摩砕した酸化ニッケル粉末の活性化エネルギー
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(2) . ｌ Ｖｏ ，２３ ．ｌ ， Ｎｏ. ｉ エ Ａ） ｉ ｉ ｌｏｆ Ｈｏｋｋａ ｉ ｄｏ Ｕｎｉｖｅｒ ｔ ｊｏｕｒｎａ ｏｎ ｌ ｏｎ （Ｓｅｃｔ ｓ ｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔ. Ｓｅｐｔ ｅｍｂｅｒ ｌ９７２. 摩砕 した 酸化ニ ッ ケ ル粉末の活 性 化エネ ルギー 貞. 広. 嘉. 和. 函館工業高等専門学校 清. 水. 清. 北海道教育大学函館分校物理学教室. ｆ Ｎｉ ｌ Ｏｘ ｉ ｄｅ ｉｏｎ ＥＩ Ｅ任ｅＣ ｆ Ｄｒｙ Ｂａ ｌ Ｉ Ｍｉ ｌ ｌ ｌ ｉ ｉ ｉｎｇ ｏ１ ｔ ｔ ｔ ．ｅｒｇｙ ｏ ｃｋｅ ・ ｔｈｅ Ｃａ ｃ Ａｃｔｉｖａｔ ｓｏ ａ Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ ＳＡＤＡＨ・ＲＯ ｌ ｌ Ｉ Ｃｏ ｔ Ｈａｋｏｄａ ｔ ｅ ｃａ ｅｇｅ ｅ Ｔｅｃｈｎｉ ， Ｈａｋｏｄａ Ｋｉｙｏｓｈｉ ＳＨＩＭｌｚＵ ｉ ｉ ｉ ｄｏ Ｕｎｉｖｅｒ ｔ ｉ Ｄｅｐａｒ ｔ ｔｍｅｎｔｏｆ ｐｈｙｓ ｅ ｏｎ ｓ ｃｓ ｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔ ， Ｈａｋｏｄａ ， Ｈｏｋｋａ. Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔ１ ｌ ｉｏｎ ｏ ｉ ｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔ ｉ ｆｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ＮｉＯ ｐｏｗｄｅｒ ｈａｖｅ ｈｅｅｎ ｔ ｔ ・ｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｅ ｄｉｍｅｎｓ ｃｅ ｄｉ ｓｔｏｒｔ. ｌ ｆ ｆ ