金属内包カーボンナノチューブの創成に関する研究

固液界面アーク放電法による

金属内包カーボンナノチューブの創成に関する研究

平成 27年 7 月

日本大学大学院理工学研究科博士後期課程 電気工学専攻

相 良 拓 也

目次

第一章 序論………1

1.1. 本研究の背景……….1

1.2. 本研究の目的……….3

1.3. 本論文の構成……….4

第一章の参考文献………5

第二章 固液界面アーク放電とカーボンナノチューブについて………...7

2.1. はじめに……….7

2.2. 固液界面アーク放電……….8

2.2.1. 固液界面アーク放電の装置………...8

2.2.2. 放電現象の機構………11

2.2.3. 放電の発光スペクトル測定と温度推定………25

2.3. カーボンナノチューブについて………...32

2.3.1. CNTの構造………..32

2.4. まとめ………...34

第二章の参考文献……….35

第三章 Ni内包カーボンナノチューブ.………..………36

3.1. はじめに………...36

3.2. Niメッシュ上のCNTの観察とアーク放電による損傷………36

3.3. Ni内包CNTの観察と分析及び成長機構………38

3.3.1. Ni内包CNTの構造及び元素分析………38

3.3.2. Ni内包CNTの成長に関する電流依存性………45

3.3.3. Ni内包CNTの成長に関する加熱時間依存性………….………50

3.4. 顕微ラマン分光法によるNi内包CNTの結晶化度の評価………….………..54

3.5. まとめ………...56

第三章の参考文献……….57

第四章 固相分離合金内包カーボンナノチューブ……….59

4.1. はじめに………...59

4.2. ステンレス合金内包カーボンナノ構造体の創成………...59

4.2.1. 実験条件とアーク放電の発光スペクトル………59

4.2.2. ステンレス合金内包カーボンナノ構造体の観察及び分析………64

4.3. ステンレス合金内包CNTの創成……….68

4.3.1. アーク放電の発光スペクトル………68

4.3.2. ステンレス合金内包CNTの観察及び元素分析……….70

4.4. まとめ………...77

第四章の参考文献……….77

第五章 銅ニッケル合金内包カーボンナノチューブ………..……..….………78

5.1. はじめに………...78

5.2. Ni-Cu合金内包カーボンナノ/マイクロチューブの創成………..78

5.2.1. 実験条件とアーク放電の発光スペクトル………78

5.2.2. 光学顕微鏡と電子顕微鏡によるCNMTの形態と構造観察………..82

5.2.3. Ni-Cu合金内包CNMTの成長に関する電流依存性……….……….88

5.3. Ni-Cu合金内包CNMTの電気的特性……….89

5.4. まとめ………...93

第五章の参考文献……….93

第六章 総論……….95

謝辞……….98

1

第 一 章 序 論

1 . 1 . 本 研 究 の 背 景

カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ( C a r b o n N a n o t u b e , C N T )は ，1 9 9 1 年 に 飯 島 ら に よ っ て 炭 素 棒 を 電 極 と し た ア ー ク 放 電 法 を 用 い て 生 成 さ れ ，そ の 構 造 が 明 ら か に さ れ た[ 1 . 1 ]．C N T は グ ラ フ ェ ン を 円 筒 状 に 丸 め た 構 造 を 持 ち ，中 空 構 造 に な っ て い る ．こ の 中 空 の 部 分 に は 様 々 な 物 質 が 内 包 さ れ る こ と か ら ，内 包 C N T に 関 す る 研 究 が 現 在 も 活 発 に 続 い て い る ．

金 属 内 包 C N T は ，1 9 9 3 年 に 多 層 C N T ( M u l t i - Wa l l e d C a r b o n N a n o t u b e ,

M W C N T )に 鉛 を 内 包 で き る こ と が 報 告 さ れ た 後 ， 多 く の 内 包 C N T の 生 成 が

試 み ら れ て い る[ 1 . 2 - 1 . 3 ]．内 包 C N T の 応 用 は 幅 広 く ，輸 送 や ピ ペ ッ ト と し て の 応 用 を 目 指 し て 有 機 物 の 内 包[ 1 . 4 ]， 新 エ ネ ル ギ ー を 目 的 と し た 水 素 貯 蔵

[ 1 . 5 ]，単 結 晶 金 属 の 内 包 は 酸 素 に よ る 酸 化 を 防 ぐ 保 護 膜 と し て 利 用 さ れ る ほ

か ， 中 空 内 部 が 数 十 G P a と い う 特 殊 な 高 圧 環 境 を 利 用 し た 新 規 物 性 材 料 の 創 造 が 模 索 さ れ て い る[ 1 . 6 ]．

特 に 単 結 晶 金 属 を 内 包 さ せ た C N T は ， 内 包 し た 金 属 の 磁 気 特 性 や 電 界 放 出 特 性 な ど を 失 わ せ る こ と な く 保 つ こ と が 期 待 さ れ る ．ま た ，C N T の 生 成 を 促 進 す る 触 媒 は 強 磁 性 金 属 で あ る 鉄( F e )， コ バ ル ト( C o )， ニ ッ ケ ル( N i )が 主 に 用 い ら れ る ． こ れ ら の こ と か ら ， 強 磁 性 金 属 内 包 C N T が 盛 ん に 研 究 さ れ 磁 気 記 憶 素 子 や 磁 気 力 顕 微 鏡( M a g n e t i c F o r c e M i c r o s c o p e , M F M )用 の 探 針 と し て の 応 用 が 期 待 さ れ て い る[ 1 . 7 ]．

C N T の 生 成 法 に は 表 1 . 1 に ま と め た よ う に 様 々 な 手 法 が あ り[ 1 . 1 0 - 1 . 2 0 ]，

大 別 し て 熱 分 解 法 ， ア ー ク 放 電 法 ， レ ー ザ 蒸 発 法 が 主 な 手 法 と な っ て い る ． 熱 分 解 法 に よ る C N T の 大 量 合 成 の 手 法 の 一 つ に 固 液 界 面 接 触 分 解 法 が あ る

[ 1 . 8 ]． こ の 手 法 は 有 機 溶 媒 中 で 触 媒 金 属 を 堆 積 さ せ た シ リ コ ン( S i )基 板 を 通

2

電 加 熱 す る こ と で S i 基 板 上 に C N T を 大 量 生 成 す る こ と が で き る ．

金 属 内 包 C N T の 生 成 法 に ， ア ー ク 放 電 法 や 熱 化 学 気 相 成 長 法 等 の 自 己 形 成 に よ る も の と ， 毛 管 現 象 を 用 い た 空 の C N T へ の 注 入 に よ る も の が あ る ． こ れ ら の 研 究 結 果 か ら Va p o r - L i q u i d - S o l i d ( V L S )成 長 機 構 と 電 界 張 力 に よ っ て 金 属 内 包 C N T が 形 成 さ れ る こ と や ， 内 包 さ せ る 金 属 の 表 面 張 力 が 0 . 1 ~ 0 . 2

