第三章 Ni 内包カーボンナノチューブ
3.3. Ni 内包 CNT の観察と分析及び成長機構
3.3.1. Ni 内包 CNT の構造及び元素分析
実 験 後 の メ ッ シ ュ は T E M に よ っ て 直 接 観 察 が 可 能 で あ る ． 図 3 . 3 ( a )は 代 表 的 な N i 内 包 C N T の T E M 像 で あ る ． 内 包 さ れ た N i の 直 径 は 約 1 0 n m， 長 さ は 約 1 7 0 n m で あ り ， そ の 直 径 に 対 す る 長 さ の 比 率 で あ る ア ス ペ ク ト 比 は 約 1 7 で あ る ． 強 磁 性 体 の ナ ノ 微 粒 子 に お い て ， 形 状 磁 気 異 方 性 の 高 い も の ほ ど 磁 気 異 方 性 も 高 い こ と が 報 告 さ れ て い る[ 3 . 3 ]． 図 3 . 3 ( b )は N i 内 包 C N T の 先 端 部 分 の ， 図 3 . 3 ( c )は 根 元 部 分 の 高 倍 率 像 で あ る ．N i 内 包 C N T の グ ラ
図 3 . 3 N i 内 包 C N T の T E M 像 ( a ) 全 体 像 ， ( b ) 先 端 部 の 高 倍 率 像 ，( c ) 根 元 部 の 高 倍 率 像
20nm
5nm 3.4Å
5nm
(a)
(b) (c)
39
フ ェ ン 層 数 は 根 元 部 分 で は 約 2 0 層 と な っ て い る が ， 先 端 部 分 へ 向 か う に つ れ て グ ラ フ ェ ン 層 数 が 約 4 か ら 1 層 へ と 減 少 し ，全 体 像 の 形 態 は 針 状 で あ る こ と が 本 研 究 に お け る N i 内 包 C N T の 特 徴 で あ る ． ま た ， そ の 外 側 に は ア モ ル フ ァ ス 状 の 物 質 が 取 り 囲 ん で い る ．
C N T の 中 空 部 分 に 内 包 さ れ た も の を 定 性 的 に 評 価 す る た め ，T E M に 付 属
し て い る E D X を 用 い て 元 素 分 析 を 行 っ た 結 果 を 図 3 . 4 に 示 す ．内 包 物 か ら 放 射 さ れ る X 線 は N i の Kα，Kβ 1，Lα 線 で あ り ， そ れ ぞ れ 誤 差 は 5 %以 内 に 収 ま っ て い る こ と か ら N i の 内 包 が 確 認 さ れ た ．ま た ，微 量 な が ら O の Kα 線 も 検 出 さ れ て お り ， 内 包 さ れ た N i の 一 部 が 酸 化 し て い る 可 能 性 が あ る ．
次 に ，内 包 さ れ た N i の 結 晶 構 造 を 知 る た め に ，T E M の 分 析 モ ー ド を 使 い ，
T E M の 電 子 銃 か ら 出 る 電 子 線 を ナ ノ サ イ ズ ま で 集 束 さ せ て 結 晶 回 折 の パ タ
ー ン を 得 る ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 法 を 利 用 し 解 析 を 行 っ た ． 図 3 . 5 は そ の 結 果 で ， 電 子 ビ ー ム は 図 3 . 5 ( a )の ○ の 部 分 に 照 射 し て い る ． 同 図( b )は 結 晶 回 折 パ タ ー ン あ る ．
図 3 . 4 C N T 中 空 部 分 に 内 包 さ れ た 金 属 の E D X 元 素 分 析 結 果
Ni(K
α) 7.46keV
Ni(K
β1) 8.26keV
TEM-EDX
7.471keV 0.47%
8.263keV 0.04%
0.853keV 1.52%
Ni(L
α) 0.84keV
O(Kα)
40
N i 内 包 C N T の 長 軸 方 向 に 面 心 立 方 格 子( f a c e - c e n t e r e d c u b i c , f c c )の N i の
( 0 0 2 )面 が 配 向 し て お り ， 表 3 . 1 に 示 す よ う な 格 子 間 隔 が 得 ら れ て い る ． 表
3 . 1 に は f c c - N i の 格 子 定 数 と ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 で 得 ら れ た 格 子 間 隔 を 比 較
