度 依 存 性 が 酸 化 時 の 内部 応 力 と深 く関 わ って い る こ とを 示 して い る.ま た,赤 外 吸 収 法(16)やX線 光 電 子 分 光 法(17)によ る 分 析 に よ れ ば,こ の 内 部 応 力 に よ って, 図9 1123 K前 後 の 温 度 で の 乾 燥 酸 素 中 で の 酸化 に お け る酸 化 膜 中 の 内部 応 力 の膜 厚依 存 性.

酸 化 膜 中 のSi-O-Si結 合 角 や 結 合 長 に変 化 を もた らす もの の 組 成 そ の もの に は変 化 を 与 え な い. こ の よ う に,熱 酸 化 時 にSi/SiO2界 面 に 発 生 す る 内 部 応 力 に関 わ る現 象 の報 告 は最 近 多 くな さ れて い るが, 未 だ 定 量 的 な 表 現 が な さ れ る に至 って い な い. 4. シ リコ ン酸 化 膜 の電 気 的特 性 (1)電 気 伝 導 図10(a)に 多 結 晶 シ リコ ンゲ ー トMOSキ ャパ シタ の エ ネ ル ギ ー帯 図(横 軸 が 位 置,縦 軸 が 電 位)を 示 す.シ リ コ ン基 板 の 禁 制 帯 幅 が1.12 eVで あ る の に対 して,シ リ コ ン酸 化 膜 の 禁 制 帯 幅 は8∼9 eVと 広 く,か つ,シ リ コ ン と シ リコ ン酸 化 膜 の伝 導 帯 の下 端 の エ ネ ル ギ ー 差, つ ま り,電 子 に対 す る エ ネ ル ギ ー 障壁 の高 さ は約3.1 eV で,充 満 帯 の上端 の差,つ ま り,正 孔 に対す る エ ネ ル ギ ー 障 壁 の 高 さ は 約3.8 eVで あ る.こ の エ ネ ル ギ ー帯 構 造 が 酸化膜 の優 れた絶 縁 性 と信 頼 性 を生 ん で い る.し か し, この よ う に優 れ た絶 縁 性 を持 つ シ リ コ ン酸化 膜 に も,高 電 界Eox(108V/m)を 印 加 す る と,図10(b)に 示 す よ う に,シ リコ ンの伝 導 帯 か ら シ リコ ン酸化 膜 の伝 導 帯 ヘ ト ン ネ ル 効 果 に よ る リ ー ク 電 流 が 流 れ る.こ の 電 流 J(A/m2)をFN(Fowler-Nordheim)電 流 と呼 び,式 (6)に 示 す よ うな 電 界 依 存 性 を 持 つ(3).シ リコ ン酸 化 膜 に高 電 界 を 印 加 す る と,FN電 流 が 流 れ るだ けで な く, 陰 極 か ら酸 化 膜 の 伝 導 帯 に流 れ 込 ん だ 電 子 は電 界 か ら運 動 エ ネ ル ギ ーを 得 て,衝 突 電 離 を 起 こす.つ ま り,充 満 帯 の 電 子 と衝 突 して 電 子 ・正 孔 対 を 励 起 し得 るよ うに な る.励 起 され た電子 お よび 正 孔 の 大 半 は,電 極 に達 す る. しか し,図10(c)に 示 す よ う に,そ の 一 部 は 酸 化 膜 中 の トラ ップ(捕 獲 中 心)に 捕 獲 され て,酸 化 膜 の 内部 電 界 に 変 化 を もた らす.図11は 高 電 界(eV)を 印 加 した とき の リ ー ク電 流 と フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 †の 時 間 変 化 を示 して い る(18).こ の 現 象 が 進 行 す る と,き わ め て 高 い電 界 が (a) (b) (c) 図10 多 結 晶 シ リコ ンゲ ー トMOSキ ャパ シ タの エ ネ ル ギ ー 帯 図.(a)酸 化 膜 に 電 界 が か か っ て い な い 時.(b)酸 化 膜 を 通 し て ト ンネ ル 電 流 が 流 れ る時.(c)酸 化 膜 中 の 衝 突 電 離 に よ って 正 孔 と電 子 が トラ ップ され る時. 図11 高電 界 ス トレス下で の リーク電流 お よ び フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 †の 注 入量 依 存 性. 局 所 的 に生 じ,遂 に は,絶 縁 破 壊 に至 る.シ リ コ ン酸 化 膜 の 真 の 絶 縁 破 壊 強 度 に近 い高 電 界 を 印 加 す る と,こ の よ うに,極 め て 短 時 間 の 内 に内 部 電 界 の 変 化 を もた らす た め,真 の絶 縁破壊 強 度 を 実 験 的 に求 め る こ と は困 難 で, 信 頼 で き るデ ー タ は示 され て い な い.充 満 帯 の電 子 が 伝 導 帯 に ト ンネ ル で き る電 界 と して 考 え る と,(8∼9)V/ 3 nm=3.0 GV/m程 度 と な る. 一_{方,熱 酸化膜 に電 界 を 印加す ると,種 々の 原 因 に よ っ} て,局 所 的 な 電 流 が 流 れ,や が て ジ ュ ール 熱 に よ る構 造 破 壊 が 生 じ,い わ ゆ る 絶 縁 破 壊 に 至 る(19).絶縁 破 壊 の 原因 と して は,何 らか の外 因性 に よる もの と,本 来 の性 質 (真因 性)に よ る も の とが あ る.す べ て の 外 因 の 排 除 は現 実 的 に は困 難 で あ り,得 られ た結 果 が 真 因 性 と断 定 す る こ と も困 難 で あ る. (2)絶 縁 破 壊 欠 陥(19)-(22) 図12は,シ リコ ン酸 化 膜 の 耐 圧 ヒス トグ ラ ムの 典 型 例 を 示 す.初 期 短 絡 に よ るAモ ー ド不 良 と,電 界 印加 に よ っ て 初 め て 顕 在 化 す る,信 頼 性 を 左 右 す るBモ ー ド不 良 と,良 品 のCモ ー ドの3つ に分 類 され る. 図13は,Bモ ー ド不 良 率 の酸 化 膜 厚 依 存 性 で あ る. 酸 化 膜 厚 が 薄 くな る ほ ど不 良 率 が 減 少 し,15 nm程 度 以 下 で は 殆 どBモ ー ド不 良 は な い こ と が分 か る.図14 は,耐 圧 ヒス トグ ラ ム で の,Bモ ー ド不 良 の 最 低 電 圧 VBLを 酸 化 膜 厚toxに 対 して プ ロ ッ トした もので あ る. 図 中 に も示 され る よ う に,VBLは 酸 化 膜 厚toxの 平 方 根 に 比 例 して い る.し た が って,電 界EBLに 書 き換 え る と, † Si基 板 内 の電 位 を一 定 にす る よ うな印 加 電 圧.

