目次 目 次

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第1章 序 論 ･･･････････････････････････････････････････････････････1 1.1 研 究 背 景 ････････････････････････････････････････････････1 1.2 本 研 究 の 目 的 ････････････････････････････････････････････2 1.3 分 子 線 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 ･･････････････････････････････3 1.4 本 論 文 の 構 成 ････････････････････････････････････････････6

第2章 GaAs基 板 上 へ の C60薄 膜 の 結 晶 成 長 ･･････････････････････････11 2.1 GaAs(111)A、(111)B、(001)基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 ･････11 2.2 GaAs高 指 数 面 基 板 上 のC60結 晶 薄 膜 のXRD測 定 ････････････22 2.3 GaAs 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 光 学 的 特 性 ･･････････････････29 2.4 ま と め ･････････････････････････････････････････････････31

第3章 RHEED強 度 振 動 に よ るC60結 晶 成 長 の 解 析 ････････････････････33 3.1 GaAs(111)B、(111)A基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の RHEED 強 度 振 動

･･･････････････････････････････････････････････････････33 3.2 GaAs(001)基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED強 度 振 動 と STM像 ･46 3.3 ま と め ･････････････････････････････････････････････････49

第4章 選 択 成 長 法 に よ る C60微 細 構 造 製 作 と 光 学 的 特 性 ･･･････････････51 4.1 C60選 択 成 長 と 光 学 的 特 性 ････････････････････････････････51 4.2 選 択 成 長 法 に よ るC60結 晶 成 長 の 解 析 ･･････････････････････58 4.3 ま と め ･････････････････････････････････････････････････66

第5章 C60・ 多 価 金 属 複 合 体 の 成 長 と そ の 結 合 の 検 証 ･･････････････････67 5.1 C60・多 価 金 属 複 合 体 の 機 械 的・光 学 的 特 性 ･･････････････････67 5.2 量 子 化 学 計 算 に よ る C60・多 価 金 属 複 合 体 の 結 合 の 検 証 ･･･････87 5.3 ま と め ･････････････････････････････････････････････････98

第6章 C60-doped GaAs の 成 長 と 電 気 的 特 性 ･･････････････････････････99 6.1 C60-doped GaAs 薄 膜 の 結 晶 学 的・電 気 的 特 性 ･･･････････････99 6.2 C60δdoped GaAs薄 膜 の 電 気 的 特 性 ･････････････････････ 113 6.3 ま と め ････････････････････････････････････････････････117

第7章 結 論 ･････････････････････････････････････････････････････119 参 考 文 献 ･････････････････････････････････････････････････････････123 謝 辞 ･････････････････････････････････････････････････････････････129 本 論 文 に 関 す る 発 表 リ ス ト ･････････････････････････････････････････130

第 1 章 序論

1.1 研 究 背 景

有 機 半 導 体 薄 膜 を 用 い た 光 電 子 機 能 材 料 が 、 有 機 電 界 発 光(EL)素 子 、 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ(TFT)、有 機 薄 膜 太 陽 電 池 な ど と し て 、世 界 的 に 研 究 開 発 さ れ て い る 。有 機 半 導 体 に は 、軽 量 、フ レ キ シ ブ ル 、大 面 積 化 が 容 易 、ロ ー コ ス ト な ど の 無 機 半 導 体 が 有 し て い な い 多 く の 利 点 が あ り 、更 な る 有 機 デ バ イ ス の 特 性 改 善 に は 、結 晶 品 質 の 良 い 有 機 結 晶 を 得 る こ と は 極 め て 重 要 で あ る 。近 年 、 様 々 な 有 機 薄 膜 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に 関 し て 、精 力 的 な 研 究 が な さ れ て い る が 、結 晶 成 長 技 術 を は じ め 、評 価 技 術 や 微 細 加 工 技 術 な ど が 未 熟 で あ り 、有 機 デ バ イ ス の 特 徴 を 活 か し き れ て い な い の が 現 状 で あ る 。

フ ラ ー レ ン C60は 炭 素 60 個 か ら な る サ ッ カ ー ボ ー ル 構 造 の 対 称 性 の 高 い 分 子 ¹⁾で あ り 、1 価 金 属 と の 複 合 体 に よ る 超 伝 導 ²⁾を は じ め 、 特 徴 的 な 物 性 が 報 告 さ れ て い る 。C60結 晶 の 分 子 間 の 結 合 力 は van der Waals 力 ³⁾で あ る が 、C60

分 子 内 の 炭 素 同 士 は 共 有 性 の 強 い 結 合 に よ っ て 結 ば れ て お り 、極 め て 安 定 な 分 子 で あ る 。こ の た め C60結 晶 薄 膜 は C60分 子 を 蒸 発 さ せ る こ と に よ り 、気 相 成 長 に よ っ て 得 る こ と が で き る 。そ こ で 、こ の C60分 子 を 無 機 材 料 と 同 様 に 扱 う こ と に よ り 、 Ⅲ － Ⅴ 族 化 合 物 半 導 体 で 培 わ れ た 半 導 体 結 晶 成 長 ・ 評 価 技 術 を C60結 晶 に 応 用 し 、有 機 半 導 体 製 作 技 術 の 新 た な 結 晶 成 長 ・ 評 価 法 を 構 築 で き る と 考 え ら れ る 。

例 え ば GaAs結 晶 に は 、 そ の 場 観 察 法 と し て 反 射 高 速 電 子 回 折 (Reflection High Energy Electron Diffraction: RHEED)法 が あ る が 、 こ の RHEED法 を 有 機 半 導 体 結 晶 成 長 に 応 用 し た 例 は 少 な く 、特 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に 伴 っ て 登 場 す る RHEED 強 度 振 動 ⁴⁾の 観 察 な ど は ほ と ん ど な い 。RHEED 強 度 振 動 の 観 察 に 成 功 す れ ば 、有 機 半 導 体 薄 膜 の 分 子 層 配 列 制 御 や 、有 機 半 導 体 結 晶 成 長

カ イ ネ テ ィ ク ス の 解 明 へ と つ な が る 。ま た 、微 細 構 造 製 作 技 術 で あ る 選 択 成 長 法 ⁵⁾は 、結 晶 成 長 を 位 置 、サ イ ズ 共 に 高 精 度 に 制 御 で き 、微 細 構 造 デ バ イ ス 製 作 に 有 効 で あ り 、か つ 結 晶 成 長 メ カ ニ ズ ム 解 明 に も 大 変 有 力 で あ る 。ド ー ピ ン グ 技 術 は 、伝 導 度 を 制 御 す る だ け で な く 、光 学 的 特 性 に も 影 響 を 与 え 、母 体 材 料 の 物 性 を 改 質 さ せ る 技 術 で あ る 。 こ れ ら の 技 術 を 応 用 す る こ と に よ っ て 、 C60結 晶 成 長 メ カ ニ ズ ム の 解 明 、 高 品 質 C60結 晶 の 製 作 、 及 び C60を 基 礎 と し た 複 合 体 の 製 作 が 可 能 と な り 、 こ れ ら の 新 材 料 に つ い て の 各 種 の 評 価 を 行 い 、 新 規 な 電 子 材 料 へ の 発 展 の 可 能 性 を 探 る こ と が で き る 。

1.2 本 研 究 の 目 的

本 研 究 は 、い ま だ 電 子 材 料 と し て 応 用 さ れ て い な い C60結 晶 に 、Ⅲ － Ⅴ 族 化 合 物 半 導 体 で 培 わ れ た 結 晶 成 長 ・評 価 技 術 を 応 用 す る こ と に よ っ て 、C60結 晶 お よ び C60を 基 礎 と し た 複 合 体 を 製 作 し 、 そ の 応 用 の 方 向 を 探 る こ と で あ る 。 具 体 的 に は 、結 晶 成 長 機 構 の 解 析 、そ の 場 観 察 法 開 発 、微 細 構 造 製 作 、共 蒸 着 に よ る 薄 膜 の 改 質 、無 機 半 導 体 中 へ の ド ー ピ ン グ な ど を 行 う 。こ の た め 、結 晶 成 長 法 と し て 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(Molecular beam epitaxy: MBE)法 を 使 用 す る 。 さ ら に X線 回 折(X-ray Diffraction: XRD)に よ る C60結 晶 薄 膜 と 結 晶 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 を 調 査 し 、結 晶 成 長 の モ デ ル 化 を 行 う 。ま た 、RHEED 測 定 に よ る C60結 晶 成 長 そ の 場 観 察 を 行 い 、選 択 成 長 法 に よ る C60微 細 構 造 製 作 を 行 う 。 次 に 共 蒸 着 に よ り C60・ 金 属 原 子 複 合 材 料 製 作 を 行 う 。 特 に C60結 晶 に 多 価 金 属 を 添 加 す る こ と に よ り 、薄 膜 の 機 械 的 強 度 に 対 す る 効 果 を 調 査 す る 。 ま た 、 無 機 半 導 体 中 へ の ド ー ピ ン グ と し て 、GaAs 結 晶 中 へ の C60ド ー ピ ン グ を 行 い 、 そ の 物 性 を 明 ら か に す る 。

