• 検索結果がありません。

Structure and Property of Oxide Films Formed on Aluminum Hideaki TAKAHASHI Faculty of Engineering, Hokkaido University Kita 13, Nishi 8, Kita-Ku Sappo

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

シェア "Structure and Property of Oxide Films Formed on Aluminum Hideaki TAKAHASHI Faculty of Engineering, Hokkaido University Kita 13, Nishi 8, Kita-Ku Sappo"

Copied!
7
0
0

読み込み中.... (全文を見る)

全文

(1)‑720‑. 溶 液 中で 生 ず る皮 膜(3). アル ミニ ウ ムの 酸 化 皮 膜 の構 造 と性 質 高. 橋. 英. 明. 北海道大学工学 部 〒060札 幌市北区北13条 西8丁 目 (1988年9月2日. Structure. and. Property. 受 理). of Oxide Hideaki. Films. Formed. on Aluminum. TAKAHASHI. Faculty of Engineering, Hokkaido University Kita 13, Nishi 8, Kita-Ku Sapporo 060 ( Received Septemper. Structures nation. of typical. of treatments. oxide are. films. formed. 2, 1988). on aluminum,. and. the structural. changes. with. a combi-. reviewed.. Oxide films on Al are classified into four typical groups by structure: porous oxide films, barrier oxide films, thermal oxide films, and hydroxide films. The porous oxide films are formed anodically in acid solutions and barrier oxide films in neutral solution and the thermal oxide films are formed by heat behavior. treatments of these. and oxide. hydroxide film by hydrothermal films are described briefly.. treatments.. The. morphology. Three characteristic phenomena observed filling, sealing, and formation of composite. with the combination of treatments oxide films. Pore-filling, where. films are filled. by anodizing. with. new oxides,. takes. tion, and is useful for determining is attained by hydration of oxide film. is much. roxide-covered of hydroxide. 1.. は. 最 近,ア. lower. than. that. place. porous. of unsealed. film.. Composite. oxide. are described: pores of porous. poreoxide. Al in a neutral. solu-. oxide-covered. the porosity of the oxide film. Sealing exposed to hot water, and the dissolution. and formation. of pores in oxide films rate of the sealed oxide. films are formed. by anodizing. Al in neutral solutions, and the growth of the oxide film proceeds by at the hydroxide/oxide interphase and formation of oxide at the oxide/metal. じ め に. 2.. ル ミニ ウ ム の表 面 に ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 を形 成. し,あ る い は これ に種 々の 処 理 を 施 す こ と に よ り 機 械. Al表. hyd-. dehydration interphase.. 典 型 的 な 酸 化 物 皮 膜 の 構 造 と性 質 面 に生 成 す る酸 化 物 皮膜 は,自 然 酸 化 皮膜 と 人. 工(的 処 理 に よ り生 成 す る)酸 化皮 膜 と に分 け られ る。. 的,電 気 的,磁 気 的,光 学 的 あ る い は化 学 的 な新 しい機. 自然 酸 化 皮 膜 は,鋳 造,圧 延,加 工 な どの 工 程 に お いて. 能 を付 与 しよ う と す る試 み が数 多 く見 られ る1,2)。これ. 空 気 と接 して 自然 に生 成 す る もの で あ り,そ の性 状 は材. は,他 の 金 属 に較 べ てAlの. 酸 化 皮 膜 の 構 造 お よび 性 質. が きわ めて ユ ニ ー クな た め で あ る。 酸 化 皮 膜 を 薄膜. 機能性. と して 利 用 す る に あ た って 最 も重 要 な 点 は,. 膜 構 造 の 設 計 ・制 御. 皮. で あ り,皮 膜 構 造 を 生 成 条 件 の 関. Al表 面 に 生 成 す る典 型 的 な 酸 化. 物 皮 膜 の 構 造 と性 質 に つ い て述 べ る と と もに,2). 取 扱 い に くい皮 膜 で あ る。 これ に対 して 人 工 酸 化 皮膜 は,そ の 生 成 条 件 を精 密 に つ ン トロ ール す れ ば,皮 膜 の性 状 も均 一 に で きるの で,. 数 と して 正 確 に知 る こ とで あ る。 本 稿 に お いて は,1). 料 の受 け た熱 履 歴 に大 き く依 存す る。 ま た 厚 さお よび 溝 造 も不 均 質 で あ り,設 計 ・制 御 の観 点 か らは,は な はだ. 2, 3. の 興 味 あ る反 応 につ い て 述 べ る。. 機 能 性 皮 膜 と して の 可能 性 も高 い。 人 工 酸 化 皮膜 の 形 成 に あた って は,予 め 前処 理 に よ り 自然 酸 化 皮膜 を取 り除 くこ とが 大 切 で あ る。人 工酸 化皮 膜 は,そ の 構造 あ るい は 生 成 条 件 の 違 い に よ り,次 の4つ の タ イプ に 分 け られ る。. ‑76‑.