N / m 以 下 の 場 合 に 外 部 か ら の 注 入 が 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ て い る[ 1 . 9 ]．

H i P c o 法: H i g h - P r e s s u r e C O C o n v e r s i o n M e t h o d C o M o C AT 法: C o b a l t - M o l y b d e n u m C a t a l y s t M e t h o d

A l c o h o l C a t a l y s t , L i q u i d S o u r c e , S o l i d S o u r c e , M i c r o w a v e P l a s m a C h e m i c a l Va p o r D e p o s i t i o n

表 1 . 1 C N T の 生 成 法 各 種

生成法名 生成物 触媒金属 備考 文献

熱 分解 法

HiPco法 SWCNT Fe 一酸化炭素ガスを利用 [1.10]

CoMoCAT法 SWCNT Co, Mo 市販されているSWCNTの合成法 [1.11]

ACCVD法 SWCNT Fe, Co 原料がエタノールと取扱が簡便 [1.12]

CoMoCAT法

＋ACCVD法 SWCNT Co, Mo コンビナトリアル法による

触媒金属の膜厚に傾斜をつけた [1.13]

プラズマCVD MWCNT Fe MWCNTの配向成長 [1.14]

MWCNT Fe, Co, Ni 表面拡散機構についての詳説 [1.15]

LSCVD&SSCVD filled

MWCNT Fe, Co, Ni 有機金属錯体を用いた金属内包CNT [1.16]

MPCVD filled

MWCNT Co, Ni マイクロ波プラズマによる

直線的で直径の細い金属内包CNT [1.17]

アー ク 放電 法

He, Ar, H₂ガス中 アーク法

MWCNT

SWCNT Fe, Co, Ni 通常のアーク放電法 [1.1]

[1.18]

Heガス中 アーク法

filled MWCNT

Pb 鉛内包CNT [1.2]

Cr, Fe, Co, Ni,

Pd, Gd, Dy, Yb Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Gd, Dy, Yb内包CNT [1.3]

レ ーザ 蒸 発法

加熱炉レーザ

蒸発法 SWCNT Rh/Pd アームチェア型のSWCNT [1.19]

高圧下レーザ アブレーション法

filled

MWCNT Cu 0.9MPa, Ar gas, 完全内包CNT [1.20]

3

1 . 2 . 本 研 究 の 目 的

C N T は 炭 素 原 子 の み で 出 来 た 直 径 0 . 4 n m か ら 数 十 n m， 長 さ が 数 百 n m か

ら 数 μm と い う 高 ア ス ペ ク ト 比 の 円 筒 形 の 構 造 を 持 つ チ ュ ー ブ で あ る ．優 れ た 導 電 性 ， 熱 伝 導 性 を も ち ， 引 っ 張 り 強 度 は 鋼 鉄 の 2 0 倍 で 重 さ は ア ル ミ ニ ウ ム の 半 分 と い う 特 徴 が あ る ．こ れ ら の 特 徴 を 活 か し て 走 査 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 ( S c a n n i n g P r o b e M i c r o s c o p e , S P M )の 探 針 ， ナ ノ ピ ン セ ッ ト ， 大 規 模 集 積 回 路 の 配 線 な ど へ の 利 用 が 期 待 さ れ て い る ． さ ら に C N T の 中 空 部 分 に 異 物(フ ラ ー レ ン)や ガ ス を 内 包 し た C N T も 確 認 さ れ て い る ．特 に C N T 生 成 に 必 要 な 触 媒 と な る 強 磁 性 金 属 を 内 包 し た C N T の 応 用 は す で に 着 手 さ れ ， 強 磁 性 体 金 属 微 粒 子 を C N T に 内 包 さ せ た も の は 7 . 6 n m の 空 間 分 解 能 を 示 し て い る[ 1 . 7 ]．

C N T に 強 磁 性 体 膜 を 製 膜 し た M F M 用 の 探 針 の 場 合 は 膜 厚 の 分 だ け 曲 率 半 径

が 大 き く な っ て し ま う た め ，1 0 n m 程 度 の 空 間 分 解 能 と な っ て し ま う[ 1 . 2 1 ]．

こ の M F M の 空 間 分 解 能 の 向 上 を 目 指 す 場 合 ， 探 針 の 先 端 部 分 の 曲 率 半 径 は

小 さ く な け れ ば な ら ず ， 強 磁 性 金 属 を C N T に 内 包 さ せ な け れ ば な ら な い ． 内 包 さ れ た 強 磁 性 金 属 材 料 の 形 状 は ，C N T の 円 筒 軸 方 向 に １ 次 元 的 な 構 造 と な り ，磁 化 容 易 軸 が 形 状 に 依 存 す る 形 状 磁 気 異 方 性 を 持 つ こ と が 期 待 さ れ る ． こ の 異 方 性 を 持 つ と ，強 磁 性 体 金 属 は 一 つ の 方 向 に 磁 化 し 易 く な り ，容 易 に 磁 化 が 変 化 し な く な る ．す な わ ち 高 い 保 磁 力 を も つ よ う に な る ． こ の よ う な 性 質 が あ る と ，ナ ノ サ イ ズ に な っ た 場 合 で も 強 磁 性 を 失 わ ず に 磁 化 す る こ と が 可 能 と な る ．

本 研 究 は ，こ の 強 磁 性 金 属 を 内 包 し た C N T を M F M の 探 針 や デ バ イ ス へ 応 用 す る こ と に 着 目 し ， 切 断 や 接 合 な ど の 加 工 が 容 易 に な る よ う な 直 線 的 で ， 細 く ， 長 い C N T へ の 金 属 内 包 お よ び そ の 構 造 制 御 を 目 的 と し て い る ．

蒲 生 西 谷 ら が 発 明 し た「 固 液 界 面 接 触 分 解 法 」と い う エ タ ノ ー ル 液 体 中 で

4

の 通 電 加 熱 に よ る 熱 分 解 反 応 に よ っ て C N T を 生 成 す る 手 法[ 1 . 8 ]に ， 透 過 電 子 顕 微 鏡 用 の 観 察 メ ッ シ ュ を 電 極 の 陰 極 側 に 設 置 し た と こ ろ ，ア ー ク 放 電 に み ら れ る 陰 極 点 が メ ッ シ ュ に 確 認 さ れ ，さ ら に メ ッ シ ュ の 一 部 が 融 け て C N T に 内 包 さ れ る こ と を 見 出 し た ．そ こ で 本 研 究 で は ，こ の 陰 極 点 に つ い て 検 討 し ， 強 磁 性 金 属 で あ る N i， 強 磁 性 体 金 属 を 含 ん だ ス テ ン レ ス 合 金( S U S 3 0 4 ) お よ び 銅 ニ ッ ケ ル( N i - C u )を 内 包 し た C N T の 創 成 と 構 造 解 析 ， 成 長 機 構 解 明 に つ い て の 研 究 を 行 っ た ．