1.3 分 子 線 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法

本 研 究 の 中 心 を な す も の は C60結 晶 、C60・ 金 属 複 合 体 の 製 作 で あ り 、 こ れ ら の 製 作 は MBE 技 術 を 駆 使 し て 行 う 。本 節 は MBE 法 の 原 理・特 徴 を 述 べ る 。 MBE 法 は 、10^-10～10^-11 Torr 程 度 の 超 高 真 空 中 に お い て 、 結 晶 の 種 々 の 構 成 元 素 の 入 っ た セ ル を 加 熱 し 、 加 熱 さ れ て 出 て く る 蒸 気 を 分 子 の 形 で 放 出 さ せ 、 基 板 の 清 浄 表 面 に 当 て る こ と に よ り 、基 板 上 に 単 結 晶 薄 膜 や 所 望 の ヘ テ ロ 構 造 を エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 さ せ る 結 晶 成 長 法 で あ る 。こ の 方 法 は 、真 空 度 が 高 い た め 気 相 の 分 子 の 平 均 自 由 行 程 は 1000km 以 上 に な り 、 ル ツ ボ 容 器 を と び 出 し た 分 子 は 互 い に 衝 突 す る こ と な く 、基 板 に 到 達 す る 。図 1.1 に MBE 装 置 の 模 式 図 を 示 す 。MBE 法 は セ ル か ら 出 て 直 進 し て き た 分 子 や 原 子 だ け が 基 板 表 面 に 供 給 さ れ る よ う に 配 慮 さ れ て い る 。こ の 供 給 量 は セ ル の 材 料 の 温 度(蒸 気 圧) と 、基 板・セ ル 間 の 幾 何 学 的 条 件(距 離 、分 子 線 強 度 分 布 な ど)に よ っ て 決 定 さ れ る 。分 子 線 強 度 を モ ニ タ し な が ら 供 給 で き る こ と か ら 、一 原 子 層 単 位 の 精 密 な 膜 厚 制 御 が 可 能 で あ る 。図 1.2に 本 研 究 に 用 い た MBE 装 置 を 示 す 。こ の 装 置 は 一 般 の 市 販 品 と 異 な り 、 結 晶 成 長 メ カ ニ ズ ム を 詳 し く 検 討 で き る よ う に 、 RHEED装 置 に ビ ー ム 輝 度 の 高 い 電 子 銃 を 使 用 し 、蛍 光 ス ク リ ー ン を 大 き い も の に し た 。こ れ に よ っ て 高 次 数 の 回 折 像 も 観 察 が 可 能 と な り 、新 規 の 材 料 研 究 に 威 力 を 発 揮 す る 。

MBE 法 の 原 理 は 、 ル ツ ボ を 加 熱 し て 得 ら れ る 蒸 気 を 基 板 に 当 て て 成 長 を す る と い う 点 で は 通 常 の 真 空 蒸 着 法 と 似 て い る が 、通 常 の 真 空 蒸 着 法 や 他 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法（LPE、VPE、MOCVD な ど ）と 異 な る 特 徴 が あ る 。以 下 、 MBE 法 の 主 な 特 徴 を 挙 げ る 。

図 1.1 MBE 装 置 の 概 略 図 ．

図 1.2 本 研 究 に 用 い た MBE 装 置 の 写 真 ．

1. 通 常 の 真 空 蒸 着 法 と 異 な り 、MBE 法 は 超 高 真 空 を 用 い て い る た め 、 基 板 表 面 へ の チ ャ ン バ ー 内 の 残 留 不 純 物（ 炭 化 水 素 、酸 素 、水 及 び そ の 化 合 物 ） の 付 着 が 非 常 に 少 な く 、一 度 基 板 表 面 を 清 浄 化 す れ ば き わ め て 長 時 間 清 浄 表 面 を 維 持 で き る 。

2. 成 長 速 度 を 極 め て 遅 く す る こ と が で き （<0.1Å/s）、 か つ 多 く の 半 導 体 材 料 の 場 合 、成 長 モ ー ド が 2 次 元 的 で あ る た め 、原 子 レ ベ ル の 膜 厚 制 御 が 可 能 で あ る 。

3. 残 留 ガ ス が 少 な い た め 蒸 着 速 度 を 遅 く で き 、エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 温 度 を 下 げ て も 、不 純 物 分 子 の 吸 着 は 少 な く 、結 晶 の 高 純 度 性 を 維 持 で き る 。成 長 温 度 の 低 下 に よ り 、 急 峻 な ヘ テ ロ 界 面 を 実 現 す る こ と が で き る 。

4. 各 蒸 着 源 セ ル に あ る メ カ ニ カ ル な シ ャ ッ タ や 各 セ ル の 温 度 を 制 御 す る こ と に よ っ て 、成 長 方 向 の 混 晶 の 組 成 分 布 、不 純 物 ド ー ピ ン グ の 分 布 を 任 意 に 高 精 度 で 制 御 す る こ と が で き る 。

5. 結 晶 成 長 中 に 種 々 の 分 析 方 法（RHEED 測 定 な ど ）を 用 い て 、成 長 表 面 を そ の 場 観 察 す る こ と に よ り 、成 長 機 構 に 関 す る 様 々 な 情 報 が 得 ら れ 、成 長 の 制 御 に フ ィ ー ド バ ッ ク さ せ る こ と が で き る 。

6. 高 純 度 の 原 料 を 用 い 、MBE チ ャ ン バ ー の 真 空 の 質 を 極 力 良 く す る こ と に よ り 、 き わ め て 高 純 度 、 高 品 質 の 結 晶 が 製 作 で き る 。

7. 分 子 線 源 と し て 固 体 の 蒸 発 、昇 華 を 利 用 す る 通 常 の 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー 法 は 、 有 害 な ガ ス を 用 い る こ と が 少 な い の で 比 較 的 安 全 で あ る 。

8. 成 長 過 程 が 原 料 の 一 方 向 供 給 に よ り 、熱 平 衡 か ら 少 し ず れ て い る た め 、熱 平 衡 に 近 い 結 晶 成 長 で は 成 長 し に く い よ う な 物 質 も 成 長 で き る こ と が あ る 。

1.4 本 論 文 の 構 成

本 論 文 は 全 7章 か ら 構 成 さ れ て い る 。 以 下 に 各 章 の 概 要 を 述 べ る 。

第 １ 章 は 序 論 で あ り 、研 究 背 景 と し て 有 機 半 導 体 デ バ イ ス の 特 徴 を 述 べ 、有 機 結 晶 の 問 題 点 を 提 示 す る 。ま た 、結 晶 成 長・評 価 技 術 を 紹 介 し 、本 博 士 論 文 の 研 究 目 的 を 明 確 に す る 。

第 2 章 は 、本 研 究 の 基 本 と な る GaAs 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に つ い て 述 べ る 。C60結 晶 薄 膜 は 格 子 不 整 合 の 大 き い ヘ テ ロ 成 長 で あ っ て も 、良 好 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ^6-10)。 そ こ で 、MBE 法 を 用 い て 、 GaAs 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 を 成 長 し 、RHEED 測 定 と XRD 測 定 に よ っ て 結 晶 学 的 評 価 を 行 い 、 フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス(Photoluminescence: PL)ス ペ ク ト ル 法 に よ っ て 光 学 的 特 性 を 評 価 し た ¹¹⁾。GaAs(001)、(111)A、(111)B 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 は 、成 長 開 始 後 す ぐ に ス ト リ ー ク な RHEED 像 を 示 し 、こ の こ と は C60結 晶 薄 膜 が 平 坦 性 良 く 成 長 し て い る こ と を 示 し て い る 。こ の RHEED 像 は 6回 対 称 性 を 持 つ こ と よ り 、C60結 晶 薄 膜 は 成 長 方 向 に(111)面 を 配 向 さ せ て 成 長 す る こ と が わ か る 。 成 長 後 、XRD 2θ/ω scan を 行 っ た と こ ろ 、(hhh)回 折 の み が 確 認 で き 、回 折 角 よ り C60結 晶 薄 膜 の 格 子 定 数 は 14.1Å と 見 積 も ら れ 、 C60バ ル ク 結 晶 の 格 子 定 数 と 一 致 し た ¹²⁾。PLス ペ ク ト ル 測 定 に よ っ て 1.69eV を 中 心 に C60結 晶 薄 膜 か ら の 強 い 励 起 子 発 光 を 確 認 し 、こ の 発 光 ピ ー ク は 高 品 質 バ ル ク 結 晶 の 発 光 と 一 致 し ¹³⁾、 発 光 強 度 も 十 分 な こ と か ら 、GaAs 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 は 、 高 品 質 の 結 晶 で あ る こ と が わ か っ た 。