(2) 高. Fig.. 1. Schematic. model of porous. anodic. 橋. 英. 明. 721. oxide. film on aluminum.. Fig. 3 Changes in cell size, 2R, and porediameter, 2r, as functions of (a) temperatures and (b) electrolyte concentrations.. Fig. 2 Number of pores vs. voltage curves obtained for different (a) temperatures and (b) electrolyte concentrations.. Fig.. 4 tion. 1). 多 孔 質 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜. 多 孔 質 皮 膜 は,H2SO4,. H2C2O4,. H3PO4な. C:. どの 酸 の. 時 間(の. の さ い 生 起 す る 電 極 反 応 は,次. N,. 式 で 表 わ され る。. 2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e‑(ア. 2, 3)4,5)。この こと は,Eaの. Al2O3-x. (anion)x/pp-;. よ びtaと. と もに 増加 す る。. よ り一 義 的 に 決 定 さ. 濃 度 お よ び 温 度 に 依 存 しな い(Fig. 測 定 に よ りN,. よび δbの 値 を 容 易 に推 定 で き るが,こ. 2r, 2Rお. れ らの サ イ ズパ. 構 造 の 殺 計 上 あ る種 の 制 約 が あ る こ とを 意 味 す る。. 地 金 属 に垂 直 の 細 孔. 1)3)。 細 孔 の 数(N)は109‑1011個/cm2,孔. 皮 膜 の 化 学 組 成 は,主 にAl2O3で. 孔の底. リヤ ー 層 の 厚 さ(δb)は10‑100nmの. の ご く外 表 面 層 にの み 含 ま れ るが,電 解 質 ア ニ オ ンは 比. 径. 較 的 内部 にま で 入 って い るよ うで あ る(Fig. 多 孔 質 皮 膜 の 結 晶 性 は極 め て 低 く,X線. 範 囲 に あ る 。細 孔. 孔 度;α=NIID2/4)は,0.5‑0.1. ノ ー ド電 位(Ea)の. 4)6,7)。. 回折および電. 子 線 回 折 によ り結 晶 構 造 は 同 定 され な い 。 皮 膜 中 に 含 ま. 増大 とと もに減 少. 流 密 度(ia)と. あ る が,電 解 溶 液. か らの 少 量 の 電 解 質 アニ オ ン と水 を 含 む 。水 は,セ ル 壁. ル サ イ ズ(2R)は30‑300nm,バ. す る 。 皮 膜 の 厚 さ(δ)は,電. Al2O3-x. よ び δbは,Eaに. れ,溶 液 の 種 類. に は 素 地 金 属 と 接 して お 椀 型 の 薄 い バ リ ヤ ー 層 が 存 在 す. の 範 囲 に あ り,ア. の 関 数 で,iaお. 2r, 2R,お. (2). り は,酸. composiA:. Al2O3.. (カ ソ ー ド). を 中 心 に も つ 六 角 柱 状 の セ ル の 集 合 体 を 示 し,細. の 占 め る体 積 割 合(多. film,. ラ メ ー タを 独 立 に 変 化 させ る こ とは で きな い の で,皮 膜. 多 孔 質 皮 膜 の 幾 何 学 的 構 造 は,素. (2r)は10‑100nm,セ. chemical. oxide B:. (1). 生 成 し た 酸 化 物 の 一 部 は 溶 液 中 に 溶 出 し,残. of. anodic. ノ ー ド). 化 皮膜 と して 表面 を覆 う。. る(Fig.. model. porous. (anion)x/pp-•EyHzO;. 溶 液 中 に お い て ア ノ ー ド酸 化 す る こ と に よ り 生 成 し,そ. 6H++6e‑→3H2. Schematic of. れ る水 お よび 電 解 質 アニ オ ンが,皮 膜 の 結 晶 化 を 妨 げ て い る と考 え られ る。. ア ノ ー ド酸 化. ‑ 77‑.

