Polymer Structure and Processing of Newly‑Developed Films
著者 細田 友則
著者別表示 Hosoda Tomonori journal or
publication title
博士論文要旨Abstract 学位授与番号 13301甲第4046号
学位名 博士（工学）
学位授与年月日 2014‑03‑22
URL http://hdl.handle.net/2297/39008
Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja
学位論文要旨
Polymer Structure and Processing of Newly-Developed Films
新規フィルムの構造と成形加工
金沢大学大学院 自然科学研究科 物質科学専攻 先端機能物質講座
氏 名 細田 友則
ABSTRUCT
Effect of solvents and thermal annealing on the morphology development of sulfonated polystyrene-b-fluorinated polyisoprene (s-PS-b-f-PI) and property-morphology-processing relationship on poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/poly(methyl methacrylate) (PMMA)/titanium dioxide (TiO2) blend films were studied.
The film of the block copolymer ionomer with acid form (sH-PS-b-f-PI) cast from anhydrous tetrahydrofuran (THF) formed a well-ordered cylindrical morphology which was to be explicable in terms of the solvent effect and the Bjerrum length. However, the morphology changed to the no-long range ordered structure by thermal annealing. This result was very different from the usual behavior of uncharged block copolymers. The study on the film of the block copolymer ionomer with a cesium neutralized form (sCs-PS-b-f-PI) revealed that a small amount of water and thermal annealing promoted the ionic cluster formation. The result was to indicate the order-disorder transition of sH-PS-b-f-PI.
PVDF/PMMA/TiO2 blend films were prepared by a melt casting process.
Morphological observation revealed that the TiO2 particles did not affect the crystal structure of PVDF and the morphology of PVDF/PMMA amorphous phase, but hindered the crystallization of PVDF. It was clarified that the anisotropic elongation at break was due to the anisotropic morphology of spherulites. In addition, the crystal structure of PVDF was dominated by the chill roll temperature. It was deduced that a large amount of PMMA was entrapped within interlamellar region in the spherulites composed of α phase and the storage modulus (E′) was related to the actual weight fraction of PMMA in the mixed amorphous phase.
1. 諸 言
