奈良教育大学学術リポジトリNEAR
化学視覚教材の研究 −振動化学反応における触媒 の比較−
著者 松村 竹子, 池下 克美, 原 節代, 角山 勝洋
雑誌名 奈良教育大学教育工学センター研究報告
巻 10
ページ 61‑72
発行年 1987‑03‑16
その他のタイトル A Visual Aid for Chemical Education − Compansion of the Oscillation Parameters of Belousov‑Zhabotmskii Reaction wich Tow
Different Catalysts−
URL http://hdl.handle.net/10105/4579
振動化学反応における触媒の比較 ‑
松 村 竹 子 ・ 池 下 克 美
原 節 代 ・ 角 山 勝 洋
A Visual Aid for Chemical Education
Compansion of the Oscillation Parameters of Belousov‑
Zhabotmskii Reaction wich Tow Different Catalysts.
Takeko MATSUMURA‑INOUE (Department of Chemistry) Katsumi IKESH汀A (Department of Chemistry)
Setsuyo HARA‑KOBAYASHI (Kamo Junior High School) Masahiro TSUNOYAMA (Gose Technological High School)
Abstract
We have studed oscillation reaction as a visual aid for chemical kinetics. In the present paper, the potential oscillation in Belousov‑Zhabotinskii reaction catalyz‑
ed with two different catalysts, Ru (bpy) and Ru (dmbpy) , are followed by potenti‑
ometry. The oscillation parameters are analyzed in relation to the reagents' concen‑
tration and the reaction temperature. The relations are discussed with the activities the catalyst.
Key words '. A VisualAid. Belousov‑Zhabotinskii Reaction.
1.緒 言
化学反応の学習のための教材は実験が簡単でしかも反応についての理解が容易であるような 実験教材が望ましい。学生が直感的にも興味を抱く反応系は、呈色変化や沈殿生成など視覚的 変化がある系である。このため、ヨード反応を利用した時計反応1)や、コバルト錯体の酸分解 反応2)等の教材がよく用いられる。我々は、振動化学反応3)4)を反応系とする化学反応の学習 のための教材を検討してきた5) 6)が、この反応系は、周期的呈色反応や電位振動を呈するので
I 61 ‑
松村竹子・地下克美・原 節代・角山勝洋
学生の興味をよびおこし、且つ継続的学習が出来るので、卒業研究における化学視覚教材とし て有用である 5)6)7)8)今回2種類の触媒を用いて、電位振動の周期や反応時間の解析から Belousov‑Zhabotinskii反応(B‑Z反応)牢おける制御因子について比較検討したo反応試 薬の濃度や反応温度を変化させて、誘導時間、振動数、全反応時間との相関をしらべると、複 雑な反応系によって支配されるB‑Z反応が、試薬の濃度や反応温度の簡単な関数として表わ されることがわかる。これらの関係は通常、反応速度論では反応次数と呼ばれるものであるが、
反応が一方方向にすすむ線形の化学反応だけでなく、複雑に入りくんだ反応系について簡単 な測定系を用いて反応次数を求めることは、反応機構というものを設定されたモデル系につい てのみ理解するのではなく、身近かに体得しながら理解する点で有意義である。
[反応の原理]
Bel。usov‑Zhab。tinskii反応の原理については前報6)に詳しいのでここでは主反応式9) と模式図だけを示す Ru (bpy);とRu (dmbpy)3 を触媒として用いた。
3BrO√ +5CH2(COOH)2 + 3H 十catalyst 3BrCH(COOH)j + 2HCOOH+ 40鴎+5H,0 m
BrO3 十4RuL, +CH2(COOH)2 + 5H+一‑BrCH(COOH)2 + 4RuLs'+3H20 (2)
4RuL,3*+BrCH(COOH)2十2H20 ‑4RuL3 +Br +HCOOH十2CO2 + 5H◆ (3)
BrO3十2Br + 3CH2(COOH)2 + 3H◆‑3BrCH(∞OH)2 + 3H20
6RuL33++CH2(COOH),十2H20‑6RuL3 +HCOOH + 2CO, + 6H
Fig. 1. The Scheme of Belousov‑Zhabotinskii Reaction
62 ‑
2.実験方法
表1、 2に示すような反応条件のもとで、温度制御した恒温槽中にセットしたビ‑カ‑に臭 化物イオン電極(BF‑ISE)、白金電極(Pt‑E)および参照電極を挿入し、 1.硫酸 (H2SO4)、 2.臭素酸カリウム(KBrO3)、 3.マロン酸(CH2 (COOH),)の川副こ 加え、約90秒後、 Ru(n錯体溶液を加えて撹拝下で反応させる。触媒種の酸化・還元に伴う電 位変動を白金電極(Pt‑E)で、中間生成物のBrの濃度変化に伴う電位振動を臭化物イオ ン電極(Bi ‑ISE)でそれぞれ追跡し、これらの電極を電位差計に接続し、コペンレコ‑
ダーで記録した。
太1. '.li棚一班に川いたIVxii.試.葉の濃度およひffl [Ru(tpy); 1
*r ォ'.' ,? ".コ や・! 1'J く 熊 Tl 一 、.
