奈良教育大学学術リポジトリNEAR
化学視覚教材の研究 −振動化学反応による反応速 度論の学習−
著者 松村 竹子, 竹内 巧, 田辺 文子
雑誌名 奈良教育大学教育工学センター研究報告
巻 3
ページ 81‑89
発行年 1980‑03‑08
その他のタイトル An Oscillating Chemical Reaction as A Visual Aid for Chemical Kinetics
URL http://hdl.handle.net/10105/4664
速度論の学習一
松村竹子(化学教室)・竹内 巧(奈良県立添上高校) 田 辺文子(奈良教育大学卒業)
An Oscillating Chemical Reaction as A Visual Aid for Chemical Kinetics Takeko Matsumura Inoue !Department of Chemistry)
Takumi Takeuchi Soegami High School)
Fumiko Tanabe !Graduated Student ofNara University ofEducationノ
Abstract
The Belousov reaction is one of good visual aids in teaching chemical kinetics, because it can be visualized as a periodical change of colors of ferroin indicator corresponding to a redox reaction of Ce4 /Ce3+ and a reduction of BrO3 to Br during slow oxidation ofmalonic acid.
Using the Belousov reaction as a model reaction, we present a teaching plan and teaching materials on chemical kinetics for the students in high school and in the first year course of college.
Key words:
A visual aid for chemical kinetics The Belousov reaction
〔緒 言〕
「百聞は一見にしかず」ということわざにもあるよう堕、見ることは、物事を理解するのに 最も有効な手段である。
自然科学教育において、実験は、体験を通して知識を習得するのに必要欠くべからざる方法 i*3t*
しかしながら現在の化学教育は、抽象的な化学概念の習得に重点がおかれ、また、時間的制 約のもとに授業が行なわれるために、実験による具体的把握の機会が少ない。このことは学生 の化学に対する興味をそこない、知識を表面的なものにしている。
著者らは化学の授業において、視覚教材を効果的に利用することによって現象の具体的把握 を容易にし、抽象概念をより深く理解することが可能になると考え、一例として化学振動反応 系をえらんで検討を行なってきたが1)、今回は、高等学校化学IIおよび大学教養の化学を履習す
る学生を対象として、 Belousov反応による反応速度論学習の指導案を作成し、あわせて視覚教 具(カラースライド、 8mmカラーフィルム等)を製作した。
松村竹子・竹内 巧・田辺文子
〔原 理〕
1. Belousov反応の概要
Belousov反応は、硫酸酸性中でマロン酸が微量のセリウムイオンを触媒として臭素酸イオ ンによって酸化される反応で2)、詳しい反応機構は近年Noyesらによって解明されている含),4)
この現象はマロン酸が(1)式によってゆっくり酸化される問に、
3BrO3 +5CH2(COOH)2+3H+‑
3BrCH(COOH)2十2HCOOH+4CO2+5H20 (1)