(3) ‑722‑. 表面科学. 第9巻. 第9号. (1988). よ り表 わ され る。 2Al+(3+x)H2O→Al2O3・xH2O+3H2 T<40℃. (4). で は,バ イ ヤ ー ラ,イト(Al2O3・3H2O)か. ら. な る皮 膜 が隼 成 す るの に 対 し,T>60℃. で は,擬 似 ベ. ー マ イ ト(Al2O3・xH2O. 皮 膜 が 生成 す. , x;2〜2.7)の. る12)。例 え ば,T=100℃. に お い て は,皮 膜 の 成 長速 度. は ご く初 期 に は直 線 則(Δw=kt)に. 従 うが,そ の 後 は放. 物 線 則 に 従 うよ うに な る15)。皮 膜 は,繊 維 状 の 外 層 と ち 密 な 内 層 とか らな り,そ の 厚 さは,2時 そ れ ぞ れ400nmに 4) Fig. 5 Depth profiles of O/Al and P/Al mole ratio across oxide films formed by anodizing with. 1mA/cm2. up to 50V. in a neutral. phate solution. Solid curves were from XPS, and the dotted curve was from 2). chemical. Al上. す る こと に よ り生 成 す る。 生 起す る反 応 は,次 式 に よ り 表 わ さ れ る。 4Al+302→2Al2O3. ン酸 塩,各 種 有 機 酸. 成 す る。 生 起 す る電 極 反 応 は多 孔 質 皮 膜 の 場 合 と同 じで. V)に. 放物線則. 処 理 時 間,k:比. 比 例 す る。. (ΔW=k(t)1/2, 例 定 数)に 従 っ. て ち密 な 皮 膜 が 成 長 す る17,18)。 成 長 速 度 は,予 め存 在 す られ る 皮膜 の 厚 さは. 度 で あ る。 結 晶構 造 も無 定形 に近 い 。. これ に対 してT>500℃. に お いて は,初 期 に ち 密 な無. 定 形 酸 化 物 皮 膜 が 成 長 し た の ち,r‑Al2O3の. す な わ ち,次 式 が 成 立 す る。 δ=(1.3〜1.5)×Ea. 化 物 皮 膜 が 厚 く成 長 す る。 そ の 厚 さは,数. (3). 比 例 定 数 は,ア ノー ド酸 化 の さ い の 温 度(Ta),電. 与 え て ア ノー ド酸 化 を 行 な う と,Eaは もに 直 線 的 に 増 加 す るが,あ. 流. 3.. の. 増 大 を 停止 す る か らで あ る 。Ea#の 値 は,電 解 質 溶 液 の よ びTaに. は あま り. 依 存 しな い9,10,11)。 ホ ウ酸 塩 溶 液 は一 般 に 高 いEa#値. 料 上 に予. あ形 成 して お き,こ れ に ア ノー ド酸 化,熱 水 処 理 あ る い は 加 熱 処理 な ど の他 の 処 理 を 施 す と,皮 膜 の 構 造 ・性 質 は種 々変 化 す る。 酸 化 皮 膜 を機 能 性 材 料 と して 用 い る場 合,こ. を. れ らの処 理 工 程 を 種 々組 合 わせ て 行 な う ことが 多. く,目 的 とす る機 能 を 最 大 限 に生 かす た め に は,こ れ ら. 度 で あ るの で,最 大. の処 理 の組 合 わ せ に よ る皮 膜 構 造 の変 化 を 詳 し く知 って. 皮 膜 が 得 られ る。. 皮 膜 中 に は,少 量 の水 と電 解 質 ア ニ オ ン が 含 まれ る. お く必 要 が あ る(Fig.. 6).. 例 え ば,多 孔 質 皮 膜 化成 試 料 を加 熱 処 理 す ると(Fig.. れ らの分 布 は均 一 で は な い。 電 解 質 アニ オ ンの 濃. 6,プ. 度 は,皮 膜 の最 外 層 で 比 較 的 高 く,外 層 部 で 定 常 値 を 示. ロ セ ス3),皮. 膜 の 脱水,脱. アニ オ ンお よ び結 晶 化. す が,内 層 部 で ゼ ロ とな り,内 層 部 の 化 学 組 成 は純 粋 な Al2O3に. 近 い(Fig.. 5)12,13)。 通 常 の バ リヤー 型 酸 化 皮. 膜 は,電 子 線 回 折 等 で 結 晶 構 造 を 同 定 で きな い 。 しか し,溶 液 濃 度 が低 く,Taが. 高 い 条 件 で 生 成 した 皮 膜 は,. γ‑Al2O3の 結 晶構 造 を有 す る よ うで あ る14)。 3). 水和酸化物皮膜. 水 和 酸 化 物 皮 膜 は,水(温. 度,T)中. 達. 処 理 の組 合 わ せ に よ る皮膜 構 造 の 変 化. 上 述 の4つ の典 型 的な 酸 化 物 皮 膜 を,Al試. 上昇. を 停止 す る。 皮 膜 が 局部 的 に絶 縁 破 壊 を起 こ して,δ. 与 え る 。 そ の 値 は,最 高500V程. 十nmに. δ の増 大 に伴 っ る値(Ea#)で. 種 類 と濃 度 とに大 き く依 存 し,iaお. 結 晶性 酸. す る。. よ び 溶 液 の種 類 に 依 存 す る8)。一 定 のiaを. 約750nm(=0.75μm)の. にお い て は,. 量 増 加,t:熱. せ いぜ い5nm程. バ リヤ ー型 皮 膜 は ち密 な 層 構造 を 示 し,そ の厚 さ(δ: 皮 膜 化成 の ア ノ ー ド電 位(Ea:. T<450℃ ΔW:重. (5). る酸 化 皮 膜 の 性 質 に 依 存 す るが,得. あ るが,酸 化 物 の 溶 液 中 へ の 溶 出 は極 め て 小 さい8)。. が,そ. に生 成 す る酸 化 皮膜 の一 種 と して 簡 単 に触 れ る。. 熱 酸 化 皮膜 は,酸 素 雰 囲 気 中 に お いて 熱 処 理(温 度:T). obtained obtained. 塩 の 中性 溶 液 中 に お いて ア ノ ー ド酸 化 す る こ とに よ り生. てtaと. 熱酸化皮膜. phos-. analysis.. バ リヤ ー型 皮膜 は,ホ ウ酸 塩,リ. 密 度(ia)お. 間の処理により. 11参 照)16).. これ は,水 溶 液 中 にお い て生 成す る皮 膜 で は な いが,. バ リヤ ー型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜. nm)は. 到 達 す る(Fig.. に浸潰処理する. Fig.. こ と に よ り生 成 す る。 そ の さ い生 起 す る反 応 は,次 式 に. 6. Combination. formation ‑ 78‑. of processes. on aluminum.. for oxide. film.