第3章 で は 、RHEED強 度 振 動 に よ るC60結 晶 成 長 の 解 析 に つ い て 述 べ る 。

MBE 法 に よ る GaAs の RHEED 強 度 振 動 が Neave⁴⁾ら に よ っ て 報 告 さ れ て 以 来 、GaAsの エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 過 程 に つ い て の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て き た ¹⁴⁾。 そ れ は RHEED 強 度 振 動 が 、 核 形 成 と 二 次 元 島 の 発 達 融 合 過 程 に 対 応 し て お り 、成 長 温 度 や ス テ ッ プ 間 隔 の 変 化 に 敏 感 で あ っ た た め で あ る 。こ の RHEED 強 度 振 動 の 解 析 が 有 機 薄 膜 成 長 に も 可 能 で あ れ ば 、有 機 結 晶 成 長 の そ の 場 観 察 が 可 能 と な り 、 有 機 半 導 体 の 結 晶 成 長 の モ デ ル 化 に 大 変 有 効 で あ る と い え る 。 そ こ で 、GaAs 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 成 長 中 の RHEED 強 度 の 観 察 を 行 っ た と こ ろ 、成 長 初 期 に 強 度 振 動 が 現 れ 、そ の 振 動 周 期 が 一 分 子 層 成 長 時 間 と 一 致 す る こ と を 確 認 し た 。こ の こ と は Siや GaAs の 成 長 と 同 様 に 、C60結 晶 が 核 生 成 と ス テ ッ プ フ ロ ー 成 長 の 繰 り 返 し に よ り 成 長 が 進 行 し て い る こ と を 示 し て い る 。 次 に 成 長 初 期 過 程 を 詳 細 に 解 析 す る と 、GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の 結 果 は 、 成 長 開 始 後 、0.5 分 子 層(Monolayer: ML)堆 積 し た 付 近 に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 、1.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク が 現 れ た 。 こ の よ う な 現 象 は 他 の ヘ テ ロ 構 造 で は 見 ら れ な い も の で あ り 、(2×2)構 造 上 に お け る C60結 晶 の 核 生 成 過 程 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。そ こ で 基 板 表 面 構 造 と C60分 子 の 構 造 の 相 関 を 検 討 し た 結 果 、表 面 に 周 期 的 に 配 列 し た 砒 素 三 量 体 に よ っ て ¹⁵⁾、C60分 子 の 吸 着 サ イ ト が 制 限 さ れ る と 考 え る と 、RHEED 強 度 振 動 を う ま く 説 明 で き る こ と が わ か っ た 。 つ ま り 、C60成 長 初 期 層 は C60分 子 と 基 板 表 面 構 造 の 立 体 構 造 で 決 ま る と い う モ デ ル で あ る 。次 に こ の モ デ ル を 検 証 す る た め 、GaAs(001) (2

×4)構 造 上 の RHEED 強 度 振 動 を 観 察 し た 。こ の(2×4)構 造 上 の C60薄 膜 の 成 長 初 期 層 は 走 査 ト ン ネ ル 顕 微 鏡 に よ る 観 察 に よ っ て 、0.5ML 堆 積 す る こ と で 完 成 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ¹⁶⁾。RHEED 強 度 振 動 の 結 果 、0.5ML 堆 積 し た と こ ろ に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 1.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク を 確 認 し た 。 以 上 よ り RHEED 強 度 振 動 解 析 が 有 機 結 晶 の 動 的 観 察 に 有 効 で あ る こ と 、 有 機/無 機 界 面 の 配 向 を 検 証 で き る こ と が わ か っ た 。

第 4章 で は 、選 択 成 長 法 に よ る C60微 細 構 造 製 作 と 光 学 的 特 性 に つ い て 述 べ る 。C60結 晶 を ナ ノ 構 造 に 加 工 す る こ と に よ っ て 、新 規 な デ バ イ ス 開 発 が で き る と 期 待 で き る が 、C60結 晶 の 結 合 力 は van der Waals 力 で あ る た め 、 機 械 的 強 度 が 極 め て 脆 弱 で 、エ ッ チ ン グ や イ オ ン ミ リ ン グ な ど の 加 工 プ ロ セ ス に 耐 え る こ と は 困 難 で あ る 。一 方 、選 択 成 長 法 は 位 置・サ イ ズ 共 に 結 晶 成 長 を 高 精 度 に 制 御 で き る 製 作 法 で あ り 、無 損 傷 か つ 汚 染 が 少 な い こ と が 特 徴 と し て 挙 げ ら れ る ^{5, 17)}。 本 章 の 目 的 は 、SiO2開 口 部 を 持 つ GaAs 基 板 上 に 選 択 成 長 法 に よ っ て C60結 晶 の 微 細 構 造 を 製 作 す る こ と で あ る 。ま た 、得 ら れ た 結 晶 を 詳 細 に 解 析 し 、C60結 晶 成 長 メ カ ニ ズ ム の 解 明 を 行 う 。SiO2マ ス ク に よ っ て 表 面 を 覆 っ た GaAs 基 板 上 に 、 電 子 線 リ ソ グ ラ フ ィ ー を 用 い て 一 辺 3µm の 六 角 形 、 及 び 直 径 100nm の ド ッ ト 状 の 開 口 部 を 製 作 し た 。こ の マ ス ク 基 板 上 に 、基 板 温 度 200℃ で C60薄 膜 を 堆 積 し た と こ ろ 、SiO2上 に C60結 晶 は 成 長 せ ず 、マ ス ク 開 口 部(GaAs 表 面)の み C60結 晶 が 成 長 し 、 良 好 な 選 択 性 を 得 る こ と に 成 功 し た 。成 長 し たC60結 晶 の 膜 厚 はplaner基 板 上 の 膜 厚 よ り も 大 き い こ と か ら 、 SiO2 マ ス ク に 到 達 し た C60 分 子 が 開 口 部 へ と 拡 散 し て い る こ と が わ か る 。 結 晶 の 膜 厚 か ら 基 板 温 度 200℃ に お け る SiO2 上 の C60 分 子 の 拡 散 長 は 200～ 300nm で あ る こ と が わ か っ た 。 次 に GaAs (001)基 板 上 直 径 100nm 開 口 部 に 成 長 し たC60結 晶 は ４ 回 対 称 、つ ま り[001]配 向 し て 成 長 す る こ と が わ か っ た 。 こ の 結 果 は planer 基 板 上 の 結 果 と 異 な る 。 こ れ は 狭 い 開 口 部 上 の 場 合 、 格 子 不 整 合 に よ る 歪 み が 小 さ い た め 、 積 層 欠 陥 な ど が 発 生 せ ず に[001]配 向 を 保 っ た ま ま C60結 晶 が 成 長 す る た め と 考 え ら れ る ¹⁸⁾。

第 5 章 で は 、C60・ 多 価 金 属 複 合 体 薄 膜 の 成 長 と そ の 結 合 に つ い て 述 べ る 。 C60結 晶 薄 膜 の 結 合 力 は van der Waals 力 の た め 大 変 脆 く 、扱 い が 難 し い 。C60

分 子 は 、C60分 子 間 よ り も 金 属 原 子 と の 間 で 強 く 結 合 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ^{19, 20)}。C60結 晶 の 超 伝 導 は 1 価 金 属 と の 複 合 体 に よ っ て 実 現 し て い る が 、 こ の 場 合 、機 械 的 強 度 の 改 善 は ほ と ん ど な い 。し か し 、多 価 金 属 を 添 加 す る と 金 属 原 子 が C60分 子 間 を 架 橋 さ せ る 可 能 性 が あ り 、全 体 と し て C60結 晶 の 結 合 エ ネ ル ギ ー が 強 く な る と 予 想 で き る 。 そ こ で 、MBE 法 に よ り 多 価 金 属 Al、 Ga、Ge を C60 と 同 時 蒸 着 さ せ る こ と に よ っ て 、C60・ 多 価 金 属 複 合 体 薄 膜 を 製 作 し た 。RHEED 測 定 、XRD 測 定 の 結 果 よ り 、 得 ら れ た 薄 膜 は 非 晶 質 構 造 で あ る こ と が わ か っ た 。Vickers 硬 度 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、C60・ 多 価 金 属 複 合 体 薄 膜 の 機 械 的 強 度 は 飛 躍 的 に 増 大 す る こ と が わ か り 、化 学 的 に も 安 定 に な る こ と を 確 認 し た 。PLス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、C60・Al複 合 体 、C60・ Ga 複 合 体 薄 膜 は 励 起 子 発 光 の 他 に 、 禁 制 遷 移 で あ っ た C60 分 子 の HOMO、 LUMO 間 の 発 光 を 確 認 し た 。 こ れ は 多 価 金 属 が 結 合 す る こ と に よ っ て 、C60

分 子 の 対 称 性 が 低 下 し た た め と 推 定 さ れ る 。次 に 量 子 化 学 計 算 に よ っ て 、多 価 金 属 と C60分 子 間 に 安 定 な 結 合 が 形 成 さ れ る こ と 確 認 し た 。金 属 原 子 Al、Ga、 Ge と C60分 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 比 較 し た と こ ろ 、Ge＞Al＞Ga の 順 番 に 結 合 エ ネ ル ギ ー が 強 い こ と が 確 か め ら れ 、こ の 傾 向 は Vickers硬 度 の 順 番 と 一 致 し た ^{21, 22)}。