I蝣Mbp、 1,50.山 ,CH,<CCX淵): (MI HjSO, M (Lc )
O̲125 0.ZSi)
A 0.313 〔)馴 0.032 0.8 25.0
().375
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003】5 0〔舶)
13 0,250 0.071坤 0.032 0.8 25.0 0.0945
0.12GO
別 02 の 朗 朗
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歳2.繊細1定に用いた指反応試薬の激隻および温度[Ru(dmbpy)言 ]
蒜 √妄 妄T高音蒜可基 ㌃盲 可√ m高音I i 寺i ilも叫は,.‑tt KBrOヨ(M) !CH;(C‑)2(M)i H2SOH (M)ぐC言
(1.0630 i 0.064 i 0.8 I 25,0
n. D472F>
0.0630 0.0945 0. 1260
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松村竹子・地下克美・原 節代・角山勝洋
S 10 [CHj (COO汀> ,J, M
E
P O サ J 3 t J U O L I O n p U T
DOIJもA UOこonpui
1.9 1.0 I.I
【H2SO4】, Z4
II Ia ォ・ M
°C
Ru(bpy)3 触媒系
▲ Ru(dmbpy)3 触媒系
1/℡′ K‑1
Fig. 2 試薬濃度および反応温度と誘導時間(tind)との関係
基 本 溶 液 の 組 成
Catalyst KBrO3 CH2 (COOH)2 H 2 SO4 Temp.
〔 Ruin)錯体〕
Ru(dmbpy)3 ^ 0.375 0.063 0.064 0.8 25
Ru(bpy)3十 系 0.250 0.063 0.032 0.8 25
(mM) (M) (M) (M) ℃)
‑ 64 I
表1試薬濃度および反応温度と誘導時間(tincD との関係(Fig2. ) (1)触媒濃度( [Ru(bpy)32+] )の影響LA)
<Ru(bpy)㌔+>
触媒濃度の増加とともに誘導時間の逆数 は直線的に増加する。
<Ru(dmbpy)3 >
触媒濃度の増加とともに誘導時間の逆数 は直線的に増加する。
1/tind ‑ 30.33[Ru (bpy)32‑ 十0.0035 (r‑0.975) l/tind‑28.68 [Ru(dmbpy)32 ]‑ 0.0049 (r‑0.970)
(2)酸化濃度([KBrO,])の影響(B)
<Ru(bpy)㌔+ >
酸化剤濃度が増加しても誘導時間は若干 短くなるだけであまり変化しない。
(3)基質濃度( [CH2 (COOH)J )の影響(C)
<Ru(bpy)3 >
誘導時間は0.024Mを頂点とするアーチ 型(上に凸)の変化を示す。 ‑様な傾向 を示さない。
(4)酸濃度( [H2SO4])の影響(D)
<Ru(bpy)3 >
酸濃度が0.3‑0.5Mのとき酸濃度の増 加によって誘導時間は急激に短くなり、
0.5M以上でははぼ一定になる。
(5)反応温度(T:絶対温度)の影響(E)
<Ru(bpy)3十>
反応温度の上昇とともに誘導時間は直線 的に減少する。
InCl/tind)‑ ‑ 6.67 × 107T+ 17.8 0/tind‑5.3 ×10 exp(‑6.67×107T))
濃度および反応温度との関係から
・CRu(dmbpy)3 ]>
酸化剤濃度が増加すると誘導時間は急激 に長くなり、効果が大きい。
<CRu(dmbpy)3 ^>
基質濃度の増加によって誘導時間は急激 に短くなり、その後若干の増加を示す。
<CRu(dmbpy)3 ^>
酸濃度の増加とともに誘導時間は轟くな る傾向を示し、酸濃度が1.OM以下では 変化はゆるやかで、 1.0以上では変化が 著しい。
<Ru(dmbpy)3 >
誘導時間は反応温度の逆数に比例して増 加する。
In(Vtmd) ‑‑8.55 × 107T + 24.0 0/tind‑ 2.65 × 10 exp(‑8.55 ×103/T))
濃度および反応温度との関係より