1 . 3 . 本 論 文 の 構 成

本 論 文 は 第 二 章 に お い て ， 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 と い う 現 象 に つ い て 論 じ ， カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 一 般 的 な 特 徴 を 述 べ る ．固 液 界 面 ア ー ク 放 電 法 の 装 置 に お け る 細 く ，長 く 直 線 的 な C N T を 創 成 す る た め の 工 夫 と 電 圧-電 流 特 性 ， 放 電 現 象 の 機 構 と 発 光 ス ペ ク ト ル か ら 温 度 推 定 を 行 っ た ．

第 三 章 に お い て ，M F M プ ロ ー ブ な ど に 用 い る た め に ， 直 線 的 で 高 い 形 状 磁 気 異 方 性 を 有 す る 強 磁 性 金 属 の N i を ， 結 晶 性 を 維 持 し た ま ま 内 包 す る

C N T の 創 成 と 構 造 解 析 に つ い て 述 べ る ．

第 四 章 に お い て ，磁 気 デ バ イ ス な ど へ 応 用 す る た め に 磁 区 構 造 の 制 御 を 可 能 と す る ，場 所 的 に 合 金 の 結 晶 相 が 異 な っ た 分 布 を 示 す 固 相 分 離 合 金 を 内 包

し た C N T の 創 成 に つ い て 述 べ る ． ま た ， 固 相 分 離 に 重 要 な 系 の 合 金 に つ い

て 論 じ る ．

第 五 章 に お い て ，強 磁 性 の N i と 反 磁 性 な 高 導 電 率 金 属 の C u を 固 相 分 離 さ せ ず に 合 金 の ま ま で 内 包 し ， 非 常 に 長 い カ ー ボ ン ナ ノ/マ イ ク ロ チ ュ ー ブ を 創 成 し た ． こ の と き の 結 晶 構 造 や 電 気 的 特 性 を 測 定 し た ．

第 六 章 に お い て ， 各 章 に つ い て の 総 論 を 述 べ る ．

5 第 一 章 の 参 考 文 献

[ 1 . 1 ] S . I i j i m a , N a t u r e , 3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 - 5 8

[ 1 . 2 ] P. M . A j a y a n a n d S . I i j i m a , N a t u r e , 3 6 1 ( 1 9 9 3 ) 3 3 3 - 3 3 4

[ 1 . 3 ] C . G u e r r e t - P l é c o u r t , Y. L e B o u a r, A . L o i s e a u a n d H . P a s c a r d , N a t u r e , 3 7 2 ( 1 9 9 4 ) 7 6 1 - 7 6 5

[ 1 . 4 ] Y. F u j i t a , S . B a n d o w, S . I i j i m a , C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s , 4 1 3 ( 2 0 0 5 ) 4 1 0 - 4 1 4

[ 1 . 5 ] S . L e e , K . H . A n , Y. H . L e e , G . S e i f e r t , a n d T. F r a u e n h e i m , J o u r n a l o f A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y, 1 2 3 ( 2 0 0 1 ) 5 0 5 9 - 5 0 6 3

[ 1 . 6 ] L . S u n , F. B a n h a r t , A . V. K r a s h e n i n n i k o v, J . A . R o d r i g u e z - M a n z o , M . Te r r o n e s , P. M . A j a y a n , S c i e n c e , 3 1 2 ( 2 0 0 6 ) 1 1 9 9 – 1 2 0 2

[ 1 . 7 ] K . Ta n a k a , M . Yo s h i m u r a , a n d K . U e d a , J o u r n a l o f N a n o m a t e r i a l s . , 2 0 0 9 ( 2 0 0 9 ) 1 4 7 2 0 4 - 1 - 4

[ 1 . 8 ] M . N . G a m o , T. S h i b a s a k i , H . G a m o , K . N a k a g a w a , T. A n d o , J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s 4 6 , 9 B ( 2 0 0 7 ) 6 3 2 9 - 6 3 3 4

[ 1 . 9 ] T. W. E b b e s e n , J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s , 5 7 ( 1 9 9 6 ) 6 - 8 [ 1 . 1 0 ] P. N i k o l a e v, M . J B r o n i k o w s k i , R . K . B r a d l e y, F. R o h m u n d , D . T C o l b e r t , K .

A S m i t h , R . E S m a l l e y, C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s , 3 1 3 ( 1 9 9 9 ) 9 1 - 9 7

[ 1 . 1 1 ] B . K i t i y a n a n , W. E . A l v a r e z , J . H . H a r w e l l , D . E . R e s a s c o , C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s , 3 1 7 ( 2 0 0 0 ) 4 9 7 - 5 0 3

[ 1 . 1 2 ] S . M a r u y a m a , R . K o j i m a , Y. M i y a u c h i , S . C h i a s h i , M . K o h n o , C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s , 3 6 0 ( 2 0 0 2 ) 2 2 9 - 2 3 4

[ 1 . 1 3 ] H . S u g i m e , S . N o d a , C a r b o n , 4 7 ( 2 0 0 9 ) 2 3 4 - 2 4 1

[ 1 . 1 4 ] Z . F. R e n , Z . P. H u a n g , J . W. X u , J . H . Wa n g , P. B u s h , M . P. S i e g a l a n d P. N .

6

P r o v e n c i o , S c i e n c e , 2 8 2 , 6 ( 1 9 9 8 ) 1 1 0 5 - 1 1 0 7

[ 1 . 1 5 ] S . H o f m a n n , G . C s a ´ n y i , A . C . F e r r a r i , M . C . P a y n e , J . R o b e r t s o n 1 , P h y s i c s R e v i e w L e t t e r s , 9 5 ( 2 0 0 5 ) 0 3 6 1 0 1 - 1 - 4

[ 1 . 1 6 ] U . We i s s k e r, S . H a m p e l , A . L e o n h a r d t , B . B ü c h n e r, M a t e r i a l s , 3 ( 2 0 1 0 ) 4 3 8 7 - 4 4 2 7

[ 1 . 1 7 ] P. K . Ty a g i , A . M i s r a , M . K . S i n g h , D . S . M i s r a , J . G h a t a k , P. V. S a t y a m , F.

L e N o r m a n d , A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s , 8 6 ( 2 0 0 5 ) 2 5 3 1 1 0 - 1 - 3 [ 1 . 1 8 ] S . I i j i m a , T. I c h i h a s h i , N a t u r e , 3 6 3 ( 1 9 9 3 ) 6 0 3 - 6 0 5

[ 1 . 1 9 ] H . K a t a u r a , A . K i m u r a , Y. O h t s u k a , S . S u z u k i , Y. M a n i w a , T. H a n y u a n d Y.