高 分 子 材 料 を 構 成 す る 高 分 子 鎖 は 成 形 加 工 の 条 件 に よ っ て 様 々 な 形 態 (morphology)を と る 。こ の morphology の 制 御 は 高 分 子 材 料 に お け る 物 性 制 御 の 最 も 重 要 な 技 術 の 一 つ で あ る 。Morphology が 成 形 加 工 条 件 に よ っ て 支 配 さ れ や す い 代 表 と し て 、ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー や ポ リ マ ー ブ レ ン ド な ど の 多 成 分 系 高 分 子 が 知 ら れ て い る 。ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー は 各 ブ ロ ッ ク が 化 学 的 に 結 合 し て
い る た め 、互 い に 一 定 距 離 以 上 離 れ る こ と が 出 来 ず 、10nm〜1μm 程 度 の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 形 成 す る 。一 方 、多 く の ポ リ マ ー ブ レ ン ド は 、分 子 レ ベ ル で は 混 ざ ら ず 非 相 溶 系 を 示 す が 、 相 溶 系 と な る 組 み 合 わ せ も 知 ら れ て い る 。 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) と poly(methyl methacrylate) (PMMA) の ポ リ マ ー ブ レ ン ド は 相 溶 系 を 示 す 代 表 例 の 一 つ で あ り 、Lower Critical Solution Temperature (LCST) 型 の 相 図 を 持 つ 。 し か し な が ら 、 PVDF/PMMA ブ レ ン ド 材 料 は 成 形 加 工 温 度 の 250ºC 付 近 で は 完 全 に 相 溶 し て い る が 、 冷 却 過 程 に お い て PVDF が 結 晶 化 し 、 相 分 離 を 引 き 起 こ す 。
近 年 、 化 石 燃 料 に 頼 ら な い エ ネ ル ギ ー 源 の 研 究 開 発 が 盛 ん に 行 わ れ て お り 、 燃 料 電 池 用 に 用 い ら れ る 膜 は エ ネ ル ギ ー 効 率 向 上 の た め に 高 い プ ロ ト ン 透 過 性 、太 陽 電 池 用 保 護 フ ィ ル ム に は 長 時 間 の 屋 外 使 用 に 耐 え ら れ る 耐 候 性 が 求 め ら れ て い る 。こ れ ら の 用 途 に は ス ル フ ォ ン 化 ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー(燃 料 電 池 用) と PVDF/PMMA/titanium dioxide (TiO2) ブ レ ン ド フ ィ ル ム(太 陽 電 池 用)が 有 望 で あ る 。上 述 し た よ う に 、こ れ ら 材 料 の morphology は 成 形 加 工 条 件 に よ っ て 大 き く 変 化 し 、 そ れ に 伴 い 物 性 に も 影 響 を 与 え る た め 、 加 工-構 造-物 性 相 関 を 明 ら か に す る こ と は 学 術 的 の み な ら ず 、産 業 界 に お い て も 重 要 な 課 題 で あ る 。
そ こ で 、本 研 究 で は 新 規 に 合 成 し た ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー ア イ オ ノ マ ー で あ る ス ル フ ォ ン 化 ポ リ ス チ レ ン -b- フ ッ 素 化 ポ リ イ ソ プ レ ン (s-PS-b-f-PI) の morphology に 溶 媒 や 熱 処 理 が 与 え る 影 響 、 お よ び PVDF/PMMA/TiO2ブ レ ン ド フ ィ ル ム に お け るmorphologyと 力 学 的 性 質 と の 関 係 に つ い て フ ィ ル ム 物 性 の 異 方 性 に も 着 目 し 、TiO2 添 加 量 と 成 形 加 工 時 の チ ル ロ ー ル 温 度 の 観 点 で 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。
2. ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー ア イ オ ノ マ ー の Morphology に 関 す る 研 究
2-1. sH-PS-b-f-PI フ ィ ル ム の Morphology
ス ル フ ォ ン 酸 型 の sH-PS-b-f-PI は PS-b-PI を フ ッ 素 お よ び ス ル フ ォ ン 化 し て 得 た 。1H NMR よ り 求 め た ス ル フ ォ ン 化 率 は 30 mol%、 フ ッ 素 化 率 は 98 mol%以 上 で あ っ た 。ま た 、sH-PS の 体 積 分 率 は 21.4%、f-PI ブ ロ ッ ク は 78.6 vol%で あ っ た 。Figure 1 に tetrahydrofuran (THF) 溶 液 か ら 得 ら れ た sH-PS-b-f-PI フ ィ ル ム に お け る 熱 処 理 前 後 の 透 過 型 電 顕 微 鏡 (TEM) 像 と 小 角 X 線 散 乱 (SAXS) プ ロ フ ァ イ ル を 示 す 。
