第二章 固液界面アーク放電とカーボンナノチューブについて
2.2. 固液界面アーク放電
2.2.3. 放電の発光スペクトル測定と温度推定
固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 陰 極 点 の 特 徴 を 知 る た め に ，陰 極 点 の 発 生 し た 箇 所 に つ い て 可 視 域 の 分 光 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 実 験 時 に 行 っ た ．分 光 器 は ポ リ ク ロ メ ー タ の マ ル チ チ ャ ン ネ ル C C D ( C h a r g e C o u p l e d D e v i c e )分 光 器( S t e l l a r N e t， U V N - S R - E P P 2 0 0 0， 光 フ ァ イ バ ； コ ア 径 6 0 0 µ m )を 使 用 し て い る ．
図 2 . 1 5 は 発 光 ス ペ ク ト ル 測 定 の 装 置 系 の 概 要 図 で あ る ． 測 定 し た い 範 囲
の ス ポ ッ ト(約 3 m m )か ら 発 せ ら れ る 光 を 集 光 レ ン ズ に よ っ て 平 行 光 に し ，光 フ ァ イ バ の ニ ュ ー メ リ カ ル ・ ア パ ー チ ャ が 0 . 2 2 で あ る た め ， そ の 角 度 の 入 射 光 に 適 し た コ リ メ ー ト レ ン ズ を 介 し て ，光 フ ァ イ バ に 光 を 取 り 込 み ， 発 光 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た ．
発 光 ス ペ ク ト ル は 4 0 0 n m か ら 1 1 0 0 n m の 可 視 及 び 近 赤 外 の 領 域 に つ い て 測 定 し て お り ， 検 出 部 の C C D セ ン サ が 持 つ 各 波 長 に 対 す る 感 度 を 考 慮 し ， 標 準 光 源 を 用 い て 感 度 補 正 を 行 っ た ． 感 度 補 正 の た め の 分 光 感 度 は 1 7 5 3 K の 熱 放 射 を 発 す る と 分 か っ て い る 標 準 光 源 を 用 い て ，C C D 分 光 器 に よ る 測 定 値 を プ ラ ン ク の 放 射 則 か ら 求 め た 理 論 値 で 除 す る こ と で 算 出 し た ．
図 2 . 1 5 発 光 ス ペ ク ト ル 測 定 の 概 要 図
分光器 レール 光ファイバ
コリメートレンズ
集光レンズ
直流電源
電極
Si基板 Niメッ シュ
蓋
ラボジャッキ エタノールを入れた
石英ガラス容器
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図 2 . 1 6 は 感 度 補 正 用 標 準 光 源 の ス ペ ク ト ル 測 定 の 結 果 で あ る ． 図 中 の 黒
の 実 線 が 標 準 光 源 か ら の 熱 放 射 の 測 定 値 を 示 し ， 赤 い 実 線 が 式( 2 . 1 3 )の プ ラ ン ク の 放 射 則 に 1 7 5 3 K を 当 て は め た 理 論 値 を 示 し て お り ， 緑 の 実 線 が 測 定 値 を 理 論 値 で 除 し た こ と で 得 ら れ た 分 光 感 度 で あ る ．各 グ ラ フ は 比 較 の た め に 規 格 化 し た 値 で 表 示 し た ．
𝐼𝑛(𝜆, 𝑇) =2ℎ𝑐2 𝜆5
1 𝑒𝜆𝑘𝑇ℎ𝑐 − 1
･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.13)
た だ し In : 単 位 波 長 当 た り に 換 算 し た 放 射 の 輝 度 W / m2 s r，h : プ ラ ン ク 定 数( = 6 . 6 3 × 1 0− 3 4 ) J・s，c : 光 速( = 3 . 0 0×1 08 ) m / s，λ : 波 長 m，k : ボ ル ツ マ ン 定 数( = 1 : 3 8 × 1 0− 2 3 ) J / K，T : 温 度 K で あ る ．