A c h i b a , J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 3 7 ( 1 9 9 8 ) L 6 1 6 - L 6 1 8 [ 1 . 2 0 ] F. K o k a i , T. S h i m a z u , K . A d a c h i , A . K o s h i o a n d Y. Ta k a h a s h i , A p p l i e d

P h y s i c s A , 9 7 ( 2 0 0 9 ) 5 5 - 6 2

[ 1 . 2 1 ] H . K u r a m o c h i , H . A k i n a g a , Y. S e m b a , M . K i j i m a , T. U z u m a k i , M . Ya s u t a k e , A . Ta n a k a , H . Yo k o y a m a , J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 4 4 ( 2 0 0 5 ) 2 0 7 7 - 2 0 8 0

7

第 二 章 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 と カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に つ い て

2 . 1 . は じ め に

C N T の 生 成 は 一 般 的 に 2 つ の 炭 素 棒 電 極 を 対 向 さ せ て 不 活 性 ガ ス 及 び 水

素 ガ ス 中 に お い て ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ 行 っ て い る が ，ア ー ク 放 電 が 気 相 中 で は 不 安 定 で あ る こ と や ， 炭 素 棒 電 極 か ら 噴 出 し た 煤 中 に C N T が 生 成 し て い る た め ガ ス 中 に 拡 散 し 回 収 が 困 難 で あ る な ど の 課 題 が あ る ．

ア ー ク 放 電 の 不 安 定 性 の 改 善 に は ， 器 壁 安 定 化 ， 気 流 安 定 化 ， 電 極 安 定 化 法 の 3 つ が 挙 げ ら れ る[ 2 . 1 ]．本 研 究 で 用 い た 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 法 は 絶 縁 体 で あ る エ タ ノ ー ル 液 体 中 で ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ る た め ，S i 基 板 の 冷 却 が 生 じ 器 壁 安 定 化 の 効 果 が 得 ら れ る ．加 え て エ タ ノ ー ル を 前 駆 体 と し て ，触 媒 金 属 の 箔 や メ ッ シ ュ の 尖 端 部 分 に 限 定 し て 創 成 が 可 能 で あ る こ と か ら ，回 収 も 容 易 に な る こ と が 期 待 さ れ る ．

本 章 で は ，本 論 文 全 体 の 実 験 を 担 う 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 法 の 詳 細 と そ の 放 電 現 象 の 機 構 に つ い て 述 べ る ．ア ー ク 放 電 の 機 構 を 知 る こ と は ， 生 成 さ れ る

C N T や 金 属 内 包 C N T の 生 成 機 構 を 考 察 す る う え で 重 要 で あ る ． ア ー ク 放 電

の 陰 極 点 の 電 流 密 度 や 陰 極 降 下 電 圧 を 測 定 し ，電 極 表 面 に 印 加 さ れ る 電 界 強 度 と ， 電 極 表 面 に 形 成 さ れ る 空 間 電 荷 電 界 の 厚 み を 求 め る ． ま た ， 陰 極 点 の 発 光 ス ペ ク ト ル の 測 定 方 法 か ら 温 度 の 算 出 に つ い て 述 べ ，S a h a の 式 か ら 電 離 分 子 の 個 数 の 妥 当 性 に つ い て 検 討 す る ．

次 に ，C N T の 形 態 や 物 性 に つ い て 述 べ ，一 般 的 な 生 成 機 構 に つ い て も 触 れ る ． 金 属 内 包 C N T に つ い て は 他 の 研 究 の 生 成 方 法 等 を 紹 介 し ， 本 研 究 と の 異 な る 点 に つ い て 議 論 す る ．

8

2 . 2 . 固 液 界 面 ア ー ク 放 電

2 . 2 . 1 . 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 装 置

固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 実 験 装 置 の 概 略 図 が 図 2 . 1 で あ る ． 装 置 は ， 直 流 電 流 源( TA K A S A G O , Z X - H 1 6 0 0 A )， ス テ ン レ ス 合 金( J I S , S U S 3 0 4 )製 の 電 極 ， 石 英 ガ ラ ス 容 器 ， ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 製 の 天 板 ， シ リ コ ン( S i )基 板( 1 0 m m×4 0 m m

×0 . 5 2 5 m m，n 型 ，1 - 1 0Ω ･c m )， 金 属 メ ッ シ ュ ま た は 金 属 箔 ， エ タ ノ ー ル 溶

液( 9 9 . 5 % )で 構 成 さ れ る ． 金 属 メ ッ シ ュ ま た は 金 属 箔 は 図 2 . 2 の よ う に 直 径

3 m m の 円 形 を し て い る ．実 験 時 に は 扇 形 に 加 工 し ，尖 端 部 分 に 電 流 が 集 中 す

る よ う に す る ． 実 験 は 図 の よ う に 直 流 電 流 源 に 接 続 さ れ た 電 極 と S i 基 板 の 間 に 金 属 メ ッ シ ュ ま た は 金 属 箔 を 挟 み 閉 回 路 を 構 成 す る ．こ の 回 路 を 石 英 ガ ラ ス 容 器 に 満 た さ れ た エ タ ノ ー ル 溶 液 に 潜 水 さ せ ，直 流 電 流 を 通 電 す る 事 で S i 基 板 を 固 定 し て い る 陰 極 と 陽 極 間 で ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ る ．こ の 時 ，陰 極 側 に 設 置 さ れ た 金 属 メ ッ シ ュ ま た は 金 属 箔 の 尖 端 部 分 で ア ー ク 放 電 の 陰 極 点 が 生 じ る ． こ の 陰 極 点 の 発 生 し た 箇 所 で 金 属 内 包 C N T が 創 成 さ れ る ．

図 2 . 3 に 装 置 の 詳 細 図 を 示 す ． ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ る S i 基 板 は S U S 3 0 4

製 の 釘 と 超 耐 熱 セ ラ ミ ッ ク 板 の 間 に 固 定 し た ． 図 2 . 4 は 実 際 の 装 置 の 写 真 で あ る ．

9 3mm

加工

図 2 . 1 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 法 の 実 験 概 要 図

図 2 . 2 金 属 メ ッ シ ュ と そ の 加 工

直流電流源

ステンレス合金電極 (SUS304)

天板

(ケイ酸カルシウム)

金属メッシュ または金属箔 Si基板

エタノール (99.5%) 石英ガラス容器

10

ケイ酸カルシウム板 ステンレス合金(JIS SUS304) 超耐熱セラミック板

電極(SUS304釘)