図12 典 型 的 な 耐 圧 ヒス トグ ラ ム. 図13 Bモ ー ド不 良 率 の 酸化 膜 厚 依 存 性. 図14 VBLの 酸 化 膜 厚 依 存 性.

(8)

とな り,酸 化 膜 厚 が 薄 い ほ ど,高 電 界 まで 絶 縁 破 壊 しな い こ とが 分 か る. 以 上 の考 察 で は,10 nm以 下 に薄 膜 化 す る こ と は,B モ ー ド不 良 は決 定 的 な 問題 とな らな い こ と が分 か っ た. で は,Aモ ー ド不 良 は ど うで あ ろ うか.図15は,シ リ コ ン熱 酸 化 膜 のAモ ー ド不 良 の発 生 頻 度 の 酸 化 膜 厚 依 存 性 を 示 した もの で あ る(21).Aモ ー ド不 良 率 は,薄 膜 化 と共 に増 加 し,清 浄化 の推 進 に よ って,減 少 させ る こ と が で き る.酸 化 膜 厚 が10 nm以 下 に 薄 くな る と,熱 酸 化 直 前 の シ リ コ ンウ ェハ 表面 や 酸 化 後 の 薬 品 処 理 に よ る表 面 汚 染 等 の影 響 を顕 著 に受 け る.図 中 で は,酸 化 前 処 理 を清 浄 度 の異 な る環 境 下 で施 した の ち,同 時 に 熱 酸 化 し,Aモ ー ド不 良 率 の 処 理 依 存 性 も示 され て い る. 膜 厚5 nm程 度 で も洗 浄 に 用 い る 薬 品 や 超 純 水 や 冶 具 等 を 管 理 し清 浄 度 を 向 上 さ せ る こ とに よ って,10%以 下 の不 良 率 に抑 え る こ とが で き る こ とが 分 か る.ま た,洗 浄 の 最 終 段 階 で は,超 純 水 に よ る リ ンス が行 わ れ,シ リ コ ン表 面 に は1 nm程 度 の 自然 酸 化膜 が 成 長 す る.5 nm 酸 化 膜 に 対 して は20%近 くが 自然 酸 化 膜 で あ る に も関 わ らず,十 分 に低 い不 良 率 とな って い る こ とは 興 味 深 い. 図15 Aモ ー ド不 良 率 の 酸 化 膜 厚 依 存 性. (3)高 電 界 ス トレ ス に対 す る安 定 性(18) 図11に は,p型 シ リコ ン基 板 上 に形 成 され た 膜 厚15.8 nmと30.6 nmの 酸 化 膜 を 持 つMOSキ ャパ シ タの ゲ ー ト電 極 に,負 の0.9 GV/mの 一 定 電 界 を 印 加 した 時 の ゲ ー ト電 流 と フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 の 時 間 依 存 性 を プ ロ ッ トした もの で あ る.注 入 電 荷 密 度 が 小 さい 内 は,電 流 が 一 _{旦 増加 傾 向 を 示 し,極 大 値 を と った の ち 減 少 傾 向 を 示} す.一 方,フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 は,測 定 範 囲 内 で 注 入 量 が 増 加 す る と共 に 負 方 向 に単 調 増 加 して い る.電 流 は陰 極 近 傍 の,フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 は 陽 極 近 傍 の 電 界 の時 間 変 化 を 反 映 して い る こ とを 考 慮 す る と,こ れ らの現 象 は 次 の よ うに 説 明 され る.4(1)節 で 説 明 した よ う に,高 電 界 を 印 加 す る と,FN電 流 に よ りゲ ー ト電 極 か ら電 子 が 酸 化 膜 に 注 入 され る.図16(a)の よ う に,注 入 初 期 に お い て は,酸 化 膜 に か か る高 電 界 で 加 速 され た 電 子 は エ ネ