実 際 の 実 験 の 場 合 ，エ タ ノ ー ル に よ る 発 光 ス ペ ク ト ル の 吸 収 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い の で ，測 定 し た 発 光 ス ペ ク ト ル に エ タ ノ ー ル の 透 過 率 を 除 す 必 要 が あ る ．本 実 験 で 使 用 し て い る 石 英 ガ ラ ス 容 器 は 容 器 壁 か ら 陰 極 点 発 生 箇 所 ま で の 光 路 長 が 約 6 c m で あ る か ら ，L a m b e r t - B e e r 則 を 用 い て 補 正 を 行 う ． 実 験 で 測 定 す る 透 過 率 は Tr%で ， そ の と き 吸 光 度 A は
𝐴 = log10100
𝑇𝑟 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.14) ま た ，L a m b e r t - B e e r 則 よ り 吸 光 度 A は
𝐴 = 𝜀𝑐𝑑 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.15) の 関 係 が あ る ．こ こ にεは モ ル 吸 光 係 数 ，c は モ ル 濃 度 m o l / l，d は 光 路 長 c m で あ る ．εと c は エ タ ノ ー ル 固 有 の 定 数 な の で 光 路 長 d の み が 透 過 率 の 補 正 に 関 わ っ て く る ． 透 過 率 補 正 は 1×1×4 c m の 石 英 セ ル で エ タ ノ ー ル 溶 液 の 透 過 率 を 測 り ， 光 路 長 1 c m の 吸 光 度 を 式( 2 . 1 4 )よ り 求 め る ． 得 ら れ た 吸 光 度
に 式( 2 . 1 5 )を 用 い て 実 際 の 実 験 の 光 路 長 (d = 6 c m )を 用 い て 吸 光 度 を 算 出 し ，
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再 び 式( 2 . 1 4 )を 用 い て L a m b e r t - B e e r 則 を 適 用 し た 透 過 率 を 求 め ， 固 液 界 面 ア ー ク 放 電 の 陰 極 点 の 発 光 ス ペ ク ト ル に 適 用 す る ． 図 2 . 1 7 は 光 路 長 1 c m の 石 英 セ ル で 測 定 し た 透 過 率 の ス ペ ク ト ル と 光 路 長 6 c m の 場 合 の L a m b e r t - B e e r 則 を 考 慮 し た 透 過 率 の ス ペ ク ト ル で あ る ．
L a m b e r t - B e e r 則 を 適 用 し ，分 光 感 度 を 考 慮 し た 陰 極 点 の 発 光 ス ペ ク ト ル を
測 定 し た 典 型 的 な 結 果 が 図 2 . 1 8 で あ る ． 非 線 形 最 小 二 乗 法 に よ り プ ラ ン ク の 放 射 則 を フ ィ ッ テ ィ ン グ す る と ，1 7 1 2 K で あ る こ と が 見 積 も ら れ て い る ． こ の 手 法 で ，陰 極 点 の 発 光 が 見 ら れ た 電 流 値 毎 に 推 定 さ れ る 最 大 の 温 度 は 図
2 . 1 9 の 通 り で あ る ．
図 2 . 1 6 C C D 分 光 器 の 分 光 感 度 補 正
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Intensity [a.u.]
Wavelength [nm]
プランクの放射則 1753K
標準光源の測定値
分光感度
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図 2 . 1 7 L a m b e r t - B e e r 則 に よ る 透 過 率 補 正
図 2 . 1 8 陰 極 点 の 発 光 ス ペ ク ト ル よ り 温 度 の 推 定 算 出
0 20 40 60 80 100 120
400 500 600 700 800 900 1000 1100
T ra ns m is si o n T
r[% ]
Wavelength [nm]
エタノール透過率(d=1cm) ランベルトベール則考慮エタノール透過率(d= 6cm)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Intensity [a.u.]