(4) 高. (a) Fig.. 7 ling•h the. 橋. 英. 明. ‑723‑. (b). Schematic. model. of. anodic. porous. time-variation. in. ring. galvanostatic. rate. solution.. of. (a). oxide the. the •gporefilfilm. anode. anodizing. in. and. (b). potential. du-. a. bo-. neutral. な どが生 起 す る と同 時 に,皮 膜 の ク ラ ッキ ング(ヒ ビ割 れ,cracking)お. よ び ス ポ ー リ ング(剥 離,spalling). が 起 こ り,種 々の 問題 を 引 き起 こす こと が あ る。 ま た, 熱 酸 化皮 膜 化成 試料 を 中性 の 電 解 質溶 液 中で ア ノ ー ド酸 Fig.. 化 を 行 な う(Fig. 6,プ ロ セ ス10)と,γ‑Al2O3か. らな. 8 E,. Time-variation. during. る結 晶性 の酸 駕 物皮 膜 が 生 成 す る19)が,こ れ は熱 酸 化 皮. Na2B4O7. 膜 が,核 とな って結 晶性 酸 化 物 の生 成 を誘 起 す るた め と. Oxide. 考 え られ て い る。. 10%. 以 下 に.興 味 あ る2,. solution films. for. 20•Ž). solution. at. anode. 0.5M. at. potential,. H3BO3/0.05M. 0.5mA/cm2.. formed. t1=30sec. solution. the. in. were. H2SO4. cm2. 3の プ ロセ ス に つ い て 述 べ よ. in. reanodizing. by. at. i1=15,. and. then. i2=10mA/cm2. for. anodizing 7.0, in. in. 4.0mA/ 2%. H2C2O4. t2=6sec.. う。 1). ポ ア ー フ ィ リ ング(pore‑filling)現 象20). 液 中 に お いてs‑layerを. 多 孔 質 皮 膜 を 化成 した の ち,試 料 を 中性 電 解 質 溶 液 中 に移 して 定 電 流 ア ノ ー ド酸 化 を行 な う(Fig. ス1)と,多. 6,プ. ロセ. 孔質 皮 膜 の 細 孔 が底 部 か ら新 しい 酸 化 物 に. よ って 埋 め られ る(ポ アー フ ィ リ ング)と 同 時 に 酸 化物 /素 地 金 属 界 面 に酸 化 物 層 が生 成 す る(Fig. そ の さい,ア ノ ー ド電 位(E)の る と,Eは,初. 時 間(t)変. 期 に10〜 数10Vの. 7 (a))。 化 を測 定 す. ジ ャ ンプ(E*)を. した の ち,直 線 的 に 増大 して ゆ く(Fig.. 7 (b),傾. m1)21,22)。ボ ア ー フ ィ リング が 完了 す る と,Eの 度 は 減少 して 直 線 は折 れ 曲が る(傾 き:m2)。. 示 き:. 増大速 こ れ は,. ボ アー フ ィ リング の完 了 の の ち酸 化 物 の生 成 は,試 料 全 面 で生 起 す るよ うに な るた め で あ る。. の解 析 あ るい は修 飾 に広 く利 用 さ れ て い る3,4,23,24)。E の初 期 に おけ る ジ ャ ンプ過 渡 特 性 を調 べ る と,バ. リヤ ー. 層 の厚 さお よ び微 細 構 造 が 推 定 で き る。 ま た,E. vs. t. m2)を 測 定 す る こと に よ り多 孔 質 皮 膜. の 多孔 度(α)を 簡 単 に求 め る こ とが で き る。 α は,傾 m1お. よびm2と. 次 の 関係 が あ る。. α=(m1/m2)TAl/[1‑(m1/m2)(1‑TAl)] こ こで はTAlは,Al3+イ Fig. 8は,硫. き. 化 成 した もの)に つ い て 得 られ た ポ ア ー. フ ィ リ ングの さ いのE m1, m1'お. よ びm2の. そ れ ぞ れo‑layerお. vs. t曲 線 で あ る24)。曲 線 は, 傾 きを 持 つ3本 の直 線 か らな り,. よびs‑layerの. ポア ー フ ィ リン グ お. よび ポ ア ー フ ィ リング 完 了 後 に 対 応 す る。m1, m1'お びm2を(6)式 o‑layerの 2). に代 入 す る こ と に よ り,s‑layerlお. よ よび. 多 孔 度 が 容 易 に求 め られ る。. シー リング(Sealing). 多 孔 質 皮 膜 を 化成 した の ち,試 料 を熱 水 中 に浸 漬 処 理 す る(Fig.. 6,プ. ロ セス11)と,酸. 化 物 と熱 水 と の反. 応 に よ り,細 孔 中 に結 晶性 の水 和 酸 化 物 が生 成 し,細 孔 が 塞 が れ る(Fig.. ポ ア ー フ ィ リング現 象 は,多 孔 質 皮 膜 の幾 何 学 的 構 造. 曲 線 の傾 き(m1,. にてo‑layerを. 化 成 し,つ い で シ ュ ウ酸 溶 液 中. 9)25)。この プ ロセ ス は,シ ー リ ング あ. る い は 封 孔 処 理 とよ ば れ,多 孔 質 皮 膜 の耐 食 性 向上 に は 不 可欠 の 処理 で あ る。 生 起 す る反 応 け,次. の よ うで あ. る。 Al2O3+xH2O→Al2O3・xH2O(x=2‑2.5) 沸 騰 水 処 理 で は,約10分. (7). の 処 理 によ り細 孔 の 閉 塞 は. 完 了 す るが,そ の 後 も表 面 か らの 水 の 浸 透 に よ り,皮 膜 の水 和 ・結 晶化 は徐 々 に進 行 す る。. (6). シー リ ングを 施 す と多 孔 質 皮 膜 の 酸 溶 解 挙 動 は 大 き く. オ ンの 輪 率 で あ る。. 変 化 す る25)。シ ー リン グを 施 した の ち硫 酸 溶 液 中 に 浸 漬. 酸/シ ュ ウ酸2段 化 成 皮 膜(ま ず 硫 酸 溶 ‑79‑. し,試 料 の 重 量 変 化 を 追 跡 す る と,皮 膜 は,ほ ぼ 一 定 速.