(a) (b) 図16 酸 化 膜 中 の 衝 突 電 離.(a)酸 化 膜 中 に 捕 獲 断 面 積 の 大 き い 正 孔 が トラ ップ され て,一 旦 陰 極 近 傍 の 電 界 が 大 き くな り リー ク電 流 が 増 大 す る.(b)続 く電 子 トラ ップ の 分 布 中 心 が 正 孔 よ り陰 極 に近 い た め 電 流 が 減 少 し始 め る. ル ギ ーを得 て衝 突電 離 を起 こ し電 子 ・正 孔 対 を発 生 す る. 発 生 した 正 孔 が 酸 化 膜 中で 捕 獲 さ れ,電 界 分 布 が 変 化 し 電 流 が 一 旦 増 加 す る.し か し,捕 獲 さ れ た正 孔 の分 布 は 少 な くと も衝 突電 離 に 必要 な距 離 だ け ゲ ー ト電 極 か ら離 れて い る の に対 し,注 入電 荷 そ の もの で あ る電 子 の 分布 は,捕 獲 効 率 は正 孔 よ り小 さ い が,正 孔 よ りゲ ー ト電 極 に 近 い 領 域 に 位 置 し て い る た め,時 間 が 経 過 す る と, 図16(b)の よ う に,電 子 に よ る電 界 緩 和 の 効 果 に よ り電 流 が 減 少 す る.一 方,正 孔 の 分 布 は シ リコ ン基 板 に近 い た め,シ リコ ン基 板 に近 い側 の 電 荷 分 布 に敏 感 な フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 は,負 方 向 に移 動 す る. 酸 化 膜 が 薄 い ほ ど,ゲ ー ト電 極 か ら注 入 され た電 子 が シ リコ ン基 板 に 達す る ま で に起 こす 衝 突 電 離 の回 数 が 少 な く,総 捕 獲 電 子 量 も少 な い た め,捕 獲 電 荷 に伴 う内部 電 界 の 変 化 が 小 さ く,リ ー ク電 流 や フ ラ ッ トバ ン ド電 圧 の 変 化 が 小 さ くな る.ま た,こ の よ うに電 気 的安 定 性 が 高 い こ と は,図14の よ うに,高 い電 界 ま で,Bモ ー ド 不 良 が 顕 在 化 しな い こ と と,お よ び真 性 破 壊 に至 る ま で の 総通 過電 荷量 が大 き くな る こ と とつ な が る(4).し か し, 一_{方 で,最 近,5 nmま で 酸 化膜 厚 が 薄 くな る と,高 電} 界 ス トレス に よ って 低 電 界領 域 の リー ク電 流 が 大 き くな り,局 所 的 な電 流 経 路 が生 じ る劣 化 が 顕 著 で あ る こ とが 指 摘 さ れ た(23).こ の よ うな 劣 化 が,薄 膜 特 有 の もの で あ る の か,膜 厚 が 厚 くな る と,上 述 の 劣 化 が お お き く観 察 さ れ な い だ けな の か は,現 在 の 所 ま だ 明 らか に され て い な い.ま た,定 電 界 ス ト レス 下 で の 経 時 破 壊 の 電 界 加 速 係 数 が 小 さ く信 頼 性 が 薄 膜 ほ ど低 下 す る こ と も報 告 さ れ て い る(24).こ の よ うに,酸 化 膜 厚 が,限 界 まで 薄 く す るた め に は まだ まだ 解 明 して いか な けれ ば な らな い問 題 が 残 され て い る. 5.