ケイ酸カルシウム板

エタノール溶液

電極

超耐熱 セラミック板

Si基板 直流電流源

図 2 . 3 装 置 の 詳 細 図

図 2 . 4 装 置 の 写 真

11 2 . 2 . 2 放 電 現 象 の 機 構

図 2 . 5 は ニ ッ ケ ル( N i )メ ッ シ ュ を 用 い て ， ア ー ク 放 電 が 安 定 し ， 一 定 な 目

標 電 流 値 Ia c= 4 . 5 A (図 中 赤 破 線 部 分)ま で 0 . 1 A / s で 増 加 さ せ た と き の 電 流 と 電 圧 の 時 間 特 性 で あ る ． こ の グ ラ フ よ り V-I 特 性 を 求 め た グ ラ フ を 図 2 . 6 に 示 す ． 図 2 . 6 に 示 す よ う に ， は じ め 電 圧 が 2 0 0 V に 達 す る ま で は 電 流 は 全 く 流 れ て お ら ず ， 絶 縁 状 態 で あ っ た ． こ れ は S i 基 板 の 自 然 酸 化 膜 と N i メ ッ シ ュ 表 面 の 酸 化 の 絶 縁 層 に よ る も の と 思 わ れ る ．電 圧 が 上 昇 し 通 電 す る よ う に な っ た と き 電 流 I＝0～0 . 2 A の 範 囲 で は 電 圧 に 比 例 す る オ ー ム の 法 則 に 従 っ て い る ． 次 い で ， 電 流 が 飽 和 し た 後 ，I= 0 . 3 ~ 0 . 6 A で は 増 加 特 性 に な っ て お り ， dV/ dI> 0 の 暗 流 領 域 で あ る こ と を 示 し て い る ．I= 0 . 6 A を 境 と し て dV/ dI< 0 の 負 性 抵 抗 成 分 へ と 急 変 し ，火 花 放 電 の 特 徴 を 示 し て い る ．I= 0 . 6 A 以 上 で は グ ロ ー 放 電 ・ 遷 移 領 域 と 考 え ら れ ，V= 2 5 0 V，I= 0 . 7 A 付 近 に お い て 電 圧 と 電 流 波 形 に 振 動 現 象 が 確 認 さ れ て い る ． ま た I= 0 . 8 A 以 上 で は 垂 下 特 性 を 経 て 水 平 特 性 へ と 移 行 し ， ア ー ク 放 電 特 有 の V-I 特 性 と な っ て い る ．

図 2 . 7 は 通 電 時 の 電 極 間 を 写 真 観 測 し た 一 例 で あ り ，図( a )か ら( e )に か け て ，

電 流 値 を 小 か ら 大 に 変 化 さ せ た 時 の 放 電 形 態 の 変 化 を 表 し て い る ．図( a )は 実 験 開 始 前 の 実 験 系 の 位 置 関 係 を 示 し て い る ．図( b )は 通 電 開 始 直 後 の 様 子 で あ る ．通 電 に よ る ジ ュ ー ル 熱 の 発 生 に 伴 い 陰 極 側 で エ タ ノ ー ル が 気 化 し た 気 泡 領 域 が 形 成 さ れ る ．こ の 気 泡 領 域 は や が て 陽 極 側 へ 進 展 し ，図( c )の よ う に 陰 極 と 陽 極 間 で 安 定 す る ． こ の 時 に 陰 極 側 の 金 属 メ ッ シ ュ で は 0 . 5 A 以 上 ，3 A 未 満 の 早 い 通 電 電 流 で 陰 極 点 と 陽 極 点 が 観 察 さ れ る ． 通 電 電 流 値 が 3 A を 超 え る と ， 図( d )の よ う に S i 基 板 上 に 陽 光 柱 が 目 視 で き る よ う に な る ． こ の 時 陽 光 柱 は エ タ ノ ー ル 溶 液 の 対 流 に よ っ て 弧( A r c )状 に な る ． 図( e )の よ う に 電 流 を 大 き く し た 場 合 に お い て も ，こ の ア ー ク 放 電 は 安 定 し て 放 電 が 持 続 す る ．

12

図( f )は 陽 光 柱 と 陰 極 点 ， 陽 極 点 が 見 易 い よ う に 暗 室 で 撮 影 し た 写 真 で あ る ．

器 壁 安 定 化 ア ー ク と 同 様 ， エ ッ ジ 効 果 で 安 定 し て い る 様 子 が 分 か る ．

図 2 . 5 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 電 圧 電 流 の 時 間 特 性

図 2 . 6 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の V-I 特 性 0

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

0 100 200 300 400 500

CurrentI[A]

VoltageV[V]

オーミック 領域

飽和 領域

増加特性 領域

暗流領域 アーク放電

領域

火花放電 振動領域

グロー放電 遷移領域

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 10 20 30 40 50

CurrentI[A]

VoltageV[V]

Timet[s]

電圧V[V] 電流I[A]

電圧の振動

電流の振動

I_ac

13

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

金属メッシュ Si基板

陽極 陰極

気泡領域

陰極点 陽光柱

図 2 . 7 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 実 験 の 様 子

( a )実 験 開 始 前 ，( b ) 3 . 5 s ( 0 . 3 A )，( c ) 6 . 7 s ( 0 . 6 A ) ( d ) 3 5 . 2 s ( 3 . 5 A )，( e ) 4 3 . 1 s ( 4 . 3 A )，( f ) 4 5 . 0 s ( 4 . 5 A )

14

陽光柱 収縮領域

収縮領域

Si基板 エタノール

気泡領域 金属メッシュ

直流電流源 陽極点 陰極点

図 2 . 8 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 放 電 形 態 の 概 念 図

15

こ の 放 電 形 態 を 概 念 図 と し て 表 し た も の が 図 2 . 8 で あ る ． ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ た と き ，S i 基 板 に 気 泡 領 域 が 生 じ る ． そ の 内 側 の 陽 極 と 陰 極(金 属 メ ッ シ ュ の 尖 端)で 陽 極 点 と 陰 極 点 が 確 認 さ れ る ． 陽 極 と 陰 極 の 間 に は 収 縮 領 域 を 両 極 に 持 っ た 陽 光 柱 が 発 生 す る ． こ れ ら の 中 で ， 金 属 内 包 C N T の 生 成 に 最 も 重 要 な 役 割 を 持 つ の が 金 属 メ ッ シ ュ 尖 端 で 発 生 す る 陰 極 点 で あ る ．故 に ， こ の 陰 極 点 の 特 徴 に 関 し て 他 の 研 究 と 比 較 す る ．