(5) ‑724‑. Fig.. 表面科学. 9. ress. Schematic of. representation. pore-filling. duced from hot water.. with. original. of. oxide. hydrous by. the. 第9号. (1988). prog-. oxide. reaction. 第9巻. prowith Fig.. 11. Schematic. model. composite oxide film from med on aluminum.. of the growth. of the. hydroxide. film for-. ち,こ れ を 中性 の 電 解 質 溶 液 中 に移 して ア ノー ド酸 化 を 行 な う(Fig.. 6,プ. ロ セス6)と,結. 晶 性 酸 化 物(γ'‑. Al2O3)を 含 む外 層(厚 さ:δ0)と 無 定 形 酸 化 物 か らな る 内 層(厚. さ:δi)と か らな る複 合 酸 化物 皮 膜 が 生 成 す る. (Fig. 11)28,29)。この プ ロセ ス は,Al電. 解 コ ンデ ンサの. 製 造 に お い て 重要 な工 程 で あ るが,水 和 酸 化 物 皮 膜 の ア ノー ド電 場 に よ る脱 水 ・結 晶化 の 反応 を含 む の で 科学 的 観 点 か ら も極 め て興 味深 い。 複 合 酸 化 物 皮膜 の成 長 は,主 に次 の3つ の 反 応 か らな る16. ,30). i). Fig.. 10. Time-variation. oxide films min during phoric acid obtained for. in. the weight. treated with hot water dissolution in chromic. loss. 層 界 面 に お い て,水. 脱 水 ・結 晶 化 が 起 こ り,結. for th=10 acid/phos-. solution. Broken curves oxide films without hot. 水 和 酸 化 物/外. 和酸 化 物 の. of Al2O3・xH2O→ ii). were water. (8)式. γ'‑Al2O3+2xH++xO2‑. に よ り生 成 し たO2‑イ. を 内 部 へ 移 動 し,内. treatment.. 晶性 酸 化 物層 が 生 成 す る。. 層/素. (8) オ ン は,酸. 化物 層. 地 金 属 界 面 に お いて 無 定形 酸. 化 物 の 生 成 を 引 き 起 こす 。 302‑+Al→amor‑Al2O3+6e‑. 度 で 溶 解 して ゆ き,溶 解 の 完 了 す る時 間 は,皮 膜 の厚 さ (ア ノ ー ド酸 化 時 間)に 比 例 す る こ とが わ か る(Fig. 実 線)。 これ に対 して,シ. iii). 10,. (9). 層 界 面 に お い て,無. 定 形酸 化 物 の結 晶. 化が 生 起 す る。. ー リン グを 施 さ な い 皮膜 は,. amor‑Al2O3→. 極 め て 短 時 間 で 溶 解 が 完 了 し,し か もそ の 時 間 は,皮 膜 の 厚 さ に依 存 しな い(Fig.. 外 層/内. γ'‑Al2O3. 複 合 酸 化 物 皮 膜 は,次. 10,破 線)。 これ は,シ ー リ. (10). の よ うな ユ ニ ー クな特 徴 を 有 す. る。. ングを 施 さな い 皮 膜 は 細 孔 の 径 を 拡 大 させ な が ら溶 解 し て ゆ く26)のに対 し,シ ー リン グを 施 した 皮 膜 の 場合 に は. i). 皮 膜 生 成 の 電 流 効 率 が 極 め て 高 い(>120%). 30):. 細 孔 の 閉 塞 に よ り,溶 解 は膜 表 面 か ら生 起 す る た め と説. ア ノ ー ド酸 化 に よ る酸 化 物 の 生 成 に 加 え て,水. 明 で き る。. の電 場 脱 水 に よ る酸 化 物 の生 成 が生 起 す るた めで あ る。. シ ー リ ングの の ち,中 性 溶 液 中 に お い て 定 電 流 アノ ー ド酸 化 を 行 な う(Fig.. 6,フ 。ロ セ ス11→. ii). プ ロセ ス6). る。. 酸 化 物 へ と変 化 す る(後 述)。 そ の さい の ア ノ ー ド 電 位. iii). の時 間 変 化 を測 定 す る こ と に よ り,皮 膜 構 造 の 推 定 が 可. 物 層(外. 能 で あ る27)。. iv). 複 合 酸 化 物 皮 膜(Composite. 熱 水 処 理 に よ りAl上. Oxide. 面に あ る水和. 酸 化 物 層 が 電 解 質 ア ニ オ ン の 侵 入 を 妨 げ る と 考 え られ. と,細 孔 を埋 めて い る水 和 酸 化 物 の 電 場 脱 水 が 起 こ り,. 3). 電 解 質 ア ニ オ ン を 含 ま な い28):表. 和酸化物. Film). 高 い ア ノ ー ド電 場 を 保 持 で き る16):結 層)が. ボ イ ド ・ク ラ ッ ク(void. and. crack)を. 和 劣 化 を 引 き起 こ し 易 い31,32,33):主 に(10)式. に水 和 酸 化 物 皮 膜 を形 成 した の. 晶性 酸 化. 高 い電 場 を 保 持 で きる た めで あ る。 含 み,水 に よ る酸 化. 物 の 相 変 化 が ボ イ ド ・ク ラ ッ ク の 生 成 を 引 き 起 こ し,こ ‑80‑.