第 6 章 で は 、C60-doped GaAs の 成 長 と 電 気 的 特 性 に つ い て 述 べ る 。C60分 子 を 半 導 体 結 晶 中 に ド ー ピ ン グ し 、そ の 特 性 を 調 べ た 報 告 は 皆 無 で あ り 、そ の ド ー ピ ン グ 効 果 に つ い て 、 ま っ た く 明 ら か に な っ て い な い 。 そ こ で 低 温 MEE 法 を 導 入 し ²³⁾、GaAs 結 晶 中 に 高 濃 度 C60ド ー ピ ン グ を 成 功 さ せ 、そ の 結 晶 学 的 特 性 、電 気 的 特 性 を 明 ら か に し た 。得 ら れ た C60-doped GaAs は 半 絶 縁 性 を 示 し た 。 こ れ は C60分 子 が GaAs結 晶 中 で 分 解 さ れ ず 、GaAs 中 で 電 子 を ト ラ ッ プ す る 準 位 を 形 成 し て い る こ と を 示 し て い る ²⁴⁾。次 に 、C60分 子 を GaAs 結

晶 中 の 単 一 原 子 面 の み ド ー ピ ン グ(δ ド ー ピ ン グ)し 、Cr-Au/GaAs の シ ョ ッ ト キ ー 接 合 を 形 成 後 、接 合 容 量 ・ 電 圧 特 性 を 計 測 し た と こ ろ 、C60分 子 に よ っ て ト ラ ッ プ さ れ て い た 電 子 が 放 出 さ れ 、空 乏 層 の イ オ ン 濃 度 が 変 化 す る 結 果 を 得 た 。 こ れ は C60分 子 が GaAs 中 で 電 荷 を 蓄 積 、 放 出 す る こ と を 示 唆 し て お り 、 こ れ を 利 用 し た 新 規 デ バ イ ス の 開 発 に 期 待 で き る 。

最 後 に 、 第 7 章 に お い て 本 論 文 に お い て 得 ら れ た 研 究 結 果 を 総 括 し 、 本 研 究 の 今 後 の 展 望 を 明 ら か に す る 。

第 2 章 GaAs 基板上への C

薄膜の結晶成長

2.1 GaAs(111)A、(111)B、(001)基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 2.1.1 は じ め に

C60分 子 の 発 見 と 多 量 合 成 法 の 確 立 ²⁵⁾以 降 、C60結 晶 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ 、 C60結 晶 の 超 伝 導 性 な ど の 特 徴 的 な 物 性 が 次 々 と 明 ら か に な っ た ^{2, 26, 27)}。C60

分 子 は 非 常 に 高 い 対 称 性 を 持 つ 構 造 を 有 し て お り 、C60結 晶 薄 膜 は 格 子 不 整 合 の 大 き い ヘ テ ロ 成 長 で あ っ て も 、良 好 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ^{6-10, 28)}。し か し な が ら 、原 子・分 子 レ ベ ル の C60結 晶 の ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 メ カ ニ ズ ム に 関 し て 不 明 の 点 が 多 く 、C60結 晶 薄 膜 の エ レ ク ト ロ ニ ク ス 材 料 と し て の 発 展 を 妨 げ て い る 。 そ こ で 本 章 で は MBE 法 を 用 い て 、 GaAs 基 板 上 に 実 際 に C60結 晶 薄 膜 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 を 行 い 、RHEED 測 定 に よ っ て そ の 場 観 察 を お こ な う と 共 に 、XRD 測 定 に よ っ て 結 晶 学 的 評 価 を 行 っ た 。 さ ら に PL ス ペ ク ト ル の 測 定 に よ っ て 光 学 的 特 性 を 評 価 し た ¹¹⁾。

GaAs(111)A、(111)B、(001)基 板 上 C60薄 膜 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 を 行 う と 、 RHEED像 は 成 長 開 始 後 す ぐ に 、は っ き り と し た 線 状 パ タ ー ン（ ス ト リ ー ク パ タ ー ン ）を 示 す 。こ の こ と は C60エ ピ タ キ シ ャ ル 結 晶 薄 膜 が 平 坦 性 良 く 成 長 し て い る こ と を 示 し て い る 。こ の RHEED 像 は 6 回 対 称 で あ る こ と か ら 、C60結 晶 薄 膜 は[111]配 向 し て い る と 考 え ら れ る 。 成 長 後 、XRD 2θ/ω scan を 行 っ た と こ ろ 、(hhh)回 折 の み が 確 認 で き 、C60 結 晶 薄 膜 が 確 か に[111]配 向 し て い る こ と を 確 認 し た 。 回 折 角 よ り C60結 晶 薄 膜 の 格 子 定 数 を 見 積 も る と 14.1Å で あ り 、C60バ ル ク 結 晶 の 格 子 定 数 と 一 致 し た ^{12, 29)}。GaAs 高 指 数 面 基 板 上 に 成 長 し た C60薄 膜 結 晶 を XRD 極 点 測 定 に よ っ て 比 較 し た と こ ろ 、Ga 面 で あ る A 面 基 板 を 用 い た 方 が C60結 晶 の 面 内 配 向 が 優 れ て い る こ と が わ か っ た 。PL ス ペ ク ト ル 測 定 に お い て 、1.69eV を 中 心 と し た C60結 晶 薄 膜 か ら の 強 い 励 起 子

発 光 を 確 認 し た 。 こ の 発 光 ピ ー ク は 高 品 質 バ ル ク 結 晶 か ら の 発 光 と 一 致 し ^13,

30-32)、 発 光 強 度 も 十 分 で あ る こ と か ら 、GaAs 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 は 、 高 品 質 の 結 晶 で あ る と い え る 。

2.1.2 C60結 晶 薄 膜 製 作 法 と 測 定 方 法

固 体 ソ ー ス MBE 法 を 用 い て 、GaAs 基 板 上 に C60結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ た 。 図 2.1に 試 料 構 造 を 示 す 。GaAs基 板 は 有 機 溶 媒 、ア ル カ リ 洗 浄 液 を 用 い て 洗 浄 し 、そ の 後 真 空 チ ャ ン バ 内 に 導 入 し た 。真 空 チ ャ ン バ 内 で As4雰 囲 気 の も と 、 580℃ の 熱 処 理 に よ り 、表 面 酸 化 膜 を 完 全 除 去 し た 。酸 化 膜 の 除 去 は シ ャ ー プ な RHEED 像 の 出 現 に よ り 確 認 し た 。 そ の 後 、 基 板 表 面 の 平 坦 性 を 向 上 さ せ る た め 、基 板 温 度 500℃ に し GaAsバ ッ フ ァ ー 層 を 50nm 堆 積 さ せ た 。そ の 時 の RHEED像 は GaAs(001)基 板 の 場 合 、(2×4)の ス ト リ ー ク 像 を 示 す こ と か ら 、 非 常 に 平 坦 な 表 面 で あ る こ と が わ か る 。GaAs バ ッ フ ァ ー 層 成 長 後 、基 板 温 度 を 下 げ 、 成 長 温 度 100～200℃ に 設 定 し 、C60 薄 膜 の 成 長 を 行 っ た 。 高 純 度 (99.5%)の C60粉 末 を PBN ル ツ ボ に 入 れ 、400℃ 以 上 に 加 熱 す る と 、安 定 な C60

分 子 線 が 得 ら れ る 。図 2.2 に C60薄 膜 成 長 速 度 と C60ル ツ ボ 温 度 の 関 係 を ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト と し て 示 す 。C60成 長 速 度 が ル ツ ボ 温 度 に 対 応 し て 大 き く な り 、 ア レ ニ ウ ス の 式 で 記 述 で き る こ と が わ か る 。MBE 法 で は 一 般 的 に B-A イ オ ン 化 ゲ ー ジ を 用 い て 分 子 線 強 度 を 測 定 す る が 、本 実 験 は C60分 子 線 強 度 を 、分 子 線 ビ ー ム 等 価 圧 力(Beam Equivalent Pressure:BEP)で 1.0x10^-7 Torrに 固 定 し た 。こ れ は 成 長 速 度 70nm/hに 対 応 し 、C60ル ツ ボ 温 度 は 500℃ で 実 現 で き る 。 C60結 晶 薄 膜 の 膜 厚 は250nmと し 、表 面 構 造 を RHEED観 察 に よ っ て 測 定 し 、 成 長 後 XRD 測 定 を 行 い 、C60結 晶 薄 膜 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に つ い て 考 察 し た 。