Ce4+/Ce3+の酸化還元反応がBrO,‑イオンの存在によって周期的にくり返えされる現象で、溶 液中に存在するイオン種の間で次のような反応式がくみ組合わさって振動反応が生じると考え
られる。
BrO3 +4Ce3++CH2(COOH)2+5H4
‑ BrCH(COOH)2+4Ce4++3H20 6Ce4++CH2(COOH)2+2H20
‑ 6Ce3十 HCOOH+2CO2+6H‑1
4Ce4++BrCH(COOH)2+2H20 ‑, 4Ce3++Br‑+HCOOH+2CO2十5H+
BrO3‑+2Br一十3CH2(COOH)2+3H+ ‑
3BrCH(COOH)2+3H20 (5)
この際、 Ce4+とCe34の濃度変化に対応して黄色(Ce4+) ‑無色(Ce3+ の変化が生じる。
さらにこの系にフェロイン(Fe(phen)32+)を指示薬として添加すると、溶液の色が赤紫色 (Ce4+に対応)から青色(Ce3 に対応)へと周期的に変色するので、振動の周期を視覚的に把 えることが容易になる。
2. Belousov反応の反応速度を支配する因子 2. 1反応速度と温度の関係
反応系の温度を変化させると、振動の周期が変化するが、溶液を調整してから振動反応が開 始する時間(誘導時間という)も変化する。振動周期をt。sc、誘導時間をtindとすると、系の 反応速度はそれぞれ次式で表わされる。
1 1
Vosc=‑ vind=這 (1)
・osc!誘導期の反応速度が〔Ce4+〕に依存し、振動期の反応速度が〔H+〕と〔BrOs〕に依存する ことから、それぞれの反応速度は次の様に書きあらわすことができる0
Mnd Kind 〔Ce4 〕 (2)
・osc kosc CH+]bcBr03^]c (3)
但しkind、 ^。scはそれぞれ、誘導期、振動期における速度定数である。速度定数kと絶対温度Tの間にはArrheniusの左(4)が成り立つ
k‑Aexp ‑fU (4)
Aは系に固有の定数、 Eaは活性化エネルギ‑、 Rは気体定数である0
(4jの両辺の対数をとると
Ink‑lnA+莞 (5)
となり、 lnkは吉の一次関数になり、直線の勾配からEaが求められるo
今、 (2)および(3成において、〔Ce4+〕 〔BrO3つ、 〔H+〕、を一定におけるとするとVind、V。sc はkind、 k。scに比例する値になるので、 In Vind In V。scもまた寺と直線関係を示す。
実際には、種々の反応温度丁了Kにおける誘導時間と振動周期を測定し、グラフ用紙のたて 軸に誘導時間及び振動周期の逆数(‑ 1秒あたりの振動数)の対数、横軸に反応温度TfKの 逆数をと‑て実験結果をプロットすると一驚を勾配とする直線が得られる。得られた直線の勾 配に‑R‑‑8.31×KPKJmol‑Weg‑をかけるとこの反応の活性化エネルギ‑が求められる。
当研究室で実験を行なったところ(6)、 (7)の実験式が得られた。
7.20
ln Vind‑‑‑+CI
T
・n v。sc‑一等+C2
活性化工ネルギ‑として、 Ea (誘導期) ‑59.9KJmorl、 Ea (振動期 ‑66.8KJmorlが得 られ、文献値5)Ea (誘導期) ‑49,3KJmol‑ 、 Ea (振導期) ‑70.2KJmorlに近い値を示した。
2. 2 反応速度とイオン種の濃度との関係
反応速度に対するイオン種の濃度の関係は、反応次数として表わされる。((2)及び(3)式のa、
b、 Cに対応する。)
実際には、各々のイオン種の濃度変化と振動周期の変化との関係から、 (1)式、 (21式より求め ることができる。当研究室で得られた結果は、誘導期においてはCe44についての一次反応(2) 式においてa‑l)、振動期においてはH+についての二次反応((3)式においてb‑2 及び
BrCVについての一次反応((3)式においてc‑1)であった。
〔方 法〕
1.指導目標
(1)反応温度の変化が振動周期にどのような影響を与えるか定量的に観察する。
(2) Arrhenius plotの結果より活性化エネルギーを求める.