(6) 高. 橋. 英. 明. ‑725‑. 構 造 と,興. 味 あ る2,. 3の. の 概 略 を 述 べ た が,生. 構 造 変 化 プ ロセ ス に つ い て そ. 成 条 件 の 微 細 な 変 化 に よ り,酸. 化. 皮 膜 の 構 造 お よ び 性 質 は 大 き く変 化 す る こ と が 明 ら か で あ る 。 誘 電 性,電. 気 絶 縁 性,感. 性,親(疎)水 性,耐. 性,触. 湿 性,光. 媒 特 性,密. 学 特 性,吸. 着 性,硬. 着. 度,可. とう. 摩 耗 性 な どの 皮 膜 特 性 と皮 膜 構 造 との 関連 性 に つ. い て の 綿 密 な 研 究 が,今. 後 ま す ま す 重 要 に な って くる と. 思 われ る。 文 1). 表面技術総覧. 2). 水 木 一 成:金. 3). F.. 旨集. ,鵜 飼 義 一 等 編,(広. (1988). p.. Keller,. 5). Hunter. 12. Change. roxide-covered. in the FTIR. spectrum. Al with heat. treatment. at dif-. 高 橋 英 明,永 Y. Fukuda. 水 和 酸 化物 皮 膜 化 成 試 料 を 中 性 溶 液 中 で ア ノ ー ド酸. 合酸 化 物. は,水 和 酸化 物 皮 膜 化成 試 料(沸 騰 水,30min)を. H.. Takahashi. S.. 種々. り,擬 似ベ ー. マ イ トの結 晶 構 造 を有 す る水 和 酸 化 物 皮膜 は,加 熱 によ り水 を失 って ベ ー マ イ トとな り,300℃. 12). Tage>300℃,. Al2O3・H2O→Al2O3+H2O. 化を 行 な うと,Tage<300℃ 速 度 はTgeaの. 453.. Bull.. Chem. Soc.. M.. Nagayama:. Electrochim.. (1978)。. Ikonopisov:. Electrochim.. Acta. 22,. 1077. 475. H.. 14). 15). (1988). 属. 表 面 技 術. K. J.. Fujimoto,. H.. Electrochem.. Konno. and. Soc.. 131,. M.. Nagayama:. M. 1856. H.. Takahashi,. J.. Electrochem.. C.T.. K.. Chen. and. hem.. Soc.. R.S.. Alwitt:. Fujimoto Soc. G.A.. 132,. 1349. (1988).. Hutchins:. 1567 J.. and. 135,. (1985);. J.. 133,. Electrochem.. Electroc‑. 1332. (1986).. Soc.. 121,. 1322. (1974). 16). 高 橋 英 明,梅 政 一:金. (11) 19). M.J.. Dignam,. 増大 と と もに増 大 す るが,Tage>300℃ 21). and. E.J.. Films. 122,. 131. Alwitt. and. H.. and. A.. 高. Semiconductors p.. 本 紀 文,永. 山. (1987).. Fawcett 113,. van. R.S.. 武,藤. 67. Soc.. Solid. and. 656,. H.. Bohni:. (1966).. Mittemeijer:. Thin. (1984). Takei:. ,. Passivity ed.. by. of. M.. Me‑. Froment. 741.. Dekker. hem.. 膜 の局 部 的 溶 解 が 増大 す る。. W.R.. Beek. 本. 38,. H.J.. (1984) 20). 原 康 敏,宮. 属 表 面 技 術. Electrochem.. tals. で ア ノ ー ド酸. 高 い ほ ど皮. 420,. (1984).. Takahashi,. J.. (12). 39,. 藤 忠 人:金. (1984). 13). 17). で は 複 合酸 化 物 皮 膜 の成 長. で は均 一 な 皮 膜 成 長 が観 察 され ず,Tageが. and 279. Nagayama:. 18). 加 熱 処理 後,中 性 ホ ウ酸 溶 液(80℃)中. 1974,. (1980).. 田 悦 美,工. Al2O3・xH2O→ Al2O3・H2O+(x‑1)H2O. 3125. 23,. 化 誌,. T. Fukushima:. 属 表 面 技 術. 以 上 で は無 水 の. 酸 化物 にな る こ とが わか る。 す な わ ち, Tage<300℃,. 山 政 一:日. 加 藤 正 義,内. 熱 処 理 した さ い のFTIRス. ベ ク トル の変 化 を 示 して い る。Fig. 12よ. 属 表 面 技 術 34. 加 藤 正 義:金. 皮膜 の 生 成 挙動 に大 きな変 化 を 引 き 起 こ す34)。Fig. 12. の 温 度(Tage)で48hrs加. 山 政 一:金. 11). 化す るに 先 立 って,水 和 酸 化物 皮 膜 の 熱 処 理 を 行 な う. and. Soc.. 117,. A. 440. 橋 英 明,永. Middelhoek:. J.. Electroc. (1970).. 山 政 一:金. 属 表 面 技 術. 27,. 338. (1976). 22). 4.. 53,. 35,. プ ロ セ ス10)と,複. 橋 英 明,永. 10). る。. ロ セ ス8→. 属 表 面 技 術 33. (1977).. れ らを 経 由 して皮 膜 中に水 が容 易 に浸 透 す る た め で あ. (Fig. 6,プ. Robinson:. (1953).. 山 政 一:金. and. Jpn.. Acta 9). D.L.. 411. (1983).. 7). 8). ferent temperatures for 48hrs. Hydroxide film was formed by immersing in a boiling distilled water for 30min.. and. 100,. 橋 英 明,永. 海 老 原 健,高. 6). for hyd-. Soc.. (1982)。. 548. Fig.. 1983).. 講演 大 会 要. 359.. M.S.. 海 老 原 健,高 157. 信 社,. 属 表 面 技 術 協 会 第77回. J. Electrochem. 4). 献. H.. Takahashi. 18,. お わ り に 23). ア ル ミニ ウム の表 面 に生 成 す る典 型 的 な酸 化 物 皮膜 の ‑81‑. 911,. 福 田 35,. 豊,福 513. and. M.. Nagayama:. Corros.. Sci.. (1978). 島 敏 郎,永. (1984)。. 山 政 一:金. 属 表 面. 技 術.

