九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
カーボンナノチューブ担持金属触媒の調製法及び触 媒特性に関する研究
井口, 敏行
https://doi.org/10.15017/1398362
出版情報：Kyushu University, 2013, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：
権利関係：Fulltext available.
（別紙様式２）
論 文 要 旨 区 分 甲 氏 名 井 口 敏 行
論文題名 カーボンナノチューブ担持金属触媒の調製法及び触媒特性に関する研究
論 文 内 容 の 要 旨
カーボンナノチューブ（CNT）は，その構造に由来する特異な物理的・化学的特性を有しており，物理，化学など 幅広い分野でその研究が進められている．本論文ではCNTの触媒化学への応用を検討した．
CNTを触媒に応用する際，
CNT表面に触媒活性種となる金属や金属酸化物が担持される．このCNTに担持された金属触媒が他の担体を用いた触
媒と比較して，優れた触媒作用を示すことが報告されている．例えば，アルミナ，シリカなどの担体上に担持された 触媒を用いてα，β―不飽和アルデヒドの水素化を行うと，飽和アルコールが生成するが，CNT担持貴金属触媒上で は不飽和アルコールが生成する．また，現行の固体高分子形燃料電池（PEFC）では電極触媒としてカーボンブラック 担持Pt触媒が利用されているが，この触媒に比べCNT担持Pt触媒は高い発電性能と耐久性を示す．このようにCNTを担 体とした触媒は特異な触媒作用を示す．CNTを担体に利用するには，CNTの外表面にナノサイズの金属粒子を担持し なければならない．しかし，CNT表面は化学的に不活性なグラフェンで構成されるため，CNT表面に金属ナノ粒子を 固定化することは難しい．そこでCNT上に金属ナノ粒子を担持するために，CNTを酸化することでその表面に官能基 が導入される．しかし，これによりグラフェンに欠陥が生じるため，CNT本来の特性が損なわれることが懸念される．
CNTに官能基を導入させることなく金属ナノ粒子とCNTを複合化させる方法が求められる．
また本論文では固体高分子形燃料電池電極触媒を開発した．PEFCはアノードで水素の酸化，カソードで酸素の還元 が進行することで発電するが，両極で炭素担持Pt触媒が用いられる．アノードでの水素酸化に比較し，カソードでの酸 素還元の反応速度は遅いため，カソードで多量のPt触媒が使用されている．Ptは高価であるため，PEFCの本格的普及 に向け，カソード触媒の非Pt化が求められている．しかしPEFCのカソードは高い正電位，酸性雰囲気，酸素雰囲気な どの厳しい環境にさらされるため，ほとんどの金属種は溶解－溶出する．このためカソードの非Pt化は困難となってい る．
本論文では，CNTと金属ナノ粒子の新規複合化法を開発すると共に，生成したCNTと金属ナノ粒子複合材料の触媒 作用を検討した．またCNTと遷移金属種を利用したPEFC新規カソード触媒を開発した，本論文の第2章では，担持Pt 触媒上でのエチレン分解によりPtとCNTから構成される複合材料の生成法を検討した．第3章では，
2章で調製したCNT
とPtから成る複合材料の化学的特性を検討すると共に，それらの触媒作用を検討した．また第4章ではCNTと遷移金属 から構成される複合材料のPEFCカソードへの応用と，この複合材料の耐久性向上を検討した．本論文は以下の5章で構成される．
第1章は緒論であり，本研究の研究背景と目的を述べるとともに，本研究に関わる既往の研究を示した．
第2章はCNT とPt ナノ粒子を複合化することを目的に，担持Pt触媒上でのエチレン分解によりCNT 生成を検討した．
種々の担体(カーボンブラック(CB)，MgO，Al2
O
3，SiO2)上に担持されたPt
触媒上でエチレン分解を行ったところ，い ずれの触媒上でもCNT が生成した．また，担持Pt 触媒上でのエチレン分解により均一な直径のCNT を生成させるこ とを目的に，Pt/CB を厚さ数nm のシリカで被覆した．その結果，エチレン分解中に進行するPt粒子のシンタリングが 抑制され，均一な直径（約 10 nm）のCNTを選択的に高収率で得ることに成功した．第3章はエチレン分解で生成したPt とCNT から構成されるコンポジット材料（CNT@Pt）の触媒作用を検討した．
CNT@Pt, Pt/CNTおよびPt/MgO上でシクロヘキセンの水素化を行ったところ， CNT@Ptが最も高い活性を示した．また，
α，β－不飽和アルデヒドであるシンナムアルデヒドの水素化ではCNT@Pt上で最も高選択的に不飽和アルコールであ るシンナミルアルコールが生成した．
CNT@Pt
の特異な触媒作用は，CNT
とPt の強い相互作用によりCNT からPt へ 電子が遷移しているためと結論した．第4章はCNT担持遷移金属触媒のPEFCカソード触媒への応用を目的に，シリカ被覆Fe触媒を調製し，その触媒の電 極活性及び耐久性を評価した．
Fe/CNTをシリカ層で被覆することで， PEFCカソード条件でのFe種の溶出を抑制するこ
とができた．シリカで被覆されたFe触媒では0.70 V(vs RHE)以下の電位で酸素還元活性を示すとともに優れた耐久性を 有していることがわかった．第5章は本論文の結論であり，本研究で得られた知見を総括した．