図 2.1 C60結 晶 薄 膜 の 試 料 構 造 ．

図 2.2 C60成 長 速 度 と C60ル ツ ボ 温 度 の 関 係 ．

2.1.3 GaAs基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED 像

C60 結 晶 薄 膜 の 成 長 を 基 板 温 度 100～200℃ に し て 行 っ た 。 こ れ は 基 板 温 度 を 200℃ 以 上 に す る と 成 長 中 に 再 蒸 発 が 始 ま り 、C60結 晶 薄 膜 の 成 長 速 度 が 急 激 に 低 下 し 、 十 分 な 厚 さ の 膜 が 得 ら れ な く な る た め で あ る 。 図 2.3、 図 2.4に 基 板 温 度 200℃ に お い て 成 長 し た GaAs(111)A基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED 像 を 示 す 。 図 2.3 は 電 子 線 を[11-2]GaAs azimuth に 入 射 さ せ た 場 合 、 図 2.4 は [01-1]GaAs azimuth に 入 射 さ せ た 場 合 の 結 果 で あ る 。図 2.3 の ス ト リ ー ク 間 隔 は 図 2.4 の 間 隔 の √3 倍 で あ り 、 回 折 像 は 6 回 対 称 で あ る こ と か ら 、C60結 晶 薄 膜 は[111]配 向 し て 成 長 し て い る こ と が わ か る 。C60結 晶 薄 膜 と GaAs 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 は 、[11-2]GaAs // [11-2]C60、[01-1]GaAs // [01-1]C60で あ る 。 図 2.5、 図 2.6 に 基 板 温 度 200℃ に て 成 長 し た GaAs(111)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED 像 を 示 す 。 図 2.5 は 電 子 線 を[-1-12]GaAs azimuth に 入 射 さ せ た 場 合 、 図 2.6は[01-1]GaAs azimuth に 入 射 さ せ た 場 合 の 結 果 で あ る 。 こ れ ら の 回 折 像 も 6 回 対 称 で あ り 、C60 結 晶 薄 膜 は[111]配 向 し て い る こ と が わ か る 。 C60結 晶 薄 膜 と GaAs 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 は 、[-1-12]GaAs // [11-2]C60、 [01-1]GaAs // [01-1]C60 で あ る 。 図 2.7 に GaAs(001)基 板 上 C60 結 晶 薄 膜 の RHEED像 を 示 す 。 こ れ は 電 子 線 を[1-10]GaAs azimuth に 入 射 さ せ た 結 果 で あ る 。こ の 回 折 像 も 6 回 対 称 を 示 し 、GaAs(111)A、(111)B基 板 上 と 同 様 に 、C60

結 晶 薄 膜 は[111]配 向 し て い る と い え る 。C60結 晶 薄 膜 と GaAs 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 は[1-10]GaAs // [01-1]C60で あ る 。

C60 結 晶 薄 膜 の ス ト リ ー ク 間 隔 よ り 、C60 結 晶 薄 膜 の 格 子 定 数 は 、14Å と 見 積 も ら れ 、C60バ ル ク 結 晶 の 格 子 定 数 と 一 致 す る こ と が わ か っ た ^{12, 29)}。RHEED 像 は 、成 長 開 始 後 す ぐ に ス ト リ ー ク パ タ ー ン を 示 し 、成 長 終 了 ま で ス ト リ ー ク パ タ ー ン で あ っ た 。こ れ は C60結 晶 薄 膜 の 表 面 平 坦 性 が 良 い こ と を 示 し て い る 。

図 2.3 GaAs(111)A 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED像（[11-2]GaAs azimuth）．

図2.4 GaAs(111)A基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED像（[01-1] GaAs azimuth）．

図2.5 GaAs(111)B基 板 上C60結 晶 薄 膜 のRHEED像（[-1-12] GaAs azimuth）．

図2.6 GaAs(111)B基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED像（[01-1] GaAs azimuth）．

図 2.7 GaAs(001)基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED 像 （[1-10] GaAs azimuth）．

2.1.4 GaAs基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD 測 定

得 ら れ た C60結 晶 薄 膜 の 結 晶 品 質 の 評 価 を 行 う た め 、XRD 測 定 を 行 っ た 。 図 2.8 に GaAs(111)A、(111)B、(001)基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の XRD 2θ/ω scan の 結 果 を 示 す 。 す べ て の サ ン プ ル に お い て(hhh)回 折 の み が 確 認 さ れ 、C60結 晶 薄 膜 が 、[111]配 向 し て 成 長 す る こ と が わ か る 。回 折 角 よ り C60結 晶 薄 膜 の 格 子 定 数 を 見 積 も る と 、14.1Å で あ り 、C60バ ル ク 結 晶 の 格 子 定 数 と 一 致 し た 。

C60 結 晶 薄 膜 と GaAs 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 を 確 認 す る た め 、XRD inplane scan を 行 っ た 。 図 2.9 に GaAs(111)A、(111)B 基 板 の[01-1]方 向 、 GaAs(001)基 板 の[1-10]方 向 に 合 わ せ た inplane scan の 結 果 を 示 す 。C60結 晶 薄 膜 か ら 、(220)、(440)の 回 折 ピ ー ク が 得 ら れ 、こ れ ら の 結 果 も RHEED測 定 に よ っ て 求 め た エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 と 一 致 し た 。

次 に 、C60 結 晶 薄 膜 の 対 称 性 を 評 価 す る た め 、XRD 極 点 測 定 を 行 っ た 。 図 2.10にGaAs(111)A基 板 上C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.11にψ=70.5° の XRDφscan の 結 果 を 示 す 。C60結 晶 は 面 心 立 方 格 子 で あ る た め 、 本 来 3 回 対 称 で あ る が 、結 果 か ら 6 本 の 回 折 ピ ー ク が 確 認 で き る 。こ れ は C60結 晶 薄 膜 が 双 晶 を 形 成 し て い る こ と を 示 し て い る 。し か し 、得 ら れ た 回 折 ピ ー ク は す べ て シ ャ ー プ で あ り 、 面 内 配 向 性 の 優 れ た 結 晶 で あ る と い え る 。 φscan の 結 果 よ り 、C60の 回 折 ピ ー ク と 、GaAs の 回 折 ピ ー ク の φ の 位 置 が 一 致 し て い る こ と か ら 、<011>GaAs//<011>C60で あ る こ と が わ か る 。

図 2.12 に GaAs(111)B 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、 図 2.13 にψ=70.5°の XRDφscan の 結 果 を 示 す 。 こ の 結 果 も 6 本 の ピ ー ク が 確 認 で き 、 双 晶 を 形 成 し て い る こ と を 示 し て い る が 、GaAs(111)A 基 板 上 C60

結 晶 薄 膜 と 同 様 に 回 折 ピ ー ク は 鋭 く 、 面 内 配 向 性 は 優 れ て い る こ と が わ か る 。

図 2.8 GaAs(111)A，(111)B，(001)基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の XRD 2θ/ω scan．

図2.9 GaAs(111)A，(111)B，(001)基 板 上 のC60結 晶 薄 膜 のXRD inplane-scan．

図 2.10 GaAs(111)A 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.11 GaAs(111)A 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

図 2.12 GaAs(111)B 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.13 GaAs(111)B 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

図 2.14 GaAs(001)基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.15 GaAs(001)基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

図 2.13よ り C60回 折 ピ ー ク と 、GaAs 回 折 ピ ー ク の φ の 位 置 が 一 致 し て い る こ と か ら 、<011>GaAs//<011>C60で あ る 。

図 2.14に GaAs(001)基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.15に XRD φscan の 結 果 を 示 す 。ψ=70.5°に お い て φscan を 行 う と 、(111)C60回 折 ピ ー ク が 得 ら れ る こ と か ら 、GaAs(001)基 板 上 の 場 合 も 、C60結 晶 薄 膜 は[111]配 向 し て 成 長 す る こ と が 確 認 さ れ る 。GaAs(001)基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 も 双 晶 を 形 成 す る が 回 折 ピ ー ク は 鋭 く 、 面 内 配 向 性 は 優 れ て い る こ と が わ か る 。

2.2 GaAs高 指 数 面 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の XRD 測 定

C60結 晶 薄 膜 は 、GaAs 基 板 か ら 結 晶 情 報 （ 対 称 性 な ど ） を 受 け 継 ぎ 、 結 晶 化 す る こ と が わ か っ た 。そ こ で 、様 々 な 面 方 位 の GaAs 基 板 を 用 い て C60結 晶 薄 膜 を 製 作 し 、C60結 晶 の 核 形 成 が 、基 板 の 周 期 構 造 に よ っ て ど の よ う に 影 響 を 受 け る か を 調 査 し た 。図2.16に 高 指 数 面 と 結 晶 方 位 の 関 係 を 示 す 。(111)面 、 (113)面 、(114)面 は 紙 面 垂 直 方 向 、[1-10]方 向 を 軸 に し て 回 転 し た 関 係 で あ る こ と が わ か る 。 つ ま り 、 こ れ ら の 面 に は[1-10]方 向 が 表 面 に 存 在 す る 。

図 2.17 に GaAs(113)A、(113)B、(114)A、(114)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD 2θ/ω scan の 結 果 を 示 す 。 す べ て の サ ン プ ル に お い て(hhh)回 折 の み が 確 認 さ れ 、 す べ て の C60結 晶 薄 膜 は 成 長 方 向 に[111]配 向 す る こ と が わ か る 。