む

す

び

超LSIに お け る シ リコ ン酸 化 膜 は,主 に 清 浄 化 によ っ て 品 質 ・信 頼 性 共 に改 善 され て きた が,そ の 本 質 を 見 極 めて,実 用 化 され て きた と は言 い 難 い.電 気 的 評 価 の 感 度 が 物 理 的 或 は化 学 的 分 析 の 感 度 に比 べ て 数 桁 も大 き い こ とか ら,必 ず し も実 体 的 な議 論 が な され て こな か っ た こ と,ま た,実 用 上 最 も重 要 と され て きた のが 絶 縁 破 壊 欠 陥 の低 減 とい う低 密 度 に しか存 在 せ ず,か つ,多 くの 原 因 を もつ もの で あ った こ とが大 き な原 因 と して 挙 げ ら れ て い る.し か し,最 近 で は,X線 電 子 分 光法 な どの 分析 に よ り酸 化膜 の 構 造等 の 本 質 的 な議 論 が 多 くな され, 電 気 的 特 性 との 関 連 も明 確 にな され つ つ あ り,注 目を 集 め て い る.DRAMキ ャパ シ タな どで は,薄 膜 化 の 限 界 に近 付 き,他 の 絶 縁 膜 の 検 討 が な され つ つ あ るが,依 然 シ リコ ン酸 化膜 の優 れ た絶 縁 性 に対 す る期 待 度 は大 き く, 集 積 回 路 に お け る主 た る絶 縁 膜 で あ る こ とに変 わ りは な い. Si/SiO2界 面 近 傍 に は,Siと 酸 化 膜 の 結 合 の 不 整 合 に と もな ってdangling bondや 歪 を もつ遷 移 層 が 存在 す る.そ の厚 さ は,1,2分 子 層程 度 に 薄 い とさ れ て い る が,酸 化 膜 厚 が 数nmに 薄 くな る と,酸 化 膜 質 全 体 に 及 ぼ す 影 響 が 大 き くな る.こ の 遷移 層 の 性 質 は,酸 化 条 件 や 上 部電 極 等 に よ って 変 化 す るが,定 量 的 な 把 握 は 必 ず し も十 分 で は な い.ま た,0.5 μm以 下 の 微 細 化 に対 し て,パ タ ー ン形 成 にX線 や 電 子 ビー ムを 使 う こ とが 検 討 され て い るが,酸 化 膜 に,こ の よ うな 高 エ ネル ギ ー 線 が 照 射 さ れ る と,Si-O結 合 が 切 断 され,固 定 電 荷 が 発 生 し,信 頼 性 を低 下 させ るが,今 後 ます ます 高 精 度 に 制 御 され た デ バ イ ス を開 発 して い くに は,こ れ らの 理 解 を深 めて い く必 要 が あ る.

文

献

(1) R. H. Dennard, F. H. Gaensslen, H-N. Yu, V. L. Rideout, E. Bassous and A. R. Leblanc: IEEE J. Solid-State Circuits, SC-9,(1974), 256.

(2) K. Yamabe: Extend Abstracts 17th Conf. Solid State Devices and Mat.,(1985), 261.

(3) E. H. Snow: Sol. Stat. Commun., 5(1967), 813.

(4) M. M. Moslehi and K. C. Saraswat: IEDM Tech. Dig., (1984), 157.

(5) 山 部 紀 久 夫: 月 刊Semiconductor World 5, No.12(1986), 75.

(6) 例 え ば, 須 佐 匡 裕, 後 藤 和 弘: 日 本 金 属 学 会 会 報, 27 (1988), 266.

(7) E. A. Irene, E. Tierney and J. Angillelo: J. Electrochem. Soc., 129(1982), 2594.

(8) K. Imai and K. Yamabe: Proc. Int. Solid State Devices and Mat.,(1986), 303.

(9) 山 部 紀 久 夫: 日本 学 術 振 興 会 極 限構 造 電 子 物 性 第151委 員 会 第6回 研 究 会 資 料,(1987), p 2.

