ステンレス合金内包 CNT の観察及び元素分析

4 . 2 .節 の 実 験 と 同 じ 条 件 で 他 の メ ッ シ ュ に 形 成 さ れ た S A S P S - C N T が 図 4 . 9

で あ る ． 図( a )に お い て ，I か ら I V ま で 印 が つ い て い る S A S P S - C N T は 4 つ の 部 分 の 両 端 で 結 晶 の 相 界 面 を 形 成 し て い る[ 4 . 5 ]．そ の 詳 細 を 示 し て い る の が

図( b )及 び( c )で あ る ． 図( b )に お い て は 3 か 所 の 界 面 が 存 在 し ， 先 端 部 分 と そ

の 隣 は ア モ ル フ ァ ス ， 根 元 に 向 か っ て I I と I I I の 部 分 は 単 結 晶 構 造 を 持 っ て い る ．図( c )で は さ ら に 根 元 部 分 の 観 察 が 行 わ れ ，2 か 所 の 界 面 が 確 認 さ れ た ．

I I I の 部 分 は 単 結 晶 構 造 を 持 つ が ，I V の 部 分 は I I I に 接 す る 部 分 が ア モ ル フ

ァ ス 化 し ，根 元 に 向 か う に つ れ て 結 晶 構 造 が 変 化 し 最 終 的 に 単 結 晶 構 造 を 持 っ て い た ．

こ の 結 晶 構 造 を 解 析 す る に は 電 子 回 折 が 有 用 で は あ る が ，ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 は ビ ー ム の 収 束 に よ る ダ メ ー ジ の 影 響 が 大 き い た め ，結 晶 構 造 の 同 定 は 難 し い ． そ こ で ， 暗 視 野 観 察 を 行 う こ と で ，S A S P S - C N T の 内 包 さ れ た 合 金 が 固 相 分 離 を 生 じ て い る こ と を 証 明 す る ． 図 4 . 1 0 が 評 価 対 象 の S A S P S - C N T で あ る ．

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20nm

5nm

5nm

Ⅰ Ⅱ

Ⅲ Ⅳ

Ⅰ

Ⅱ Ⅲ

Ⅳ

Ⅲ

(a)

(b)

(c)

図 4 . 9 S A S P S - C N T の T E M 像 ( a )低 倍 率 像 ，( b )先 端 部 分 の 高 倍 率 像 ， ( c )根 本 部 分 の 高 倍 率 像

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暗 視 野 観 察 を 行 う に あ た り ，図 4 . 1 0 の S A S P S - C N T の 制 限 視 野 電 子 線 回 折 を と る ． 図 4 . 1 1 の( a )が 制 限 視 野 電 子 回 折 の パ タ ー ン で あ る ． 図( a )に お い て 各 2 か 所 の 部 分 に T E M の 対 物 可 動 絞 り を 挿 入 し ， 暗 視 野 観 察 を 行 っ た も の

が 図( b )と( c )で あ る ． 対 物 可 動 絞 り を 入 れ る 箇 所 に よ っ て 内 包 さ れ た 合 金 部

分 の コ ン ト ラ ス ト が 破 線 で 比 較 し た と こ ろ 異 な っ て い る こ と か ら ，合 金 の 結 晶 構 造 は 先 端 部 分 や 根 元 付 近 で 異 な っ て い る こ と が 分 か る ．

20nm

5nm

図 4 . 1 0 暗 視 野 観 察 の た め の S A S P S - C N T の T E M 像

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図 4 . 11 S A S P S - C N T の( a )制 限 視 野 電 子 回 折 と( b ) ( c )暗 視 野 観 察

(b)

(c)

(a)

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内 包 さ れ た ス テ ン レ ス 合 金 が 固 相 分 離 を 起 こ し ，各 部 分 で 結 晶 構 造 が 異 な る こ と か ら ，合 金 を 構 成 す る 組 成 比 が 変 化 し て い る の で は と 考 え ，走 査 透 過 電 子 顕 微 鏡( S c a n n i n g T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e , S T E M )に 装 備 さ れ た

E D X を 用 い て 高 分 解 能 E D X マ ッ ピ ン グ を 行 っ た ．E D X マ ッ ピ ン グ 結 果 が 図

4 . 1 2 で あ る ．図( a )は 暗 視 野 T E M 像 を 表 し て お り ，明 視 野 T E M 像 と は コ ン ト

ラ ス ト が 反 転 さ れ て 写 っ て い る ．図( b )が C，( c )が S i，( d )が F e，( e )が N i，( f ) が C r を 表 し て い る ．ス テ ン レ ス 合 金 を 覆 っ て い る C N T は C だ け で な く ，ア ー ク 放 電 の 熱 に よ っ て 蒸 着 さ れ た S i も 存 在 し て い た ． ま た 内 包 さ れ た 合 金