図 2.18 に GaAs(113)A基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.19 に XRDφscan の 結 果 を 示 す 。 得 ら れ た C60結 晶 は 双 晶 を 形 成 し て い る が 、 回 折 ピ ー ク が 鋭 く 、結 晶 の 面 内 配 向 性 は 優 れ て い る こ と が わ か る 。C60結 晶 薄 膜 と GaAs 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 は 、[1-10]GaAs//[2-1-1]C60で あ り 、GaAs(111)A、 (111)B 基 板 上 の 結 果 と 異 な る こ と が わ か っ た 。

図 2.20 に GaAs(113)B基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.21 に

図 2.16 高 指 数 面 と 結 晶 方 位 の 関 係 ．

図 2.17 GaAs 高 指 数 面 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD 2θ/ω scan．

図 2.18 GaAs(113)A 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.19 GaAs(113)A 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

図 2.20 GaAs(113)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.21 GaAs(113)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

XRDφscan の 結 果 を 示 す 。GaAs(113)A基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 結 果 と 異 な り 、 C60結 晶 か ら の 回 折 ピ ー ク が 弱 く 、非 常 に ブ ロ ー ド で あ る こ と が わ か る 。XRD 2θ/ω scan の 結 果 よ り GaAs(113)B 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 は 良 好 な[111]配 向 し て 成 長 す る こ と が わ か っ て お り 、極 点 測 定 の 結 果 は 、GaAs(113)B 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 は 、回 転 ド メ イ ン が 多 く 発 生 し 、面 内 配 向 性 が 著 し く 低 下 し て い る こ と を 示 し て い る 。

図 2.22 に GaAs(114)A基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.23 に XRDφscan の 結 果 を 示 す 。C60結 晶 か ら の 回 折 ピ ー ク は 12 本 存 在 す る が 、得 ら れ た 回 折 ピ ー ク は シ ャ ー プ で あ り 、C60結 晶 薄 膜 の 面 内 配 向 性 は 、他 の A面 上 と 同 様 に 良 い と い え る 。 エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 は 、[1-10]GaAsと[01-1]C60が ± 15°回 転 し た 関 係 で あ る 。

図 2.24 に GaAs(114)B基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、図 2.25 に XRDφscan の 結 果 を 示 す 。GaAs(113)B 基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 と 同 様 に 、C60

結 晶 か ら の 回 折 ピ ー ク が 非 常 に ブ ロ ー ド で あ り 、回 転 ド メ イ ン が 多 く 発 生 し て い る こ と が わ か る 。以 上 よ り 、GaAs 基 板 上 の C60結 晶 成 長 は 、成 長 方 向 に[111]

配 向 し て 結 晶 成 長 す る が 、面 内 配 向 は 基 板 の 対 称 性 と 表 面 構 造 の 周 期 性 に 対 応 し た 配 向 を し 、A面 上 の 場 合 は 面 内 配 向 性 に 優 れ 、B面 上 の 場 合 は 回 転 ド メ イ ン が 多 く 発 生 す る こ と が わ か る 。

A 面 と B 面 の 違 い に つ い て 考 察 す る 。6 章 に お い て 、C60-doped GaAs結 晶 薄 膜 に つ い て 議 論 す る が 、成 長 温 度 580℃ に お い て C60-doped GaAs 結 晶 を 成 長 さ せ 、C60分 子 の 付 着 係 数 を Ga 面 へ の C60照 射 と 、As 面 へ の C60照 射 の 場 合 と で 比 較 し た 。そ の 結 果 、As面 へ の C60照 射 と 比 べ 、Ga面 へ の C60照 射 の 場 合 は C60分 子 の 付 着 係 数 が 5 倍 高 く な っ た （ 図 6.4）。 こ れ は C60分 子 が As 原 子 と 比 べ て Ga 原 子 と 強 く 結 合 す る た め と 考 え ら れ る 。以 上 よ り 、次 の モ デ ル に よ っ て A面 と B面 基 板 上 の C60薄 膜 の 面 内 配 向 の 違 い を 説 明 で き る 。

図 2.22 GaAs(114)A 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.23 GaAs(114)A 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

図 2.24 GaAs(114)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 2.25 GaAs(114)B 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の XRD φ scan．

GaAs 基 板 A 面 の 最 表 面 に は Ga 原 子 が 多 く 存 在 し 、C60分 子 は Ga 原 子 と 強 く 結 合 し て C60結 晶 核 を 形 成 す る 。こ の 際 、こ の C60結 晶 核 の 面 内 配 向 は 基 板 の 対 称 性 を 受 け 継 ぐ こ と よ り 、 結 晶 核 同 士 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 が 一 致 し 、 C60結 晶 薄 膜 の 面 内 配 向 は 大 変 良 い 。一 方 、Ｂ 面 基 板 の 最 表 面 に 存 在 す る 原 子 は As 原 子 で あ り 、C60分 子 と の 結 合 は 弱 く 、C60結 晶 核 へ の 基 板 か ら の 結 晶 情 報 の 受 け 継 ぎ が 弱 い た め 、 面 内 配 向 は 著 し く 悪 化 す る 。 こ の モ デ ル は 第 3 章 と 第 4 章 に お い て 議 論 す る 結 果 か ら も 正 し い と 考 え ら れ る 。

以 上 よ り 、高 品 質 の C60結 晶 薄 膜 を 得 る に は 、3 回 対 称 も し く は ６ 回 対 称 の 表 面 構 造 を 有 し て い る 基 板 が 最 適 で あ り 、A面 基 板 上 C60結 晶 薄 膜 は 面 内 配 向 が 非 常 に 良 い と い え る 。 つ ま り 、GaAs(111)A 基 板 が C60結 晶 薄 膜 成 長 に 適 し て い る と い え る 。

2.3 GaAs基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の 光 学 的 特 性

C60 結 晶 薄 膜 の 光 学 的 特 性 を 評 価 す る た め 、GaAs(001)基 板 上 に 成 長 し た 結 晶 に つ い て PLス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た 。図 2.26 に 結 果 を 示 す 。測 定 温 度 は 、 4.2K、300K と し 、 励 起 光 と し て Ar イ オ ン レ ー ザ(488nm)を 使 用 し た 。 測 定 温 度 4.2Kに お い て 、1.52eV と 1.50eV の 発 光 ピ ー ク は GaAs 由 来 の ピ ー ク で あ る が 、1.69eV の 発 光 ピ ー ク は C60結 晶 薄 膜 か ら の 発 光 で あ る 。 こ の 発 光 ス ペ ク ト ル は 他 の 研 究 報 告 と も 一 致 し て い る ^{13, 30-32)}。 発 光 ス ペ ク ト ル が 測 定 温 度 を 変 え て も 大 き く 変 化 し な い の は ，C60 結 晶 の 分 子 間 の 結 合 が van der Waals力 で あ る た め で あ る 。こ の 1.69eV の 発 光 は 自 己 束 縛 ポ ー ラ ロ ン・エ キ シ ト ン に 由 来 し て い る と 報 告 さ れ て お り ³¹⁾、GaAs(001)基 板 以 外 の 指 数 面 で あ る 基 板 上 に 成 長 し た 結 晶 も 同 様 な ス ペ ク ト ル を 示 し た 。ま た 、今 回 製 作 し た C60結 晶 薄 膜 の う ち 、 結 晶 品 質 の 良 い C60結 晶 は 、 発 光 強 度 も 強 い 傾 向 に あ る

こ と を 確 認 し た 。

図 2.26 GaAs(001)基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の PL ス ペ ク ト ル ．

2.4 ま と め

MBE法 を 用 い て 、GaAs基 板 上 にC60結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ た 。基 板 温 度250℃ 以 上 の 場 合 、C60結 晶 の 成 長 速 度 が 再 蒸 発 の た め 著 し く 低 下 す る こ と を 確 認 し た 。C60結 晶 薄 膜 は ス ト リ ー ク な RHEED 像 を 示 し 、GaAs(111)A、(111)B、(001) 基 板 上 に お い て 、[111]配 向 し て 成 長 す る こ と が わ か っ た 。XRD 測 定 よ り 、得 ら れ た C60結 晶 薄 膜 の 格 子 定 数 は 14.1Å と 見 積 も ら れ 、C60バ ル ク 結 晶 と 一 致 し た 。XRD 極 点 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、 こ れ ら の C60結 晶 薄 膜 は 双 晶 を 形 成 し て い る が 、面 内 配 向 性 の 優 れ た 結 晶 で あ る こ と が わ か っ た 。GaAs 高 指 数 面 基 板 上 に C60結 晶 薄 膜 を 成 長 し 、C60核 形 成 の 基 板 表 面 周 期 構 造 の 影 響 に つ い て 考 察 し た と こ ろ 、A 面 基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 は 面 内 配 向 性 が 優 れ 、B 面 基 板 上 に 成 長 し た 薄 膜 は 、 低 指 数 面 や A 面 上 に 成 長 し た 薄 膜 と 比 べ て 、 面 内 配 向 が 著 し く 悪 化 す る こ と が わ か っ た 。 こ れ は A 面 基 板 最 表 面 に 存 在 す る Ga原 子 と C60分 子 が 強 く 結 合 し 、C60結 晶 核 の 面 内 配 向 が 基 板 の 対 称 性 を 受 け 継 ぐ こ と に よ り 、面 内 配 向 性 が 向 上 す る た め と 考 え ら れ る 。高 品 質 の C60結 晶 薄 膜 を 得 る た め に は 、3 回 対 称 も し く は ６ 回 対 称 の 表 面 構 造 を 有 し て い る 基 板 が 最 適 で あ り 、GaAs(111)A 基 板 が C60結 晶 薄 膜 成 長 に 適 し て い る と い え る 。 C60結 晶 薄 膜 の PL ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、 発 光 ス ペ ク ト ル が 高 品 質 C60結 晶 の 結 果 と 一 致 し 、 十 分 な 発 光 強 度 が 得 ら れ る こ と を 確 認 し た 。