‑/tindCsecTl )‑kind([Ru(bpy)2十]+ 1.15×10 ) YtindCsec )‑kind([Ru(dmbpy)ト1.71 × 10 *)
kind‑1.59 ×10nexp(‑6.67 ×10/T) kind‑8.2 ×10 exp(‑8.55 ×107T )
‑ 65 ‑
表2 試薬濃度および反応温度と振動数(Ⅴ)との関係(Fig3. ) (1)触媒濃度( [Ru(bpy)3 ],[Ru(dmbpy)3 ])の影響(A)
<Ru(bpy)32+>
触媒濃度の増加とともに振動数はゆるや かに減少する。
(2)酸化剤濃度( [KBrO3])の影響 (B)
<Ru(bpy)㌔十>
酸化剤濃度の増加とともに振動数はほぼ 直線的に増加する。
V‑ 0.4806[KBrO,] ‑ 0.0057 (r‑ 0.993)
(3)基質濃度( [CH,(COOH)2])の影響 (C)
<Ru(bpy).; >
基質濃度の増加とともに振動数はほぼ直 線的に増加するが、直線の傾きは小さい。
V‑ 0.1726 [CH2(COOH),̲h 0.0193 (r‑ 0.927 ) (4)酸濃度([H2SOJ)の影響 (D)
<Ru(bpy); >
酸濃度の増加とともに振動数は直線的に 増加する。
V‑ 0.03058 [H2SO4 J ‑ 0・0038
(5)反応温度(T:絶対温度)の影響 (E)
<Ru(bpy)3 >
反応温度が高くなると振動数はほぼ直線 的に増加する。
InV‑‑7.10×10 /T+ 20.1
(V‑ 5.36 ×10 exp(‑7.10 ×103/T))
濃度および反応温度との関係より
V ‑kosc([KBrO,十1.18 ×10叩2) ([H2SO4]‑9.84 × ltT2) kosc‑ 1.73 × 1010exp仁7.10 × 10/T)
<Ru(dmbpy)3 >
触媒濃度の増加しても振動数はほとんど 変化しない。
<Ru(dmbpy)3 >
酸化剤濃度の増加とともに振動数はほぼ 直線的に増加する。
V‑ 0.711 〔KBrO,J‑ 0.1074(r‑ 0.957)
<Ru(dmbpy), >
基質濃度の増加とともに振動数は直線的 に増加し、直線の傾きは大きい。
V‑ 2.63 [CH2 ((刀OH),二「 0,0091 (rこ司.999 )
<Ru(dmbpy)3 >
酸濃度の変化に対して一様の傾向を示さ ran
<Ru(dmbpy)3 >
反応温度が高くなると振動数ははぼ直線 的に増加する。
InV‑一9.53×10ソ 30.2
(V‑1.31 ×10 exp(‑9.53 ×io7t))
濃度および反応温度との関係より V ‑k。sc<[KBr03] 1.50 × 10当×
([CH2 (COOH)2]‑3.46 × 10 3) k。sc‑8.58 × 10 exp(‑9.53 × 10/T)
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表3 試薬濃度および反応温度と全反応時間(蝣tB‑Z )との関係(Fig4. )
(1)触媒濃度( [Ru(bpy)3 ], [RuCdmbpy),十])の影響(A)
<Ru(bpy)32+>
触媒濃度の増加とともに全反応時間は減 少し、全反応時間は触媒濃度の逆数に比
仰‑;i‑ ;:r
tB‑‑z‑ 0.0159 /[Ru(bpy)3 ]+6.52 (rニ載996)
(2)酸化剤濃度( [KBrO3])の影響 (B)
<Ru(bpy)32 >
酸化剤濃度の増加とともに全反応時間は 減少し、全反応時間は酸化剤濃度の逆数
に比例する。
tB‑z ‑6.05/[KBrO3]十17.8 (r‑0.987 )
(3)基質濃度( [CH (COOH)Jの影響(C)
<Ru(bpy)3 >
基質濃度の増加とともに全反応時間は2 次曲線的に増加する。
tB‑z ‑ 11S570[CH,(COOH)2] + 40.82
(r‑ 0.991)
(4)酸濃度([H‑SOJ)の影響 (D)
<Ru(bpy)3 >
酸濃度が増加しても全反応時間は一様な 変化を示さない。高濃度では多少、減少 する傾向がある。
(5)反応温度(T:絶対温度)の影響(E)