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

図 4 . 1 2 S A S P S - C N T の E D X マ ッ ピ ン グ 元 素 分 析

( a )暗 視 野 T E M 像 ，( b ) C 原 子 ，( c ) S i 原 子 ，( d ) F e 原 子 ，( e ) N i 原 子 ， ( f ) C r 原 子

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は F e と N i が 均 質 に 内 包 さ れ た が ，C r に 関 し て は 図( f )中 に あ る 赤 い 印 の 部 分 で 偏 析 が 確 認 さ れ た ． こ の 部 分 は ち ょ う ど 図 4 . 1 1 で 述 べ た 結 晶 構 造 が 変 化 し た 部 分 で あ り ，C r の 共 晶 反 応 に よ る 偏 析 が 結 晶 の 固 相 分 離 を 担 っ て い る こ と の 仮 説 に つ い て 述 べ る ．

今 回 使 用 し た ス テ ン レ ス 合 金 は J I S 規 格 の S U S 3 0 4 で あ り ，F e，C r，N i の 3 つ の 金 属 を 主 成 分 と し て い る ．図 4 . 1 3 は 3 つ の 金 属 の 9 2 3 K に お け る 2 元 系 と 3 元 系 合 金 状 態 図 を 合 わ せ て 表 示 し た も の で あ る[ 4 . 6 ]．中 心 に あ る 三 角 形 の 状 態 図 は 3 元 系 合 金 状 態 図 と 呼 ば れ ，各 頂 点 の 成 分 を 1 0 0 %と し た と き ， そ の 対 辺 を 0 %と し て 各 成 分 を 含 ん だ 合 金 を 表 す 状 態 図 で あ る ． 三 角 形 の 各 辺 か ら 外 側 に 描 か れ て い る そ れ ぞ れ の グ ラ フ を 2 元 系 合 金 状 態 図 と い い ，2 成 分 の 質 量 パ ー セ ン ト 濃 度( w t % )と 温 度 に よ っ て 決 ま る 相 状 態 を 表 し て い る ．

図 4 . 4 と 図 4 . 8 か ら ス テ ン レ ス 合 金 メ ッ シ ュ の 加 熱 温 度 は 1 7 5 3 K～1 7 7 0 K と

推 定 さ れ て お り ， こ れ を 2 元 系 合 金 状 態 図 に 赤 線 を 引 い た ． ま た ，3 元 系 合 金 状 態 図 に お い て S U S 3 0 4 は 各 成 分 の 濃 度 の 交 点 と な り ， 黄 色 の 丸 の 印 が つ い た 位 置 に 相 当 す る ． こ の S U S 3 0 4 に 相 当 す る 箇 所 よ り 鉛 直 に 各 辺 及 び( a )

か ら( c )の 2 元 系 合 金 状 態 図 の 相 状 態 を み る ． ま ず( a )に お い て 1 7 7 0 K の 温 度

の 時 C r の α 相 と C r と N i の 液 体 が 存 在 し て い る ．1 7 7 0 K か ら 温 度 が 下 が っ て い く と ， α 相 の C r の 析 出 が 進 み ， 融 点 が 下 が り つ つ C r の 偏 析 が 生 じ る ． さ ら に 温 度 が 下 が る と 図 の 右 側 に あ る よ う に N i の γ 相 の 析 出 が 生 じ る ． そ の 後 ， 温 度 が さ ら に 下 が る と ， α 相 の C r と γ 相 の N i の 結 晶 と ， そ の 合 金 の 三 種 類 の 結 晶 相 と な る ．こ の C r と N i の 合 金 の 関 係 を 共 晶 系 合 金 と い い ，C r と N i の 濃 度 に よ っ て 結 晶 構 造 や 相 状 態 が 変 化 し て し ま う 合 金 で あ り ， こ の こ と が 今 回 の 固 相 分 離 の 要 因 で あ る と 考 え ら れ る ． こ れ に 対 し て( b )と( c )の 状 態 図 で は ど ち ら も 共 晶 系 合 金 で は な く ，こ の 温 度 領 域 で は 濃 度 の 変 化 に よ

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っ て 相 状 態 の 変 化 は 見 ら れ な い ．よ っ て ，固 相 分 離 に は C r と N i の 合 金 系 が 重 要 で あ る と 考 え ら れ る ．

1753～1770 K

1753～1770 K

1753～1770 K

Fe balance Cr 18%

Ni 8%

Other 2%

SUS304

(a)

(b)

(c)

1173 1273 1373 1473 1573 1673 1773 1873

図 4 . 1 3 F e - C r- N i 3 元 系 合 金 状 態 図 と 各 組 み 合 わ せ の 2 元 系 合 金 状 態 図[ 4 . 6 ]

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