(7) ‑726‑ 24). 表面科学. 高 橋 英 明,熊 36,. 25). 26). 478. 甲 田 33,. 242. M.. Nagayama,. 34, 28). 460. 30). Kudo. 23. 341. 33,. 山 政 一:金. 614. 術. 10,. 617. and. 属 表 面 技 術. Takahashi 33) 属 表 面 技 術. 121, and. W.J. 1019,. R.S.. Bernard:. J.. Electroc‑ 34). Electrochim.. 原 康 敏,永. 山 政 一:金. 属 表 面. R.S.. Alwitt:. 水 健 一,藤. H.. Takahashi,. Y.. Symp.. on. 原. Acta. H. M.. 技 術. ‑82‑. Umehara. Electrochim.. 晃:軽. 金 属. by. (1986). Takahashi,. M.. in. hem.. Soc.. Acta. 35,. 611. and. Nagayama: Treatment. Alwitt. and. G.E.. 367.. Yamagami, Proc.. Electronics.. M.. Surface. R.S. p.. Nagayama:. Tech.. and. Aluminium. edited. Thompson. (1974). Alwitt:. and (1978)。. 小 林 賢 三,清. Tech.. (1978).. 高 橋 英 明,梅. 347. Proc.. (1984). and. (1987)。. Dyer. (1985).. (1970). 山 政 一:金. 138. C.K. 23,. 32) H.. (1988) 38,. (1983)。. Tamura. 橋 英 明,永. Soc.. T.. 明,永. K.. Alwitt. hem. 29). (1983);. 満,高. R.S.. 属 表 面 技. 第9号. 31). 橋 英. Sci.. 甲 田. 山 政 一:金. (1985). 満,高. Corros. 27). 谷 仁 志,永. 第9巻. R. Symp.. and. Electrochem.. sponsored. Electrochem.. Furuichi. by Soc.. Jpn.. Electroc‑ (1987)..