<Ru(bpy)3 >
全反応時間は反応温度の上昇とともに減 少し、全反応時間は反応温度の逆数に比 例する。
tB‑z‑497600/T…1552 (r‑ 0.954 )
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・CRu(dmbpy)3 ^>
触媒濃度の増加とともに全反応時間は減 少し、より高濃度になるほど減少の度合 は大きくなる。
・CRu(dmbpy)3 ^>
酸化剤濃度の増加とともに一旦、全反応 時間は長くなり、さらに高濃度では2次
曲線的に減少する傾向にある。
<Ru(dmbpy)3 >
基質濃度の増加とともに全反応時間は直 線的に増加する。
tB‑z‑2911[CH2 (COOH)2]十109.45 (r司.999 )
<CRu(dmbpy)3 ]>
酸濃度が増加とともに全反応時間は直線 的に増加する。
t b‑z‑215.8[H2SO4J+ 127.0 (r‑0.999)
<Ru(dmbpy)3 >
全反応時間は反応温度の上昇とともに減 少し、全反応時間は反応温度の逆数に比 例する。
ib‑ z‑ 1128000/T‑3487 (r‑0.999)
松村竹子・地下克美・原 節代・角山勝洋 4.結果と考察
Br ‑ISE、 Pt‑Eの電位振動のパラメーター(誘導時間、振動数、全反応時間)と、 A、
B、 C、 D、 Eの制御因子との関係をFig、 1、 2、 3および表3、 4、 5に示した。
BIZ反応の誘導時間、 (tind)と制御条件の関係
B‑Z反応の誘導時間tindiは、 Ru(bpy) を触媒とした時は短く、 Ru (dmbpy) を触媒にした時は長い tindは触媒濃度に直線的依存性を示し、反応温度とも直線的関係を示 すが、他の制御因子には複雑な変化を示す。これはー誘導期はBrがしきい値に達するまでの 時間と考えると、 KBr03 、CH2(COOH)2 とRu(n錯体の酸化還元が複雑にからみ合って 生ずるためと考えられる。
B‑Z反応の振動数(V)と制御因子の関係
BIZ反応の振動数Vと制御因子の関係は比較的単純で、触媒濃度には依存せずに他の因子 とはぼ直線的関係が得られ、振動条件が成立した後において、反応速度は各制御因子の1次関 数であることがわかるo LかL Ru(dmbpy)書盲触媒とした場合、振動はCHp(COOH). 、 KBr03の濃度による影響を大きく受ける。
全反応時間と制御因子との関係
B‑Z反応の全反応時間は、Ru(bpy)g ;」・触媒とした場合90分‑150分で、Ru(dmbpy)3 + を触媒とした場合はこれに比して長く、 300‑450分である。全反応時間は、制御田子によっ て1次あるいは2次の関係を示し、振動周期の関係はど単純ではない。これは、振動の経時変 化や全反応の完結度の差によるものと考えられる。
(2)‑(5)の素反応のダイナミックスが、反応物質濃度の時間的変化によって変化するために、
初期振動の総和として表われる性質から相違した複雑な関係を示すと考えられる 活性化エネルギーと触媒種の関係
振動数の対数と絶対温度の関係をプロットし、 Arrhenius式から、反応の見かけの活性化エネ ルギーを求めた。 (Fig5. )
s
‑ion.つ= Pj
∴∴
A Ru(dmbpy)
・111 (bpy)
・ M It ・ォ [catalyst] j?nM
Fig.5. B‑Z反応活性化エネルギ‑と触媒濃度の関係
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活性化エネルギーEaは、 Ru (bpy)‑ を触媒とする系では触媒の濃度によらずはば一定で あるが、 Ru(dmbpy) 3十を触媒とする系では触媒濃度と共に変化し、触媒濃度が高くなるにつ れて活性化エネルギーは小さくなる。このことからRu(bpy)㌔+は全濃度が触媒として有効に 働き、一方Ru(dmbpy)3 では一部の錯体のみが触媒種として働いていると考えられる。
これらの触媒による振動挙動の比較を表6にまとめた。
表6. 2つの触媒種による振動挙動の比較 触 媒
触媒の特性 構 造
純化¥蝣Hi位.