(3)これらの操作をとおして、実験における基本的操作と実験データの取扱い方を習得する。
(4)指導者が提供するデ‑タよりBelousov反応に関与する化学種とその反応次数を求め、
Belousov反応の概要を理解する。
2.指導計画‑ (全7時間)
第1次:反応次数、平衡定数、速度定数及び活性化エネルギ‑を理解させるO
臭化水素生成を教材として平衡定数、速度定数及び活性化エネルギーについて理解させる。
(1時間)
‑‑バ‑法によるアンモニア合成を教材として反応次数を理解させ、加えて平衝定数、速 度定数及び活性化エネルギーについて復習する。 (2時間)
松村竹子・竹内 巧・田辺文子
Arrheniusの式の意味を理解させ、活性化エネルギーがArrhenius plotにより求められ ることを導く。 (1時間)
第2次:実験及びデ‑タ処理
Belousov反応の温度変化による影響を調べる実験の進行にあたっての注意をする。
( 1時間) ‑下記指導案 実験(1時間)
実験結果及び提供されたデータを処理して得られた反応次数、活性化エネルギ‑について 検討を加える。 (1時間)
(個別データの比較、ばらっき、他の測定法によるデータとの比較検討を行う。) 3.実験の指導案
指 導 目 標 指 導 内 容 補 助 教 具
$
入
胎動 反 応 1 B elo usov 反 応を実 際 に見せ る。
ス ライ ド の 紹介 マ グネ チ ックス タl ラ】の 上に 1 色の シ リンダ‑ をのせ 、
(10 分 ) 下 表の 組成 に従 い フ ェロ イ ン、硫 酸、K B r O s、C H 2(C O O H )2 C e (N H 4)2(N O 3)6 の順 に 入れ 、 1 8 の 溶液 を作 る。撹 祥 子を 入 れ接 伴す ると、約4 0秒 の誘導 期 の後 、振 動が 生 じる0
バ ックに白い紙 を 置 き色調 の変化 を 見せ る0 溶 液 の 組 成
〔F e (p hen )3〕S 0 4 0 .6m M
K B r O 3 62 .5 m M
C H 2 (C O O H )2 2 75m M (N H 4 )2 C e (N O 3 6 2 m M H 2 S O 4 (4 0。 c 1 .5 M
2 反 応物質 を紹 介す る0 使 用す る試 薬を 見せ る。
保 存 溶液を 調整 して お き同体 積ず つ混 合 して実 験 に供す る0 1 〜 ス ラ
10 フェ ロイ ンは滴 ビ ンに入れ て おいて 好み の 濃度 を選べ るよ う イ ド6
・ ・ 蝣 > に してお く0 なお ピペ ッ トの代 用 と して 注射 器 を用 いれ ば便 利 で あ る0
各 保 存 溶 液 の 濃 度 ( 3 N ‑ H 2 S O 4性)
〔F e (phen )3〕(S 0 4) 0 .1M
K B rO s 0 .18 M
C H 2 (C O O H )2 0 .825 M
(N H 4 )2 C e (N 0 3)6 6m M
指 導 目 標 指 導 内 容 補 助 教 具
導
入
3 . 使 用 す る 器 具 を 紹 介 す る 。 O H P 1
(オ ー バ ー ヘ ッ ド ビ I カ ‑ 100 mォ)
保 温 用 ピー カ ‑ (30 0m ォ) 1
ガ ラ ス 棒 1 プ ロ ジ エ
注 射 器 (10 m」) ク ク ー )
ス トッ プ ウ オ ッチ 1
温 度 計 (100 ℃ ) 1
300 m」の ビ 一 カ ー に 熱 湯 を 入 れ 、溶 液 を 一 度 あ た た め て 振 動 を 始 め させ る 0
10 注 射 器 は 絶 対 に 混 用 しな い 。
分 常 に 破 損 しな い よ う気 を つ け る 0 特 に 温 度 計 が 折 れ る 事 故 は ケ ガ を 伴 な い や す い 。
4 . い ろ い ろ 温 度 を か え て み て 、 反 応 温 度 と振 動 周 期 に は ど の よ う な 関係 が あ る か 観 察 させ る 0
展
開
20 分
実 験 の 進 1 . 溶 液 の 調 整 O H P 2
ス ラ イ ド め 方 K B r0 3、 C H 2 (C O O H )2 、(N H 4 )2 C e (N O 3 )6の 溶 液 を注 射 器
