Ni 内包 CNT の成長に関する加熱時間依存性

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図 3 . 1 3 は そ の 結 果 で あ る ． 加 熱 時 間 を 変 更 し て 著 し く 変 化 し た も の は ，

N i メ ッ シ ュ 上 に 放 出 さ れ た N i ナ ノ 粒 子 膜 の 形 態 で あ る ． 図 3 . 1 3 ( a )の tc= 1 s 加 熱 で は ， 小 電 流 で の 実 験 の 結 果 の よ う に N i の ナ ノ 粒 子(粒 径 は 約 2 0 n m 程

度)の 形 成 が 著 し か っ た ．ま た ，tc= 3 0 s 加 熱 の 場 合 に 多 く は 図( b )の よ う に tc= 1 s

加 熱 の 場 合 よ り も N i ナ ノ 粒 子 膜 の 凝 集 が 進 み ， 約 4 0 n m 程 度 の 比 較 的 粒 径 の 大 き な も の や ，少 数 で は あ る が 図( c )の よ う な 直 線 的 な N i 内 包 C N T の 創 成 も 確 認 さ れ た ．

図 3 . 1 3 ( b )の N i ナ ノ 粒 子 の 一 つ を 高 倍 率 観 察 を 行 っ た も の が 図 3 . 1 4 ( a )で あ

る ． 図 3 . 1 4 ( b )に は 図( a )の N i ナ ノ 粒 子 を モ デ ル 化 し た も の を 示 す ． こ の N i ナ ノ 粒 子 の 特 徴 は ， 粒 子 が 外 気(エ タ ノ ー ル)に 触 れ て い る 側 は 非 晶 質 の ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン で 覆 わ れ ，N i メ ッ シ ュ 側 の 粒 子 根 元 部 分 は グ ラ フ ァ イ ト 層 で 覆 わ れ て い る と い う 点 で あ る ． 通 常 C N T の 生 成 機 構 と し て は 表 面 拡 散

5nm Amorphous

carbon

Ni nanoparticle

Graphite layer

(a) (b)

A seed of Ni filled CNT

図 3 . 1 4 3 0 秒 間 加 熱 で 生 成 さ れ た N i ナ ノ 粒 子 の T E M 像 ( a )高 倍 率 像 ，( b ) N i ナ ノ 粒 子 の 各 部 の モ デ ル

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機 構[ 3 . 5 ]と Va p o r - L i q u i d - S o l i d ( V L S )機 構[ 3 . 6 ]が あ り ，触 媒 金 属 粒 子 が 熱 エ ネ ル ギ ー を 得 る こ と で ，触 媒 金 属 内 或 い は 表 面 を 炭 素 原 子 が 固 溶 ， 拡 散 し 表 面 構 造 異 方 性 に 基 づ く 触 媒 効 果 に よ っ て グ ラ フ ェ ン が 円 筒 状 に 丸 ま っ た C N T 壁 の 析 出 す な わ ち C N T が 生 成 さ れ る ． い ず れ の 機 構 に お い て も 粒 子 表 面 に 接 し て い る C N T 壁 が 最 も 新 し い 析 出 物 と い う こ と に な る ．