し て お り ， 殆 ど の 回 折 点 に お い て 誤 差 率 が 5 %以 内 に 収 ま っ て い る ． ま た ， 電 子 線 の 入 射 方 向 は 図 3 . 6 の よ う に[ 1 1 0 ]方 向 入 射 で あ り ，結 果 と し て 図 中 の 赤 丸 の よ う に 電 子 回 折 パ タ ー ン が 得 ら れ た ．故 に N i の 成 長 方 向 は< 1 0 0 >配 向 で あ る ．た だ し す べ て の N i 内 包 C N T が< 1 0 0 >配 向 で 成 長 す る わ け で は 無 い ．
20nm
Acc. Voltage : 200kV Camera length : 0.2m 004 1-13
2-22
1-1-1
00-4 -11-3
-22-2 -111
(a) (b)
図 3 . 5 ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 に よ る 内 包 さ れ た N i の 結 晶 構 造 解 析
41
h k l 格子間隔
d[ Å ] 理論値 d’ 誤差
｜ e ｜ [%]
-1 1 1 1.95 2.034 4.13
0 0 2 1.72 1.762 2.38
1 -1 3 1.13 1.062 6.40
0 0 4 0.90 0.881 2.16
b
*c
*a
*000 002 004 1-13
1-11 -111
-113 -222
-220
-11-1 1-1-1
00-2
-22-2 2-20
2-22
2-2-2
[110] 方向入射
逆空間格子図
00-4 -11-3
図 3 . 6 電 子 線 の 入 射 方 向
表 3 . 1 ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 に よ っ て 得 ら れ た 格 子 間 隔 と 理 論 値 と の 比 較
42
内 包 し た N i の 結 晶 構 造 が 分 か る と ，C N T の カ イ ラ リ テ ィ の 予 測 が 可 能 と な る[ 3 . 4 ]．N i の f c c 構 造 の( 1 1 1 )面 は 2 . 0 3 4 Å の 格 子 間 隔 を 持 つ が ， こ れ を グ ラ フ ェ ン の 六 員 環 の 穴 に N i 原 子 を 当 て は め る と 図 3 . 7 の よ う に な る ． 図( a ) が ジ グ ザ グ 型 の カ イ ラ リ テ ィ を 持 つ 場 合 ，図( b )が ア ー ム チ ェ ア 型 の カ イ ラ リ テ ィ を 持 っ た 場 合 の C N T が 持 つ グ ラ フ ェ ン の 六 員 環 に N i の( 1 1 1 )面 を 当 て は め た 概 要 図 で あ る ．N i の( 1 1 1 )面 が C N T の 軸 方 向 に 対 し て 横 向 き に T E M で 観 察 さ れ た 場 合 は ジ グ ザ グ 型 ， 縦 向 き に 観 察 さ れ た 場 合 は ア ー ム チ ェ ア 型 ， 斜 め 向 き に 観 察 さ れ た 場 合 は C N T の 軸 方 向 か ら の 角 度 の カ イ ラ ル 角 を 持 っ た カ イ ラ ル 型 C N T と 判 断 さ れ る こ と に な る ．
例 と し て 図 3 . 8 に ジ グ ザ グ 型 と ア ー ム チ ェ ア 型 の N i 内 包 C N T の T E M 像 を 示 す ． 実 験 条 件 は Ia c= 4 . 5 A，tc＝6 0 s で あ る ． 図( a )は N i の( 1 1 1 )面 に 近 い 2 . 0 1 Å の 格 子 間 隔 を C N T 軸 方 向 に 直 角 に 持 っ た N i 内 包 C N T で あ り ，ジ グ ザ グ 型 で あ る こ と を 示 し て い る ． 図( b )は 2 . 1 1 Å の 格 子 間 隔 を C N T の 軸 方 向 に 平 行 に 持 っ て お り ， ア ー ム チ ェ ア 型 の C N T で あ る ．
43 1.42 Å
2.46Å 0.71 Å
ChZig-Zag
2.49 Å
格子面 Ni(111)
CNT軸↑
1.42 Å+0.71 Å=2.13 Å(≒2.03 Å)
2.49 Å
2.03 Å
CNT軸↑
ChArmchair
格子面Ni(111) C原子
Ni原子
2.03 Å
(a) (b)
図 3 . 7 N i の( 111 )格 子 面 を 利 用 し た カ イ ラ リ テ ィ の 判 別
( a )ジ グ ザ グ 型 ，( b )ア ー ム チ ェ ア 型
44
(a)
2.01 Å
1nm
2.11Å
(b)
図 3 . 8 N i 内 包 C N T の カ イ ラ リ テ ィ の 判 別 例 の T E M 像
( a )ジ グ ザ グ 型 ，( b )ア ー ム チ ェ ア 型
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