(20分 ) で 10m 」ず つ と り、 さ ら に フ ェ ロ イ ン指 示 薬 1 〜 2 滴 加 え る O 色 の 変 化 が わ か り に くくな る の で フェ ロイ ン は 加 え す ぎ な いこ と 0
あ た た め な が ら は げ し く接 伴 す る と 、4 0 ℃ の 場 合 約 40秒 後 に 振 動 を 始 め る 0
2 . 振 動 周 期 及 び 誘 導 時 間 の 測 定 の 仕 方 振 動 周 期 と溶 液 の 色 の 変 化 の 対 応 を 示 す 0
変 色 の 鋭 い 赤 か ら青 へ の 変 化 に 着 目す る0 7 一 つ の 溶 液 で 多 数 の 温 度 に お け る 周 期 測 定 を 行 な うた め 、 ス ラ イ ド あ た た か い 溶 液 を 放 冷 しな が ら 測 定 す る O 5 〜 6
O H P 3 振 動 が 速 い と き は 1 回 ず つ 測 定 す る と不 正 確 に な る の で 、
何 回 か ま と め て 測 定 し て 平 均 値 を と る 0
反 応 温 度 は周 期 測 定 開 始 時 の 温 度 と 終 了 時 の 温 度 の 平 均 を と る 0
ま
実 験 デ 】 振 動 周 期 と 温 度 の 関 係 0 H P 4 、
・
v uO 也 Pf! 1 . 温 度 変 化 と 誘 導 時 間 5
0 H P 6 と
め 法 振 動 周 期 の 関係 を グ ラ フに す る 0
(15分 ) 2 . 誘 導 時 間 及 び 振 動 周 期 と反 応 速 度 (Ⅴ )反 応 速 度 定 数 (k ) 15
分 の 関 係 を 示 し、 振 動 周 期 の 測 定 値 か ら 、 A rrhen iu s の 活 性 0 H P 7 、
化 エ ネ ル ギ P を 求 め る 方 法 を 示 す 0 8
3 . 個 別 の 実 験 デ I タ と文 献 値 の 比 較 を す る 0
松村竹子・竹内 巧・田辺文千
スライド1
(NH4)2Ce(NO3)6 :時計皿に盛った試料と50m」ビーカーに入れた水溶液を並べるO
スライド2
KBrOa :時計皿に盛った試料と水溶液を並べる。
スライド3
CH2(COOH)2 :時計皿に盛った試料と水溶液を並べる。
スライド4
〔Fe(phen)3〕 S04) :時計皿に盛った試料と水溶液を並べる。
スライド5
フェロイン還元型(〔Fe(phen);〕2+)の硫酸溶液 (〔Fe(phen);〕2+、 3N‑H2SO4)
スライド6
フェロイン酸化型(〔Fe(phen) 〕3+)の硫酸溶液 (〔Fe(phen)3〕3+, 3N‑H2SO4, KBrO3つ
スライド7
振動反応中のCe4+/Ce3+, Br の濃度変化と指示薬フェロインを加えた溶液の色との関係 を示した図(図1参照)
" ' I
時間(分) 図1振動反応中のセリウムイオン及び臭素イオンの濃度変化とフェロイン指示薬による呈色
の変化
J. Chem. Educ, 49, 309(1972)より掲戴 CH2(COOH)2 0.032M KBrOs 0.063M (NH4)2Ce(NO3)5 0.001M H2SO4 0.8M
OHPl :使用する器具ビーカー(lOOmC) 注射器(10m」) 保温用ビ‑カー(300m」) ストップウォッチ ガラス棒 1 温度計(100‑C)
3 1 1
OHP2 :溶液の作り方
(NH4)2Ce(NO3)6 硝酸第二セリウムアンモニウム KBrOs 臭素酸カリウム
CH2(COOH)2 マロン酸 フェロイン指示薬
帆.m 耐 滴
o o o 数
※あたためながらよく才覚梓すると40秒後振動を始める。
OHP3 :振動周期測定の手順
測定開始 ストップウオッチon 温度Ti(‑K) Jx秒(n回振動)
測定終了 ストップウォッチoff 温度T2(‑K
温度Tヂ 振動周期昔秒
OHP4 :振動周期および誘導期の温度変化
実験値の表の作り方
40 50
H2SO4 1.5M Ce4+ 0.002M KBrO3 0.0625 マロン酸0.275M
10 20 30
温度(℃)
ト∵ ∴告「,.,・.0‑‑i.