得 ら れ た キ ャ ス ト フ ィ ル ム は 、sH-PS ブ ロ ッ ク が マ ト リ ッ ク ス 、f-PI が ド メ イ ン の 秩 序 化 し た cylindrical morphology を 形 成 し て い る こ と が 判 っ た 。ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の 相 分 離 理 論 で は 、 体 積 分 率 が 21.4%で あ る sH-PS ブ ロ ッ ク の ド メ イ ン 形 成 が 予 想 さ れ る 。溶 媒 効 果 の 観 点 で 考 察 し た 結 果 、sH-PS ブ ロ ッ ク の 分 子 鎖 は THF 中 で 拡 が り 、f-PI ブ ロ ッ ク は 凝 集 し や す い 傾 向 で あ る こ と が 示 唆 さ れ た 。 ま た 、 荷 電 粒 子 間 の 相 互 作 用 の 指 標 と な る Bjerrum 長 か ら 、 sH-PS-b-f-PIは THF 中 で charged group を 持 た な い ブ ロ ッ ク ポ リ マ ー と し て 振 る 舞 う こ と が 予 想 さ れ た 。こ の こ と は 、キ ャ ス ト フ ィ ル ム の morphology を 上 手 く 説 明 す る も の で あ っ た 。
し か し な が ら 、こ の 秩 序 構 造 は 120ºC-168 h の 熱 処 理 に よ っ て 、無 秩 序 構 造 へ 転 移 し た 。こ う し た 秩 序→無 秩 序 転 移 は charged group を 持 た な い ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の 挙 動 と は 異 な る も の で あ り 、ス ル フ ォ ン 酸 基 が イ オ ン 会 合 体 を 形 成 し た た め で あ る と 推 察 さ れ た 。 イ オ ン 会 合 体 の 形 成 を X 線 散 乱 法 で 直 接 観 測 す る べ く 、ス ル フ ォ ン 酸 基 を セ シ ウ ム (Cs) 塩 型 に 調 整 し た サ ン プ ル を 作 成 し 実 験 を 行 っ た 。Cs 塩 に し た こ と で THF に は 溶 解 し な か っ た た め 、溶 媒 と し て THF/水 (98/2,wt/wt)お よ び dimethylsulfoxide (DMSO) を 用 い た 。
2-2. sCs-PS-b-f-PI フ ィ ル ム の Morphology
THF/水 (98/2,wt/wt)か ら 得 た キ ャ ス ト フ ィ ル ム は イ オ ン 会 合 体 を 形 成 し 、 sCs-PS ブ ロ ッ ク が ド メ イ ン の 無 秩 序 構 造 を 形 成 し た 。 ま た 、140ºC-168 h の
熱 処 理 に よ っ て 、イ オ ン 会 合 体 お よ び ミ ク ロ 相 分 離 構 造 に 何 ら 変 化 は 認 め ら れ な か っ た(Figure 2)。 以 上 の 結 果 か ら 、 わ ず か な 水 が イ オ ン 会 合 体 の 形 成 に 大 き く 寄 与 し 、 安 定 な 構 造 形 成 に 作 用 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。
一 方 、Dimethylsulfoxide (DMSO)か ら 得 ら れ た フ ィ ル ム は ラ メ ラ 構 造 を 形 成 し 、 わ ず か な イ オ ン 会 合 体 が 確 認 さ れ た 。 溶 解 度 パ ラ メ ー タ ー と Bjerrum 長 か ら 考 察 し た 結 果 、両 ブ ロ ッ ク に 対 す る 貧 溶 媒 効 果 と ス ル フ ォ ン 酸 基 の 解 離 に よ る SO3―間 の 反 発 効 果 に よ っ て 、sCs-PS 分 子 鎖 が 拡 が り 、ラ メ ラ 構 造 が 形 成 さ れ た と 推 察 し た 。140ºC の 熱 処 理 を 施 し た 結 果 、イ オ ン 会 合 体 形 成 の 促 進 を 捉 え る こ と は で き た が 、会 合 体 形 成 に 伴 う 秩 序 → 無 秩 序 転 移 を 明 確 に 捉 え る こ と は で き な か っ た 。し か し な が ら 、本 実 験 か ら 水 や 熱 処 理 に よ っ て イ オ ン 会 合 体 の 形 成 が 促 進 さ れ た こ と 、お よ び 高 分 子 鎖 一 本 当 た り の 自 由 エ ネ ル ギ ー が 増 加 し た こ と が 明 ら か と な っ た 。こ の 結 果 は 、イ オ ン 会 合 体 の 形 成 が 秩 序 → 無 秩 序 転 移 を 誘 発 し た こ と を 支 持 す る も の と 考 え る 。