こ の こ と か ら ， 図 3 . 1 5 の よ う な N i 内 包 C N T の 生 成 機 構 を 考 え る と す る ． ま ず ア ー ク 放 電 が 始 ま り ， 始 め の 段 階 で は イ オ ン や 電 子 が N i メ ッ シ ュ に 衝 突 し ， 図 3 . 1 5 ( a )の よ う な N i ナ ノ 粒 子 が 生 成 さ れ る ． ア ー ク 放 電 に よ っ て N i メ ッ シ ュ よ り 放 出 さ れ た N i ナ ノ 粒 子 は ジ ュ ー ル 熱 で 気 泡 に な っ て い る エ タ ノ ー ル(図 中 の 白 色 部 分)に 捕 捉 さ れ ， 数 n m～µ m 程 度 溶 出 飛 散 し 粒 子 の 持 つ 熱 と エ タ ノ ー ル 溶 液(図 中 の 青 色 部 分)と N iメ ッ シ ュ(図 中 の 灰 色 部 分)の 界 面 で 生 じ て い る 急 峻 な 温 度 差 に よ っ て 図 3 . 1 5 ( a )の よ う な ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン と グ ラ フ ェ ン 被 膜 の N i ナ ノ 粒 子 と な る ． ア ー ク 放 電 に よ る 加 熱 が 進 行 す る と ， 気 体 の エ タ ノ ー ル は N i メ ッ シ ュ か ら 離 れ た 範 囲 ま で 拡 が り ，N i ナ ノ 粒 子 の ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 側 よ り ，C 原 子 が 熱 に よ っ て 固 溶 拡 散 し N i ナ ノ 粒 子 の N i メ ッ シ ュ 側 で は ，N i メ ッ シ ュ 上 の ナ ノ 界 面 近 傍 の 高 温 に よ っ て グ ラ フ ェ ン の 析 出 が 促 進 さ れ 図 3 . 1 5 ( b )の よ う な 低 ア ス ペ ク ト 比 の N i ナ ノ 粒 子 に な る ． こ の 時 ， ア ー ク 放 電 に 寄 与 す る 電 流 値 の 大 き さ に よ っ て ， エ タ ノ ー ル と N i メ ッ シ ュ の 境 界 面 の 温 度 が 大 き く な る の で ， 電 流 値 が 大 き く な っ た 場 合 は 図 3 . 1 5 ( c )の よ う に グ ラ フ ェ ン 層 の 層 数 が 増 え る こ と に な る ．こ の 時 ， 電 界 強 度 は 電 流 が 大 き く な る と 低 下 し N i ナ ノ 粒 子 形 成 よ り も グ ラ フ ェ ン 層 の 析 出 が 優 位 と な る ． ま た グ ラ フ ェ ン 層 の 析 出 は N i ナ ノ 粒 子 の 表 面 す な わ

ち C N T の 内 面 か ら 起 こ る の で ， 高 温 に 加 え ナ ノ 粒 子 の 形 状 効 果 に よ る 融 点

の 低 下[ 3 . 7 ]か ら N i ナ ノ 粒 子 は 擬 似 液 体 状 態 と な る ．N i 内 包 C N T が 直 線 性 を

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も っ て 成 長 す る に は 以 下 の 2 つ の 要 因 が 挙 げ ら れ る ．1 つ は C N T の 数 G P a も の 内 壁 圧[ 3 . 8 ]に よ っ て 軸 方 向 に 伸 び る こ と に な る ．も う 1 つ は 空 間 電 荷 電 界 に よ る 電 界 張 力 が 作 用 す る 事 で あ る[ 3 . 9 ]．

さ ら に 電 流 値 が 大 き く な る こ と で 加 熱 温 度 が 高 く な り N i ナ ノ 粒 子 へ の C の 固 溶 拡 散 が 進 展 し ，液 体 と 固 体 界 面 で の 急 峻 な 温 度 変 化 が 広 が る と ，図( c ) の よ う に 直 線 的 で 高 ア ス ペ ク ト 比 な N i を 内 包 し た C N T が 創 成 さ れ ，形 態 も 針 状 の よ う に な る ． こ の 時 ， エ ッ ジ 効 果 が 表 れ る の で ， 先 鋭 な C N T ほ ど 大 き な 電 界 張 力 が 作 用 し ， よ り 引 き 伸 ば さ れ る と 考 え ら れ る ．

図 3 . 1 5 N i 内 包 C N T の 生 成 機 構

a-Carbon Graphene Nickel

C⁺

C_nH_m⁺

Graphite/Nickel

C_nH_m⁺ C⁺

C_nH_m⁺ C⁺

Low High

Current

High Low

Temperature

High Low

Voltage

Ni nanoparticle

1.0~2.0A

3.0~4.0A 4.0~ A

20~ V ~5V

35nm 5nm

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