振動パラメ‑クー 誘導時間(tmd) 周期
振動数(V) 娠*,'.', 全反応時間(tB‑Z) 反応機構
活性化エネルギー,Ea
推定される反応主径路
反応速度 Vosc
Ru(bpy) 2+
主
1.26V vs. SCE in Acetomtnle
短い 長い max 大きい
1‑2時間
59.9KJ/mol 触媒濃度によらず
Ru(dmbpy)3'
去1.10V vs. SCE in Acetomtrile
長い 短い 多い 小さい
2‑5時間
107KJ/mol
Eaは[Ru(dmbpy)3 ] に比例する。
(2、 3、 4)によっ て支配される
が活発
Voscは[KBrO3][H2SO4 ] VoscはKBr(フ][CH.2 (COOH)2 ] に比例する。 に比例する。
表から、構造が微小に異なる2つの触媒を用いたB‑Z反応は、著しく異なった振動挙動を 示すが、振動下では反応は、単純な速度式にしたがって進行していることがわかった。 2つの 触媒による反応機構の相違は、反応の活性化エネルギーによって大まかに説明出来る。すなわ ち、 Ru(bpy);を触媒とするBIZ反応の活性化エネルギーは小さく、触媒が関与する(2‑
3‑5)の反応径路が活発で、振動期では、 [CH2(COOH)2j 、 [KBrO, ]濃度の依存性 が小さいが、 Ru(dmbpy)3 を触媒とするBIZ反応は活性化エネルギ‑が大きく、触媒の 関与する(2‑3‑5)の反応径路は不活発で、反応は(2‑3‑4)の径路によって支配さ
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松村竹子・地下克美・瞭 節代・角山勝洋
れて進むと考えられる。
試薬の濃度と反応温度との制御によって、比較的簡単な操作で反応の次数を相関式から求め、
複雑にかみ合ったB‑Z反応の制御因子について知見を得、触媒種による反応の相異を見ること が出来た。今後反応機構と併わせて検討する予定である。
文 献
1 )松村竹子、奈良教育大学工学センター研究報告、 6、 (1983)、 53 2)木村優、阿部百合子、化学教育、 30、 (1982)、 393
3 ) B. P. Belousov, Sb. Ref. Radiates, 1958 Medgiz, (1959)、 145 4) A, M. Zhabotinskii, Dokl. Acad. Nauk. CCCP, 157、 (1964)、 392 5)松村竹子、竹内巧、田辺文子、藤田敏明、化学教育、 28、 (1980)、 455
6)松村竹子、杉江美香子、小島ふみ子、奈良教育大学工学センター研究報告、 9、 (1986)、 27 7) R. J. Field et al. .J.Chem. Educ, 49、 (1972)、 308
8)早川俊美、吉川研一、脇 健、化学教育、 27、 (1979)、 355
9) R. M. Noyes.et al. ,J. Am. Chem. Soc. 94、 (1972)、 8649, ibid, 102、 (1980)、 4644
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