(8)

参照

関連したドキュメント

Saito, “ Electrochemical Properties of Carbon Materials and Perovskite-type Oxide Electrocatalysts for Air Electrodes of Lithium-Air Batteries”, International Meeting on

Keiji YAMADA, Takashi UEDA, Yasuharu UENO, Yoshinori FUNADA, Kaoru AWAZU and Tadaaki SUGITA In order to evaluate the mechanical properties of diamond-like carbonDLC thin films formed

The study on the film of the block copolymer ionomer with a cesium neutralized form (sCs-PS- b -f-PI) revealed that a small amount of water and thermal annealing promoted the

Two grid diagrams of the same link can be obtained from each other by a finite sequence of the following elementary moves.. • stabilization

Standard domino tableaux have already been considered by many authors [33], [6], [34], [8], [1], but, to the best of our knowledge, the expression of the

In the previous section, we revisited the problem of the American put close to expiry and used an asymptotic expansion of the Black-Scholes-Merton PDE to find expressions for

If c = 0 the system has two finite hyperbolic nodes, the stable at the origin and the unstable at (a, 0). These two points belong to the Piriform invariant curve of the system. For

Therefore, with the weak form of the positive mass theorem, the strict inequality of Theorem 2 is satisfied by locally conformally flat manifolds and by manifolds of dimensions 3, 4