(10) 今 井 馨 太 郎, 山 部 紀 久 夫: 1988年 春 第35回 応 用 物 理 学 会 関 係 連 合 講 演 会 予 稿 集.

(11) C. K. Huang, R. J. Jaccodine and S. R. Butler: Proc. Sympo."Silicon Nitride and Silicon Dioxide Thin Die-lectric Films", ECS, Inc., 87-10(1987), 343.

(12) E. A. Taft: J. Electrochem. Soc., 125(1978), 968.

(13) E. A. Taft: J. Electrochem. Soc., 127(1980), 993. (14) 山 部 紀 久 夫, 今 井 馨 太 郎: 電 子 通 信 学 会, 半 導 体 トラ ン

ジ ス タ研 究 会 資 料, SSD 86-12(1986), p.25.

(15) K. Yamabe and K. Imai: IEEE Trans. Electron Devices, ED-34(1987), 1981.

(16) G. Lucovsky, M. J. Manitini, J. K. Srivastava and E. A. Irene: J. Vac. Sci. Tech., B5(2)(1987), 530.

(17) 服 部 健 雄: 薄 い シ リコ ン酸 化 膜 とそ の 界 面 構 造, 第30回 半 導 体 専 門講 習 会 予 稿 集, (1988). (18) 山 部 紀 久 夫: シ リコ ン酸 化 膜, 超LSI技 術 と材 料, 材 料 技 術 研 究 協 会 編, 総 合 技 術 出版, (1985). (19) 山 部 紀 久 夫: 薄 い シ リ コ ン酸 化 膜, 半 導 体 研 究-超LSI 技 術[9], 西 沢 潤 一 編, 半 導 体 研 究 振 興 会, (1985). (20) 山 部 紀 久 夫, 谷 口 研 二, 松 下 嘉 明: 電 子通 信 学会 技 術研 究 報 告, SSD 82-103(1982), 79.

(21) K. Yamabe, K. Taniguchi and Y. Matsushita: Proc. IEEE Reliability Phys. Sympo.,(1983), 184.

(22) K. Yamabe, K. Taniguchi and Y. Matsushita: Proc. Sympo."Defect in Silicon", ECS, Inc.,(1983), 631.

(23) T. N. Nguyen, P.Olivo and B. Ricco: Proc. IEEE Reli-ability Phys. Sympo.,(1987), 66.

(24) K. Yamabe and K. Taniguchi: IEEE Trans. Solid-State Circuits, SC-20(1985), 343.

MOS FETと は?

Metal-oxide-semiconductor Field-effect tran-sistorの 略 で,計 算 機 等 の 記 憶 用ULSIの 内 部 に多 く 使 わ れ て い る素 子 で あ る.図1に 示 す よ う に,基 本 構 造 は,電 極(Metal),酸 化 物(Oxide:SiO2)と 半 導 体 (Semiconductor:こ こで はp型Si)と の3層 で あ り, 電 極 とp型Siと の 間 にか け る電 圧 を 変 化 させ る こ とに よ り,ソ ー ス(S:電 子 が 流 れ 込 む と こ ろ)か ら ドレ イ ン (D:電 子 が 流 れ 出 す と こ ろ)へ の電 子 の流 れ(SiO2の す ぐ下 のSi中 を 流 れ る)を 制 御 す る素 子 で あ る.こ の 素 子 で は,半 導 体 に 電 界 を か け る と,担 体(電 子 と正 孔)の 濃 度 が 変 わ る(電 気 伝 導 度 が 変 わ る)と い う性 質 を 利 用 し て い る.上 記 電圧 が あ る値(し き い値 電 圧)以 上 にな る と, SiO2の す ぐ下 のp型Siが 電 界 に よ りn型Siに 反 転 し て,"反 転 層"(電 子 濃 度 が 高 い 層)を 形 成 す る.こ の 状 態 で は,こ こを電 流が 流 れ易 くな って い る.こ の層

は"n-チ ャ ン ネ ル"と も 呼 ば れ る の で,図1の 素 子 を 正 確 に は n-チ ャ ン ネ ルMOS FETま た は,簡 単 に,NMOSと い う.こ れ に 対 し,正 孔 濃 度 の 高 い 層 が 形 成 さ れ る も の をPMOSと い う.さ ら に,NMOSとPMOSを 両 方 と も使 って い る 素 子 をC(Complementary)MOSと い う.

図1 MOS FETの 断 面 図(n+と は,高 濃 度 のn型 不 純 物 を含 むSiの 領 域 で あ る.)