図 2 . 9に ア ー ク 放 電 が 安 定 す る 電 流 Ia c= 4 . 5 A と し た と き の 金 属 メ ッ シ ュ 尖

端 部 分 に 発 生 し た 陰 極 点 を 撮 影 し た 写 真 を 示 す ．4 . 5 A に 到 達 す る ま で は 0 . 1

A / s の 電 流 上 昇 速 度 で 通 電 を 行 っ て い る ． 図( a )は 実 験 開 始 前 の 金 属 メ ッ シ ュ

の 様 子 で あ る ．図( b )は 実 験 開 始 か ら 9 秒 後 す な わ ち 0 . 9 A 通 電 の 様 子 で あ る ． 通 電 に よ る ジ ュ ー ル 熱 に よ っ て 金 属 メ ッ シ ュ の 一 部 が 熱 放 射 を 発 し ，エ タ ノ ー ル が 気 化 し ，気 泡 の 領 域 を 形 成 し て い る ．こ の と き の 電 流 波 形 に は 振 動 現 象 が 観 測 さ れ て お り ，ア ー ク 放 電 へ 遷 移 す る 際 の 加 熱 と 熱 放 射 や 気 化 に よ る 冷 却 が 不 安 定 に 繰 り 返 さ れ て い る も の と 考 え ら れ る ．特 に メ ッ シ ュ や 箔 を 用 い た た め ，熱 容 量 が 小 さ く な り ，振 動 現 象 が 明 確 に な っ た も の と 考 え て い る ．

図( c )は 4 . 2 A 通 電 時 の 様 子 で あ る ． 気 泡 の 領 域 が 広 が り ， 熱 放 射 の 部 分 が 陰

極 点 に 変 化 し て い る ．こ の 陰 極 点 は 金 属 メ ッ シ ュ の 融 点 よ り も 高 い 温 度 と な っ て い る た め ，金 属 メ ッ シ ュ の 金 属 蒸 気 と 熱 電 界 放 出 電 子 に よ っ て 形 成 さ れ る ．金 属 メ ッ シ ュ の 格 子 が 損 傷 す る と ，陰 極 点 は 次 の 格 子 へ と 遷 移 し て ゆ く ．

図( d )～( g )が そ の 遷 移 の 様 子 で あ る ． 金 属 メ ッ シ ュ の 格 子 が 損 傷 す る た び に

陰 極 点 が 移 動 し て い る こ と が 分 か る ． 金 属 内 包 C N T は こ の 損 傷 し た 部 分 の 周 囲 に 形 成 さ れ 残 留 し た も の で あ る ．

16

図 2 . 9 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 陰 極 点 の 遷 移

0 1 2 3 4 5

0 10 20 30 40 50 60

CurrentI[A]

Timet[s]

(b) 9.0 s (0.9 A)

(a) 0 s (0 A) (c) 42.3 s (4.2 A)

(d) 50.2 s (4.5 A) (e) 50.3 s (4.5 A) (f) 55.1 s (4.5 A)

(g) 63.6 s (4.5 A) (h) Current stopped Electrode

(b)

(c)

(e)

(f) (g)

(d)

17

以 上 ，陰 極 点 の 発 生 の 様 子 を 述 べ た ．図 2 . 1 0 に ハ イ ス ピ ー ド カ メ ラ( n a c I m a g e Te c h n o l o g y I n c .製 M E M R E C A M H X - 3 )を 用 い て 陰 極 点 の 移 動 を 捉 え た 結 果 を 示 す ．2 0 0 0 f p s ( f r a m e s p e r s e c o n d )の フ レ ー ム レ ー ト で 撮 影 を 行 っ た ． 図 中 の

( a )か ら( b )に か け て 1 フ レ ー ム で お よ そ 2 2 0 µ m 移 動 し て お り ， そ の 速 度 は

4 4 c m / s と な る ． 水 銀( H g )， ア ル ミ ニ ウ ム( A l )及 び 銅( C u )な ど の 低 融 点 材 料 を

電 極 に 用 い た 電 界 放 出 型 の 陰 極 点 は 陰 極 表 面 を 1 0³～1 0⁴ c m / s の 速 度 で 移 動 す る こ と が 知 ら れ て い る[ 2 . 1 ]． ま た ， 炭 素( C )や タ ン グ ス テ ン( W )等 の 高 融 点 材 料 を 電 極 に 用 い た 熱 電 子 放 出 型 で は 陰 極 点 は 移 動 で き ず ，間 隙 長 が 消 耗 に よ り 広 が る と ア ー ク 放 電 が 消 弧 し て し ま う ．よ っ て 本 研 究 で 用 い た N i や S U S メ ッ シ ュ 電 極 は 両 者 の 中 間 で あ る 熱 電 界 放 出 型 の 特 徴 を 示 し て い る ．

図 2 . 1 0 陰 極 点 の 移 動 速 度 の 観 察( S c a l e b a r : 1 m m )

(a) (b)

18

陰 極 点 と 陽 光 柱 の 間 に は ，収 縮 領 域 と 電 離 領 域 ，空 間 電 荷 領 域 の 3 つ の 領 域 が 存 在 し ，こ れ ら を 合 わ せ て 陰 極 降 下 領 域 と 呼 ぶ ． こ の 領 域 は ア ー ク 放 電 の 維 持 に 不 可 欠 で あ り ，そ の 役 割 は 陽 光 柱 に 必 要 な 多 量 の 電 子 を 供 給 す る 事 で あ る ．陰 極 降 下 領 域 に つ い て 詳 細 な 構 成 を 示 し た の が 図 2 . 1 1 で あ る[ 2 . 1 ]．

図 2 . 11 陰 極 降 下 領 域 の 構 成 と 各 部 の 電 流 密 度 j，

荷 電 粒 子 密 度 n， 電 界 E， 電 位 U の 分 布 の 図 陰極金属

発光部 空間電

荷領域 (無衝突)

陰 極 表 面

陽光柱 陰極降下領域 (中性)

電離 領域 (準中性)

収縮領域 (準中性)

j

j₊ j

j_-

n

E

U n₊

n_-

E_C

V_C

V_CS

z

z

z

z h

陰 極点

19

陰 極 点 は 高 温 ， 高 電 界 に よ っ て 多 量 の 電 子 を 放 出 す る ．空 間 電 荷 領 域 は 高 電 界 を 形 成 し ，電 子 と 正 イ オ ン に エ ネ ル ギ ー を 与 え る 事 と 陰 極 点 か ら の 電 子 放 出 を 促 す ．陰 極 点 に 向 か っ て 加 速 さ れ た 正 イ オ ン は 陰 極 に 衝 突 し ，運 動 エ ネ ル ギ ー を 失 う か わ り に 陰 極 の 加 熱 を 実 現 す る ．一 方 電 子 は 電 離 領 域 に 突 入 し ，電 離 を さ ら に 引 き 起 こ し て 電 子 増 殖 を す る ．広 い 断 面 の 陽 光 柱 と 狭 い 陰 極 点 を 結 ぶ く び れ た 放 電 路 が 収 縮 領 域 で あ る ．