3. PVDF/PMMA/TiO2ブ レ ン ド フ ィ ル ム に お け る 加 工-構 造-物 性 相 関 研 究
3-1. TiO2添 加 の 影 響
PVDF/PMMA (80/20, wt/wt)ブ レ ン ド フ ィ ル ム に お け る morphology と 力 学 特 性 に お よ ぼ す TiO2の 影 響 を 調 べ た 。 溶 融 キ ャ ス ト 法 で あ る T-die を 用 い 、
チ ル ロ ー ル 温 度 を 100ºC と し 、厚 さ 20µm の フ ィ ル ム を 得 た 。Figure 3、4 に TiO2添 加 量 と フ ィ ル ム の 製 膜 時 の 流 れ 方 向(machine direction, MD)お よ び 、 そ の 垂 直 方 向(transverse direction, TD)の 弾 性 率 の 関 係 を 示 す 。
MD、TD と も に TiO2添 加 量 の 増 加 に 伴 い 、弾 性 率 の 増 加 が 見 ら れ た 。弾 性 率 の モ デ ル (Halpin-Tsai、Kerner モ デ ル)計 算 結 果 は 、TiO2添 加 量 が 10 wt%の フ ィ ル ム で 実 験 値 と 良 く 一 致 し た 。ま た 、走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM) 観 察 か ら 、 TiO2は マ ト リ ッ ク ス で あ るPVDF/PMMA相 中 に 概 ね 均 一 に 分 散 し て い る こ と が 判 っ た 。し か し な が ら 、20 wt%と 30 wt%添 加 フ ィ ル ム の 実 験 値 は 計 算 値 に 比 べ て 小 さ く な る 傾 向 が 確 認 さ れ た 。X 線 回 折 法 か ら 求 め た 結 晶 化 度 、SEM 観 察 お よ び 動 的 粘 弾 性 (DMA) 評 価 か ら 、TiO2は PVDF の 結 晶 核 剤 と し て の 役 割 を 有 す る と と も に 、 核 剤 と し て 作 用 し な か っ た TiO2が 結 晶 成 長 を 阻 害 す る こ と 、 お よ び PVDF/PMMA か ら な る 非 晶 相 の morphology に 何 ら 影 響 を 及 ぼ し て い な い こ と が 示 唆 さ れ た 。TiO2添 加 量 20 wt%以 上 で 見 ら れ た 結 晶 化 度 の 低 下 が 、弾 性 率 の 計 算 値 が 実 験 値 に 比 べ て 低 値 を 示 し た 要 因 の 一 つ で あ る と 考 え ら れ た 。
3-2. 破 断 伸 度 の 異 方 性
TiO2の 添 加 量 に よ ら ず 、得 ら れ た フ ィ ル ム の MD 破 断 伸 度 は 200%以 上 を 示 し た が 、TD 破 断 伸 度 は 20%以 下 で あ り 、顕 著 な 異 方 性 を 有 し て い る こ と が 判 っ た 。 引 張 試 験 前 の 表 面 SEM 像 を Figure 5、 引 張 過 程 に お け る morphology 観 察 結 果(表 面 SEM 像)を Figure 6、7 に 示 す 。 図 か ら 判 る よ う に 、 破 断 伸 度
の 異 方 性 は 球 晶 構 造 の 異 方 性 に よ る も の と 考 え ら れ る 。球 晶 内 ラ メ ラ 間 に 存 在 す る 非 晶 部 が MD に 延 ば さ れ る こ と に よ っ て 、 球 晶 の 変 形 が 可 能 で あ っ た が 、 TD に は 引 張 過 程 に お い て は ラ メ ラ 晶 自 身 が 変 形 せ ざ る 負 え な い た め 、 破 断 に 至 っ た こ と が morphology観 察 か ら 明 ら か と な っ た 。球 晶 形 態 の 異 方 性 はT-die 法 で 生 じ た 流 動 せ ん 断 場 の 影 響 に よ る も の と 考 え ら れ る 。
3-3. チ ル ロ ー ル 温 度 と morphology の 関 係 PVDF/PMMA (80/20, wt/wt)に TiO2 を 30 wt% 添 加 し た PVDF/PMMA/TiO2ブ レ ン ド フ ィ
ル ム に お け る morphology の チ ル ロ ー ル 温 度 依 存 性 を 調 べ た 。 チ ル ロ ー ル 温 度 は 30ºC か ら 115ºC と し た 。 そ の 結 果 、 チ ル ロ ー ル 温 度 30ºC で 得 ら れ た フ ィ ル ム(以 下 、 30ºC品)のPVDF結 晶 はβ晶 、50ºC 品 で は α 晶 と β 晶 の 両 方 を 形 成 し 、 チ ル ロ ー ル 温 度 を 78ºC 以 上 と す る こ と で 、ほ ぼ α 晶 を 形 成 す る こ と が 判 っ た(Figure 8)。ま た 、30ºC