第 3 章 RHEED 強度振動による C

結晶成長の解析

3.1 GaAs(111)B、(111)A基 板 上 の C60結 晶 薄 膜 の RHEED 強 度 振 動 3.1.1 は じ め に

C60結 晶 薄 膜 の MBE 成 長 に 用 い ら れ る 基 板 と し て 、Siや GaAs な ど が 挙 げ ら れ る 。こ れ ら の 基 板 は C60結 晶 と 格 子 不 整 合 が 大 き い に も か か わ ら ず 、得 ら れ る C60結 晶 薄 膜 の 結 晶 性 は 非 常 に 良 い と 報 告 さ れ て い る 7, 11, 18, 33)。 こ の よ う な 格 子 不 整 合 の 大 き い エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 が ど の よ う な メ カ ニ ズ ム に よ っ て 起 き る の か 、 大 変 興 味 深 い 。RHEED 強 度 振 動 が Neave ら に よ っ て 報 告 さ れ て 以 来 ^{4, 34)}、GaAs の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 過 程 に つ い て の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て き た ^{14, 35)}。 こ の RHEED 強 度 振 動 の 解 析 が C60薄 膜 成 長 に も 可 能 で あ れ ば 、C60結 晶 成 長 の モ デ ル 化 に 大 変 有 効 で あ る と い え る 。 そ こ で C60薄 膜 成 長 中 に RHEED 観 察 を 行 っ た と こ ろ 、 成 長 初 期 に 強 度 振 動 が 現 れ 、 そ の 振 動 周 期 が 一 分 子 層 成 長 時 間 と 一 致 す る こ と を 確 認 し た 。こ の こ と は 基 板 と の 格 子 不 整 合 が 極 め て 大 き い に も か か わ ら ず 、C60結 晶 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 が 、核 生 成 と ス テ ッ プ フ ロ ー 成 長 の 繰 り 返 し に よ り 進 行 し て い る こ と を 示 し て い る 。次 に 成 長 初 期 過 程 を 詳 細 に 解 析 す る と 、(2×2)構 造 を も つ GaAs(111)B 基 板 上 に お け る 成 長 の 場 合 、0.5ML 堆 積 し た と こ ろ に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 1.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク が 現 れ た 。こ の よ う な 現 象 は(2×2)構 造 上 に お け る C60結 晶 の 核 生 成 過 程 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。そ こ で 基 板 表 面 構 造 と C60分 子 の 構 造 の 相 関 を 検 討 し た 結 果 、 表 面 に 周 期 的 に 配 列 し た 砒 素 三 量 体 （As 原 子 が ３ つ 結 合 し た ク ラ ス タ ー ）に よ っ て 、C60吸 着 サ イ ト が 制 限 さ れ る と 考 え る と 、RHEED 強 度 振 動 を う ま く 説 明 で き る こ と が わ か っ た 。次 に こ の モ デ ル を 検 証 す る た め 、GaAs(001) (2×4)構 造 上 の 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 を 観 察 し た 。GaAs(001) (2×4)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の C60分 子 初 期 層 は 走 査 ト ン

ネ ル 顕 微 鏡(STM)に よ っ て 、0.5ML 堆 積 す る と 完 成 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ^{9, 16)}。RHEED 強 度 振 動 の 測 定 よ り 、0.5ML 堆 積 し た と こ ろ に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 、1.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク を 確 認 し た 。 以 上 よ り RHEED 強 度 振 動 解 析 に よ っ て 、 C60薄 膜・GaAs基 板 界 面 の C60結 晶 成 長 過 程 を 明 ら か に す る こ と が で き る ³⁶⁾。

3.1.2 C60結 晶 成 長 方 法 と 測 定 方 法

MBE 法 を 用 い て 、GaAs(111)B、(111)A、(001)基 板 上 に 、C60結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ 、 成 長 中 の RHEED 強 度 振 動 を 観 察 し た 。 試 料 構 造 を 図 3.1 に 示 す 。 GaAs 基 板 上 に GaAs バ ッ フ ァ ー 層 を 基 板 温 度 500℃ に て 成 長 後 、基 板 温 度 70

～200℃ と し て 、C60 BEP：4.0x10^-7～2.5x10^-6 Torrを 用 い て 、C60結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ た 。こ のC60 BEPは 、成 長 膜 厚 か ら 求 め た 成 長 速 度 よ り0.1～0.6 ML/s に 相 当 す る こ と が わ か っ て い る 。RHEED 測 定 は 、電 子 線 を<011>GaAs azimuth に 入 射 し 、鏡 面 反 射 点 の 強 度 を ビ デ オ カ メ ラ に よ っ て 撮 影 し 、強 度 振 動 を パ ソ コ ン に よ っ て 解 析 し た 。 ま た 、 成 長 後 XRD 測 定 を 用 い て C60結 晶 薄 膜 と 基 板 の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 を 調 べ 、成 長 初 期 層 に お い て ど の よ う な 核 生 成 が 起 き る か を 考 察 し た 。

3.1.3 GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動 の 解 析

GaAs(111)A、(111)B、(001)基 板 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 は 、6 回 対 称 の RHEED 像 を 示 し 、C60結 晶 薄 膜 が[111]配 向 し て 成 長 す る ^{11, 18)}。 得 ら れ た ス ト リ ー ク 間 隔 よ り 求 め た 格 子 定 数 は 、C60バ ル ク 結 晶 の 格 子 定 数 と 一 致 し た 。

図 3.1 RHEED 振 動 解 析 に 用 い た 試 料 構 造 ．

図 3.2 GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 ．

図 3.2に GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動 の 結 果 を 示 す 。 横 軸 は 堆 積 し た 膜 厚 を 分 子 層 厚 に 換 算 し た も の で あ り 、 縦 軸 は RHEED強 度 で あ る 。数 分 子 層 成 長 後 、RHEED 強 度 が 一 定 の 周 期 を 持 っ て 振 動 し て い る こ と が わ か る 。図 3.3 に C60結 晶 薄 膜 RHEED 強 度 振 動 周 波 数 の C60 BEP依 存 性 を 示 す 。 横 軸 は C60 BEP、 縦 軸 は 振 動 周 波 数 で あ る 。 振 動 周 波 数 が C60 BEP に 比 例 関 係 に あ り 、 こ の 振 動 周 期 が 膜 厚 よ り 求 め た 一 分 子 層 成 長 時 間 と 一 致 す る こ と を 確 認 し た 。つ ま り 、C60結 晶 薄 膜 は 基 板 と の 格 子 不 整 合 が 大 き い に も か か わ ら ず 、成 長 初 期 か ら 核 形 成 と ス テ ッ プ フ ロ ー 成 長 の 繰 り 返 し に よ っ て 進 行 し て い る と い え る 。

次 に 成 長 初 期 過 程 に 注 目 す る と 、 成 長 開 始 後 、 約 0.5ML 堆 積 し た と こ ろ に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 、1.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク が 確 認 で き る 。 こ の よ う な 現 象 は 他 の ヘ テ ロ 構 造 で は 見 ら れ な い も の で あ り 、GaAs(111)B (2×2)構 造 上 に お け る C60結 晶 の 核 形 成 過 程 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。図 3.4 に 基 板 温 度 を 変 化 さ せ た 時 の 、GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 を 示 す 。 こ れ ら の 結 果 も 、 同 様 に 0.5ML に 肩 が 現 れ 、 1.5ML、2.5ML、3.5ML に ピ ー ク が 確 認 で き る 。

図 3.5にGaAs(111)B (2×2)構 造 上 のC60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル を 示 す 。 GaAs(111)B (2×2)構 造 の 表 面 は As 原 子 上 に 砒 素 三 量 体 が 周 期 的 に 配 列 し て お り ¹⁵⁾、C60分 子 構 造 と の 相 関 を 検 討 し た 結 果 、図 の よ う な 砒 素 三 量 体 に 囲 ま れ た サ イ ト の み に C60分 子 が 吸 着 す る と 考 え る と 、RHEED 強 度 振 動 が う ま く 説 明 で き る こ と が わ か っ た 。 つ ま り C60成 長 初 期 層 は 砒 素 三 量 体 に よ っ て C60

分 子 の 吸 着 サ イ ト が 制 限 さ れ 、 最 密 充 填 構 造 の 40%も し く は 50%で 初 期 層 が 完 成 し 、そ の 後 C60結 晶 が 本 来 の 結 晶 構 造(面 心 立 方 格 子)を 持 っ て 成 長 す る と い う モ デ ル で あ る 。 こ の モ デ ル を 検 証 す る た め 、GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 と 、GaAs(111)A (2×2)構 造 上 に お け る C60結 晶 薄 膜 成 長 中 の RHEED強