図 中 の 各 部 の 電 流 密 度 j， 荷 電 粒 子 数 密 度 n， 電 界 E， 電 位 U の 分 布 の 変 位 は ，ほ ぼ 空 間 電 荷 領 域 に お い て み ら れ る ．こ の 変 位 の 測 定 と 陰 極 材 料 の 特 性 か ら 空 間 電 荷 領 域 の 特 性 を 知 る こ と が で き る ．測 定 が 可 能 な 特 性 は 電 流 密 度 j と 電 位 U で あ る ． こ れ ら の 値 を 用 い て 陰 極 表 面 の 空 間 電 荷 電 界 EC と 空 間 電 荷 領 域 の 厚 み h を 求 め て い き ， 一 般 的 な ア ー ク 放 電 と 比 較 を 行 う ．

図 2 . 1 2 は S i 基 板 上 の 電 位 分 布 を 探 針 法 に よ っ て 測 定 し た 結 果 で あ る ． 図

中 の 赤 い 三 角 が 針 状 プ ロ ー ブ に よ る 測 定 点 で あ る ．測 定 の 結 果 プ ロ ー ブ 電 圧 は 陰 極 部 分 で は 零 に は な ら な い 特 性 と な っ た ．こ の 陰 極 の 位 置 で の 電 圧 が 陰 極 降 下 電 圧 VC で あ る ．VC に 違 い の 出 や す い 通 電 電 流 値 Ia c= 3 A と Ia c= 8 A を 比 較 の 対 象 と し た ． こ の 時 ，VC( 3 A ) = 2 0 V，VC( 8 A ) = 5 V と な っ た ．VC は 主 に

図 2 . 1 1 に お け る 空 間 電 荷 領 域 で 発 生 し ， そ の 厚 さ は 電 子 の 平 均 自 由 行 程 程

度 で あ る と さ れ て い る が ，領 域 が 狭 い た め 直 接 測 定 は 難 し く ，計 算 に よ っ て 算 出 し た ．

20

図 2 . 1 2 S i 基 板 上 の 電 位 分 布 0

5 10 15 20 25 30 35

0 5 10 15 20 25 30 35 40

プローブ電圧 電極間電圧 線形(プローブ電圧) 0

10 20 30 40 50 60 70 80

0 5 10 15 20 25 30 35 40

プローブ電圧 電極間電圧 線形(プローブ電圧)

cathode anode

Si基板

Voltage V[V]

Coordinate of Si substrate [mm]

Voltage V[V]

Coordinate of Si substrate [mm]

I

=3A

I

=8A

21

次 に ， 電 流 密 度 の 推 定 と し て 図 2 . 1 3 の よ う に 金 属 メ ッ シ ュ の 格 子 一 つ 当 た り の 断 面 積 を 求 め ，通 電 電 流 が こ の 断 面 積 の み を 通 過 す る と 仮 定 し て 求 め る 事 に す る ． 断 面 積 は 約 1×1 0^{- 5} c m² で あ る た め ，3 A と 8 A の 通 電 電 流 値 の 場 合 ， そ れ ぞ れ 3×1 0⁵ A / c m² と 8×1 0⁵ A / c m² と な る ．

こ こ で ， 電 子 電 流 の 割 合 の 値 を S と し ， 図 2 . 1 1 に 示 し た よ う に ， 座 標 系 の 原 点 を 陰 極 と し て 陽 極 方 向 に z 軸 を と り ，空 間 電 荷 領 域 の 境 界 を z=h と す

る ．z= 0 ~h で 無 衝 突 で ，境 界 条 件 は z= 0 の と き U= 0，E=EC，z=h の と き E≒0，

U=VC S と す る ． 空 間 電 荷 領 域 は 無 衝 突 で あ る か ら ， 電 流 密 度 は 次 の よ う に 表 さ れ る ．

𝑗₋= 𝑆𝑗 = 𝑛₋𝑒𝑣₋･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･( 2 . 1 ) 𝑗₊= (1 − S)𝑗 = 𝑛₊𝑒𝑣₊･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･( 2 . 2 ) 𝑗 = 𝑗₋+ 𝑗₊=一 定 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･( 2 . 3 )

z= 0 と h で ， 電 子 と 正 イ オ ン が そ れ ぞ れ 初 速 度 零 で 出 発 す る と 仮 定 す る と ，

𝑣₋= √2𝑒𝑈

𝑚₋ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.4)

図 2 . 1 3 金 属 メ ッ シ ュ の 寸 法

22

𝑣₊= √2𝑒(𝑉_𝐶𝑆− 𝑈)

𝑚₊ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.5)

こ の 時 ， 空 間 電 荷 領 域 の ポ ア ソ ン の 式 は d²𝑈

d𝑧² = − 𝑒

𝜀₀(𝑛₊− 𝑛₋) = 𝑗

𝜀₀√2𝑒{𝑆√𝑚−

√𝑈 −(1 − 𝑆)√𝑚+

√𝑉_𝐶𝑆− 𝑈 }･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.6) こ こ で

d²𝑈 d𝑧² =1

2 𝑑𝐸²

d𝑈 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.7) の 関 係 が あ る の で ， 境 界 条 件 を 考 慮 し て( 2 . 7 )式 を 積 分 す る と EC は 次 の よ う に な る ．

𝐸_𝐶² = 4𝑗

𝜀₀√2𝑒{(1 − 𝑆)√𝑚+− 𝑆√𝑚−}√𝑉𝐶𝑆･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.8) こ れ を M c k e o w n の 式 と い う[ 2 . 2 ]． ま た h は 次 式 で 与 え ら れ る ．

ℎ = (𝜀₀√2𝑒 4𝑗 )

12

∫ 𝑑𝑈

{(1 − 𝑆)√(𝑉𝐶𝑆− 𝑈)𝑚₊+ 𝑆(√𝑈 − √𝑉_𝐶𝑆)√𝑚−}

12

･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.9)

𝑉𝐶𝑆

0

但 し Ԑ0 は 真 空 の 誘 電 率 ，e は 素 電 荷 ，m-と m+は そ れ ぞ れ 電 子 と 陰 極 材 料 の 原 子 の 質 量 で あ る ．

ま た ，金 属 イ オ ン が 陰 極 に 衝 突 す る と き に 放 出 す る エ ネ ル ギ ー は 陰 極 降 下 に よ っ て 加 速 さ れ た 運 動 エ ネ ル ギ ーVC と イ オ ン の 中 和 過 程 の エ ネ ル ギ ー (Ii-φ)の 和 で あ る ． こ の エ ネ ル ギ ー が フ ェ ル ミ 準 位 に あ る 電 子 の 放 出 に 消 費 さ れ ， 放 出 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 零 で ， 放 射 損 と 熱 伝 導 損 を 無 視 す る と ， エ ネ ル ギ ー 平 衡 式 は 次 式 の 通 り で あ る ．