品 で 得 ら れ た β 晶 は 115ºC-24 h の 熱 処 理 後 も α 晶 へ 転 移 し な い こ と が 明 ら か と な っ た 。
DMA を 用 い て 、 貯 蔵 弾 性 率(E′)の 温 度 依 存 性 を 調 べ た 。 い ず れ の サ ン プ ル も ガ ラ ス 転 移 温 度(Tg)以 上 で は 、弾 性 率 の 低 下 が 見 ら れ た が 、そ の 低 下 率 は チ ル ロ ー ル 温 度 が 高 く な る に つ れ て 小 さ く な る 傾 向 が 観 察 さ れ た 。そ の 要 因 が 結 晶 化 度 の 増 加 に よ る も の と 考 え 、熱 処 理 に よ っ て 結 晶 化 度 を 高 め た サ ン プ ル を 調 整 し 、検 証 を 行 っ た 。し か し な が ら 、β 晶 を 有 す る サ ン プ ル(チ ル ロ ー ル 温 度；
30ºC)の 結 晶 化 度 を 増 加 さ せ て も α 晶 を 有 す る サ ン プ ル(チ ル ロ ー ル 温 度 ； 115ºC)の DMA 挙 動 に 近 づ く こ と は 無 く 、要 因 は 別 に あ る と 考 え ら れ た(Figure 9)。
3-4. 力 学 特 性 と Morphology に つ い て
樹 脂 組 成 と 結 晶 化 度 か ら 算 出 し た 非 晶 部 の PMMA分 率 は 、30ºC品 で 26.0%、 115ºC 品 で は 31.1%で あ る こ と が 判 っ た 。PMMA は 非 晶 性 高 分 子 で あ る た め 、 ガ ラ ス 転 移 温 度(Tg)以 降 は 急 激 な 弾 性 率 の 低 下 を 示 す 。そ の た め 、PMMA 分 率 の 増 加 は Tg 以 降 の 弾 性 率 の 低 下 率 を 大 き く す る こ と が 予 想 さ れ る が 、 実 験 結 果 は そ れ と 矛 盾 す る も の で あ っ た 。Morphology 観 察 の 結 果 、α 晶 を 形 成 し た チ ル ロ ー ル 温 度 115ºC で 得 ら れ た フ ィ ル ム(以 下 、115ºC 品)は 、 球 晶 が 明 瞭 に 観 察 さ れ た が 、β 晶 を 形 成 し た 30ºC 品 お よ び そ れ を 115ºC で 熱 処 理 し て 得 ら れ た フ ィ ル ム で は 、球 晶 は 観 察 さ れ な か っ た(Figure 10)。α 晶 の 結 晶 成 長 速 度 は 速 い た め 、PVDF 結 晶 化 の 際 に 排 除 さ れ た PMMA が 球 晶 ラ メ ラ 間 に 取 り 残 さ れ る と 考 え ら れ る 。 そ の 結 果 、 フ ィ ル ム 非 晶 部 に お け る 実 際 の PMMA 分 率 が β 晶 を 形 成 し た 場 合 と は 異 な り 、高 く な ら な か っ た と 推 察 さ れ る 。こ の こ と が α 晶 を 形 成 し た フ ィ ル ム の Tg以 降 に お け る 弾 性 率 の 低 下 率 が β 晶 を 形 成 し た フ ィ ル ム に 比 べ て 緩 や か と な っ た 要 因 で あ る と 結 論 づ け た 。
4. 結 言
本 研 究 は 新 規 に 合 成 し た ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー ア イ ノ マ ー の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 形 成 が 溶 媒 効 果 と Bjerrum 長 に よ っ て 説 明 で き る こ と 、 お よ び イ オ ン 会 合
体 の 形 成 が 作 用 し て い る こ と を X 線 散 乱 法 と 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 法 に よ っ て 明 ら か に し た 。 ま た 、T-die 法 に よ っ て 得 ら れ た PVDF/PMMA/TiO2ブ レ ン ド フ ィ ル ム の 破 断 伸 度 は 球 晶 の 異 方 性 が 主 要 因 で あ り 、ま た フ ィ ル ム の 冷 却 条 件 が 非 晶 部 のPVDF/PMMA組 成 とTg以 降 の 弾 性 率 の 温 度 依 存 性 に 影 響 を お よ ぼ す こ と を 突 き 止 め た 。こ う し た 力 学 特 性 は 実 用 上 重 要 な 物 性 で あ り 、本 結 論 は 多 成 分 系 ポ リ マ ー の 高 機 能 化 に 有 効 な 技 術 指 針 と 解 析 ア プ ロ ー チ を 提 示 す る も の と 考 え る 。