松村竹子・竹内 巧・田辺文千 OHP6 :振動周期(tl)、誘導時間(t2)と反応速度(Ⅴ)、
反応速度定数kの関係式
vl‑吉(1)、 V2‑吉(2) V‑C^ (3)、 V,‑C?k, (4)
ァレ霊慧ヒ‑ネ‑‑ k[‑Ajexp一語￨,k2‑A2exp潮
OHP7 :アレニウスプロットにより反応の活性化エネルギーを求める方法
温度の逆数 1/1
(0 H P 4 ‥(1)の逮数) 反応速度 V i(S 」)
(0 H P 4 ‥(2)の逮数) 反応速度 v 2(s ‑2)
(0 H P 4 ‥(3)の逮数)
OHP8 :OHP7の(1)、 (2)、 (3)の数値のプロット図
図3 反応速度と温度の関係(Arrhenius Plots) H2SO4 1.5M Ce4+0.002M̀KBrOsO.0625M マロン酸 0.275M
注:誘導期については、実験時間が少 ない場合には実験を行わなくても よい。
4.視覚教具(カラースライド、 8mmカ ラーフィルム)の試作
〔カラースライド〕
使用したフイルム:フジRDIOOおよび コダックEPT160
照明: 300Wレフランプ(昼光色フイ ルムの場合はフィルター使用) 500Wカラー用ランプ
カメラ:アサヒペンタックスME (接
写レンズ使用)露出倍数×4しぼり 8‑ll
〔 Immカラーフィルム〕
フイルム:コダックエクタクローム160 タイプA
:フジシングル8RT200、
R25
照明 500Wカラー用ランプ
撮影機:フジカシングル8ZX M500、ニコンスーパー8XZ
〔試作上の問題点 試作品の評価〕
フイルム制作上で最も考慮すべき点は、肉眼で観察した色調をフイルム上に正確に再現できる
かということである。市販のプロフェショナル用フイルムを用い、照明、霧出時間を種々検討 した結果、はぼ肉眼で見た色調と同じ色調のフイルムを制作することが出来た。
8mmフイルムは振動反応の様子が時間変化としてよくわかり視覚教具として有用である。ま た、同じ原理でビデオテレビフイルムの制作が、より有効であることがわかり、現在検討中で m&
〔ま と め〕
Belusov振動反応をモデル反応系として反応速度論の学習を行うための指導案を作成し、視 覚教具を制作したD この反応は、 1)実験が簡単で複雑な操作がなく、試薬とビーカーとガラ ス棒があればどこでも実験することができる。 2) Ferroin指示薬の赤青の皇色反応が美しい 色変化であるので楽しみつつ実験を行うことができる。 3)簡単な実験データーの処理によっ て反応速度論の主要な法則を理解することが出来る等々の点から有用な教材であると考えられ る。
Belousov反応の反応機構については、反応速度論の理解という点からは二次的な事柄であ り、混乱をさけるためにあまり言及しない方がよいO大学初級の化学では時間的にも余ゆうが あるので、反応次数の実験を行うかあるいは実験値のデータ処理による反応次数の決定を行い、
反応機構と組合わせて学習してもよい.なお、 Belo11SOV反応の反応速度を支配する因子につ いて視覚によって詳しく実験した例は文献6)に示されている。
カラーフィルムの制作は主として奈良教育大学化学科四回生藤田敏朗君が担当した。
フイルム制作上の技術的問題についてはフジ写真フイルム株式会社 小林健一氏の御指導と 御助力を頂いた。両氏に謝意を表します。
ヨd^^^^^^^fliiLS転
1)松村竹子 奈良教育大学教育工学センター 報告書第1号(昭和52年度) 37頁 2) Belousov, B. P., Sb. Ref. Radiats. Med. Za 1958, Medgiz, M)scow, 1(1959) 3) R. M. Noyes, R. J. Field and E. Koros, J.Am Chem. Soc, 94, 1394(1972)
4) R. J. Field, E. Koros and R. M. Noyes, J.Am.Chem. Soc, 94, 8649(1972) 5)岨J. Blandamer, S. H. M;⊃rris, J.Chem. Soc. Faraday Trans. I., 71, 2319(1975) 6)早川俊美、吉川研一、脇 健 化学教育27, 89(1979)
〔参考書〕