図 3.3 C60結 晶 薄 膜 の RHEED強 度 振 動 周 波 数 の C60 BEP 依 存 性 ．

図 3.4 GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 ．

図 3.5 GaAs(111)B (2×2)構 造 上 の C60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル ¹⁵⁾．

度 振 動 観 察 を お こ な っ た 。

3.1.4 GaAs(111)B (√19× √19)構 造 上 の C60 結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動

GaAs(111)B 基 板 は 、As rich 条 件 に お い て 砒 素 三 量 体 が 周 期 的 に 配 列 す る (2×2)構 造 へ と 表 面 再 構 成 す る が 、Ga rich 条 件 の 場 合 、 砒 素 三 量 体 が な い 構 造(√19×√19)構 造 に な る 。こ の(√19×√19)構 造 は GaAs バ ッ フ ァ ー を 成 長 後 、高 真 空 中 で 500℃ の 熱 処 理 を す る こ と に よ っ て 得 ら れ 、RHEED 像 か ら も 確 認 で き る 。こ の(√19×√19)構 造 上 に C60結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ 、RHEED 強 度 振 動 の 観 察 を 行 っ た 。 図 3.6 に そ の RHEED 強 度 振 動 の 結 果 を 示 す 。 GaAs(111)B (2×2)構 造 上 と 同 様 に 、数 分 子 層 成 長 後 RHEED 強 度 が 一 定 の 周 期 を 持 っ て 振 動 し て い る こ と が わ か る 。 成 長 初 期 に 注 目 す る と 、1.2ML 堆 積 後 に 反 射 強 度 最 小 点 が 現 れ 、 そ の 後 1.7ML、2.7ML、3.7ML に ピ ー ク が 確 認 で き る 。 こ れ は C60成 長 初 期 層 が GaAs(111)B (2×2)構 造 上 と は 異 な る C60分 子 の 配 列 を 形 成 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。

図 3.7 に GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 C60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル を 示 す 。(√19×√19)構 造 は [2-1-1]GaAs方 向 に 対 し て ±6.6°回 転 し た 六 員 環 構 造 が 周 期 的 に 配 列 し た 構 造 で あ り ¹⁵⁾、C60分 子 が 図 の よ う な 配 列 を す る と 、初 期 層 は 最 密 充 填 構 造 の 66%で 完 成 し 、そ の 後 C60結 晶 が 本 来 の 格 子 定 数 を 持 っ て 成 長 す る と 考 え る と RHEED 強 度 振 動 を う ま く 説 明 で き る 。 こ の 場 合 、 図 の よ う に 2 つ の ド メ イ ン が 存 在 し 、 ド メ イ ン 間 の 回 転 角 度 は 13°に な る 。 図 3.8 に GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 に 成 長 し た C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 の 結 果 、 図 3.9 に XRDφscan の 結 果 を 示 す 。 こ れ ら の 結 果 よ り 、C60結 晶 薄 膜 に 13°回 転 し た 2 つ の ド メ イ ン が 存 在 す る こ と が わ か り 、 図 3.7 に 示 し た 初

図 3.6 GaAs(111)B (√19× √19)構 造 上 の C60 結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動 ．

図3.7 GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 の C60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル¹⁵⁾．

図 3.8 GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 極 点 測 定 ．

図 3.9 GaAs(111)B (√19×√19)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の XRDφscan．

期 層 の モ デ ル は 正 し い と 考 え ら れ る 。

以 上 よ り 、C60分 子 初 期 層 の 配 列 は C60分 子 と 基 板 表 面 構 造 の 相 関 に よ っ て 決 ま り 、こ の 初 期 層 で 格 子 不 整 合 に よ り 歪 み を 緩 和 し 、C60結 晶 薄 膜 は 基 板 よ り 結 晶 情 報(対 称 性 な ど)を 引 き 継 い で 結 晶 成 長 し て い る と い え る 。

3.1.5 GaAs(111)A (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動 の 解 析

図 3.10 に GaAs(111)A (2×2)構 造 上 C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 の 結 果 を 示 す 。GaAs(111)B 基 板 上 の 結 果 と 同 様 に 、数 分 子 層 成 長 後 、 RHEED強 度 が 一 定 の 周 期 を 持 っ て 振 動 し て い る こ と が わ か る 。成 長 初 期 に 注 目 す る と 、0.5ML 堆 積 後 に ピ ー ク が 現 れ 、 そ の 後 、1.5ML、2.5ML、3.5ML に ピ ー ク を 確 認 で き る 。図 3.11に GaAs(111)A (2×2)構 造 上 C60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル を 示 す 。GaAs(111)A (2×2)構 造 は Ga 空 孔 サ イ ト が 周 期 的 に 配 列 し て お り ³⁷⁾、Ga空 孔 サ イ ト 上 に は As 原 子 が 存 在 す る 。C60分 子 は As原 子 と 比 べ Ga原 子 と 強 く 結 合 す る こ と が 2章 、6 章 の 議 論 で 示 唆 さ れ て お り 、C60

初 期 層 は 表 面 Ga 原 子 上 に 配 置 し 、図 の よ う な 構 造 を 取 る と 考 え ら れ る 。こ の 場 合 、GaAs(111)B (2×2)構 造 上 と 同 様 に 、 初 期 層 が 最 密 充 填 構 造 の 40%も し く は 50%で 完 成 し 、そ の 後 C60結 晶 が 本 来 の 格 子 定 数 を 持 っ て 成 長 す る と 考 え る と 、 得 ら れ た RHEED 強 度 振 動 の 結 果 を う ま く 説 明 で き る 。

図 3.10 GaAs(111)A (2×2)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動 ．

図 3.11 GaAs(111)A (2×2)構 造 上 の C60分 子 の 初 期 層 配 列 の モ デ ル ³⁷⁾．

3.2 GaAs(001)基 板 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED 強 度 振 動 と STM 像

3.2.1 GaAs(001) c(4×4)構 造 上 の C60薄 膜 成 長 に お け る RHEED 強 度 振 動

STM に よ る GaAs(001)基 板 上 に お け る C60結 晶 薄 膜 の 初 期 成 長 過 程 の 観 察 が 、Sakuraiら に よ っ て 報 告 さ れ て い る ^{9, 16)}。 そ こ で 、 報 告 さ れ て い る STM に よ る 観 察 結 果 と 本 研 究 に よ っ て 得 ら れ た RHEED 強 度 振 動 の 結 果 を 比 較 し た 。 図 3.12に GaAs(001) c(4×4)構 造 上 の C60分 子 初 期 層 の STM 像 の 結 果 を 示 す 。c(4×4)構 造 は 表 面 に 過 剰 の As 原 子 が 吸 着 し て お り 、C60結 晶 薄 膜 は 初 期 層 か ら 最 密 充 填 す る 。 図 3.13 に GaAs(001) c(4×4)構 造 上 C60結 晶 薄 膜 の RHEED強 度 振 動 の 結 果 を 示 す 。成 長 初 期 過 程 に 注 目 す る と 、1.0ML、2.0ML 堆 積 時 に ピ ー ク が 現 れ 、成 長 初 期 層 か ら C60分 子 が 最 密 充 填 し て い る こ と が わ か る 。 つ ま り 、STM観 察 に よ る 結 果 と 一 致 し て い る 。

3.2.2 GaAs(001) (2×4)構 造 上 の C60薄 膜 の 成 長 に お け る RHEED強 度 振 動

次 に GaAs(001) (2×4)構 造 上 C60分 子 の 初 期 層 配 列 に つ い て 考 え る 。図 3.14 に GaAs(001) (2×4)構 造 上 C60分 子 初 期 層 の STM 像 と モ デ ル 図 を 示 す ^{9, 16)}。 (2×4)構 造 上 に As ダ イ マ ー 欠 損 列 が 存 在 し 、C60分 子 が 図 の よ う に 欠 損 列 に 配 置 す る 。 こ の 場 合 、C60分 子 初 期 層 が 50%で 完 成 す る 。(2x4)構 造 は c(4×4)構 造 を 高 真 空 中 に お い て 熱 処 理 す る こ と で 得 ら れ る 。図 3.15 に GaAs(001) (2× 4)構 造 上 の C60結 晶 薄 膜 の 成 長 中 に お け る RHEED強 度 振 動 の 結 果 を 示 す 。成 長 開 始 後 、0.5ML 堆 積 し た と こ ろ に 反 射 強 度 の 肩 が 現 れ 、1.5ML、2.5ML、 3.5ML 堆 積 し た と こ ろ に ピ ー ク が 確 認 で き る 。つ ま り 、C60分 子 初 期 層 が 50%

で 完 成 す る こ と を 示 し て い る 。

以 上 よ り 、C60成 長 初 期 層 は C60分 子 と 基 板 表 面 構 造 の 相 関 に よ っ て 決 ま る