𝑗₋𝜑 = 𝑗₊(𝑉_C+ 𝐼_𝑖− 𝜑)･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.10) こ の 式 よ り 空 間 電 荷 領 域 に お け る S の 値 は 次 式 の よ う に な る ．

23 𝑆 = 𝑗₋

𝑗₋+ 𝑗₊=𝐼_𝑖+ 𝑉_𝐶− 𝜑

𝐼_𝑖+ 𝑉_𝐶 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.11)

こ こ で Iiは 第 一 イ オ ン 化 エ ネ ル ギ ー で あ る ．陰 極 材 料 が N iの 場 合 φ= 4 . 7 e V， Ii= 7 . 6 4 e V で あ る か ら ，S( 3 A )と S( 8 A )は VC( 3 A )と VC( 8 A )の 値 を 用 い て ，そ れ ぞ れ S( 3 A ) = 0 . 8 3，S( 8 A ) = 0 . 6 4 と な る ．

式( 2 . 8 )に 各 値 を 代 入 し ， 電 子 電 流 の 割 合 S に 対 す る 空 間 電 荷 電 界 EC は 図

2 . 1 4 の よ う に な る ．j= 3 . 0×1 0⁵ A / c m² の 時 は S( 3 A ) = 0 . 8 3 (青 破 線)の 値 か ら 約 7 . 5×1 0⁶ V / c m，j = 8 . 0×1 0⁵ A / c m² の 時 は S( 8 A ) = 0 . 6 4 (赤 破 線)の 値 か ら 1 . 2 5×

1 0⁷ V / c m の 電 界 が 空 間 電 荷 領 域 に 印 加 さ れ て い る ． こ の 値 は ，T. H . L e e ら の

熱 電 界 放 出 形 の ア ー ク 放 電 に お け る 値 1 . 5～2 . 5×1 0⁷ V / c m と よ く 一 致 し て い る[ 2 . 3 ]．

ま た ，同 様 に 式( 2 . 9 )よ り 空 間 電 荷 領 域 h の 値 は j= 3 . 0×1 0⁵ A / c m² で は h= 3 5

n m，j= 8 . 0×1 0⁵ A / c m² で は h= 5 n m と 見 積 ら れ た ．陰 極 点 が エ タ ノ ー ル の 気 泡

に 包 ま れ て い る と し ，大 気 圧 中 に お け る エ タ ノ ー ル 分 子 の 平 均 自 由 行 程λは 次 式 よ り

𝜆 = 𝑘𝑇

√2𝜋𝑑²𝑝= 45 [nm]･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.12)

と な る ． た だ し k は ボ ル ツ マ ン 定 数 ，T は 気 体 の 温 度 ，d は 分 子 の 径(こ こ で は エ タ ノ ー ル の 径 d= 0 . 4 5 n m )，p は 圧 力 で あ る ． よ っ て 平 均 自 由 行 程 と ほ ぼ 同 程 度 の 値 が 得 ら れ た ．

空 間 電 荷 領 域 は 無 衝 突 領 域 で あ る の で ，C⁺な ど の 正 イ オ ン が 金 属 メ ッ シ ュ 表 面 に 供 給 さ れ る 領 域 で あ る と 考 え ら れ る ．

24

こ の 空 間 電 荷 領 域 に 印 加 さ れ た 高 電 界 は 非 常 に 大 き い ク ー ロ ン 力 を ，陰 極 表 面 に 加 え る こ と に な る た め 直 線 的 な C N T の 成 長 に 寄 与 し て い る と 考 え ら れ る ．

図 2 . 1 4 空 間 電 荷 電 界 ECの 算 出 0.00E+00

2.50E+06 5.00E+06 7.50E+06 1.00E+07 1.25E+07 1.50E+07 1.75E+07 2.00E+07 2.25E+07 2.50E+07

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Space charge fieldEc[V/cm]

Rate of electronic current S 2.50×10⁷

2.25×10⁷

2.00×10⁷

1.75×10⁷

1.50×10⁷

1.25×10⁷

1.00×10⁷

7.50×10⁶

5.00×10⁶

2.50×10⁶

0

25

2 . 2 . 3 . 放 電 の 発 光 ス ペ ク ト ル 測 定 と 温 度 推 定

固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 陰 極 点 の 特 徴 を 知 る た め に ，陰 極 点 の 発 生 し た 箇 所 に つ い て 可 視 域 の 分 光 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 実 験 時 に 行 っ た ．分 光 器 は ポ リ ク ロ メ ー タ の マ ル チ チ ャ ン ネ ル C C D ( C h a r g e C o u p l e d D e v i c e )分 光 器( S t e l l a r N e t， U V N - S R - E P P 2 0 0 0， 光 フ ァ イ バ ； コ ア 径 6 0 0 µ m )を 使 用 し て い る ．

図 2 . 1 5 は 発 光 ス ペ ク ト ル 測 定 の 装 置 系 の 概 要 図 で あ る ． 測 定 し た い 範 囲

の ス ポ ッ ト(約 3 m m )か ら 発 せ ら れ る 光 を 集 光 レ ン ズ に よ っ て 平 行 光 に し ，光 フ ァ イ バ の ニ ュ ー メ リ カ ル ・ ア パ ー チ ャ が 0 . 2 2 で あ る た め ， そ の 角 度 の 入 射 光 に 適 し た コ リ メ ー ト レ ン ズ を 介 し て ，光 フ ァ イ バ に 光 を 取 り 込 み ， 発 光 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た ．

発 光 ス ペ ク ト ル は 4 0 0 n m か ら 1 1 0 0 n m の 可 視 及 び 近 赤 外 の 領 域 に つ い て 測 定 し て お り ， 検 出 部 の C C D セ ン サ が 持 つ 各 波 長 に 対 す る 感 度 を 考 慮 し ， 標 準 光 源 を 用 い て 感 度 補 正 を 行 っ た ． 感 度 補 正 の た め の 分 光 感 度 は 1 7 5 3 K の 熱 放 射 を 発 す る と 分 か っ て い る 標 準 光 源 を 用 い て ，C C D 分 光 器 に よ る 測 定 値 を プ ラ ン ク の 放 射 則 か ら 求 め た 理 論 値 で 除 す る こ と で 算 出 し た ．

図 2 . 1 5 発 光 ス ペ ク ト ル 測 定 の 概 要 図

分光器 レール 光ファイバ

コリメートレンズ

集光レンズ

直流電源

電極

Si基板 Niメッ シュ

蓋

ラボジャッキ エタノールを入れた

石英ガラス容器