Wavelength [nm]
感度補正した測定 スペクトル プランクの放射則 1712K
測定スペクトル
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図 2 . 1 9 金 属 メ ッ シ ュ( N i )の 電 流 値 に 対 す る 陰 極 点 の 温 度
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Temperture (K)
Current (A)
Current I [A]
T em pera tur e T [K]
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図
2 . 1 9よ り ， 陰 極 点 の 温 度 が 求 ま っ た ． 陰 極 点 を 黒 体 近 似 し て プ ラ ン ク の 放 射 則 か ら 温 度 を 算 出 す る こ と は 熱 平 衡 状 態 と 仮 定 し た と い う こ と で あ る ． 熱 平 衡 状 態 で あ る の で ， 電 子 温 度 ， イ オ ン 温 度 及 び 格 子 温 度 が す べ て 等 し い と い う こ と で あ る ． こ の 様 な 状 態 を 熱 電 離 状 態 と 呼 ぶ ． こ の こ と か ら 熱 電 離 に お け る 中 性 粒 子 密 度 と 荷 電 粒 子 密 度 の 割 合 を
S a h aの 式 を 用 い て 計 算 す る こ と が 可 能 で あ る ．
S a h aの 式 は 次 の 通 り で あ る
[ 2 . 4 ]．
𝑛𝑒2
𝑛𝑔 = 2 ∙ (2𝜋𝑚𝑒𝑘𝑇 ℎ2 )
32
exp (−𝑞𝑉𝑖 𝑘𝑇)
≈ 4.83 × 1021∙ 𝑇32∙ exp (−11600𝑉𝑖
𝑇) [m−3] ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･(2.16)
た だ し ，
meは 電 子 の 質 量
( = 9 . 11×
1 0- 2 9 k g )，
kは ボ ル ツ マ ン 定 数
( = 1 . 3 8×
1 0- 2 3 J / K )，
hは プ ラ ン ク 定 数
( 6 . 6 3×
1 0- 3 4 J･
s )，
qは 電 荷 素 量
( = 1 . 6 0×
1 0- 1 9 C )，
Viは 電 離 電 圧
( e V )で あ る ．
式
( 2 . 1 6 )を 用 い て 電 離 イ オ ン 密 度 を 計 算 し た 結 果 を 対 数 表 示 で 表 し た の が 図
2 . 2 0で あ る ．電 離・イ オ ン 化 を 推 定 す る 原 子 ，分 子 は
N i，F e ，
C rな ど の 金 属 メ ッ シ ュ の 材 料 と 炭 素 原 子
C， エ タ ノ ー ル の
H基 が 一 つ 外 れ た イ オ ン 化 エ タ ノ ー ル ，エ タ ノ ー ル の
O H基 が 外 れ た イ オ ン 化 エ チ レ ン ， 他 不 純 物 と し て 含 ま れ る と 考 え ら れ る メ チ レ ン と メ タ ン に つ い て 計 算 を 行 っ た ．
図 中 に 記 さ れ た 青 い 領 域 が 図
2 . 1 9の 測 定 温 度 範 囲 で あ る ． 金 属 原 子
に 関 し て は
2 . 2 . 2で 述 べ た 熱 電 界 放 出 に よ っ て 金 属 蒸 気 化 し た 原 子 を 対
象 と し て い る ．
C r原 子 蒸 気 と
H基 が 解 離 し た イ オ ン 化 エ タ ノ ー ル
( C2H4O H )の 場 合 ， 最 も 低 い 温 度 で あ る
1 2 5 0 K程 度 で 電 離 イ オ ン が 存 在
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す る こ と に な る ． ま た ，
1 5 0 0 K付 近 で は
F eと
N i原 子 蒸 気 も 電 離 イ オ ン 化 が 生 じ て い る 他 ，
O H基 が 解 離 し た イ オ ン 化 エ チ レ ン
( C2H5)の 場 合 も
1 6 0 0 Kよ り 電 離 イ オ ン が 発 生 し て い る ． こ れ ら の 正 イ オ ン が 空 間 電 荷 電 界 の 電 界 を 受 け て 加 速 さ れ ， 陰 極 表 面 へ と 衝 突 す る ． そ の や り と り に よ っ て 陰 極 表 面 は 加 熱 さ れ ，さ ら に 電 子・イ オ ン 放 出 が 促 さ れ る ． 従 っ て ア ー ク 放 電 時 の 直 接 的 な 熱 解 離 に よ っ て 放 電 空 間 に 存 在 す る イ オ ン 化 し た 炭 素 は 約
1 08m- 3以 下 と 少 な く ， 溶 融 し た 電 極 金 属 が 凝 固 す る 際 に 析 出 す る 炭 素 が 優 先 し て
C N Tを 成 長 さ せ る も の と 思 わ れ る ．
図 2 . 2 0 S a h a の 式 に よ る 電 離 イ オ ン 密 度 の 計 算 1.0E+00
1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06 1.0E+08 1.0E+10 1.0E+12 1.0E+14 1.0E+16 1.0E+18 1.0E+20 1.0E+22 1.0E+24
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Ion densityne[m-3]
Temperature T[K]
C Ni, Fe Cr
イオン化エタノール イオン化エチレン メチレンCH２ メタンCH4
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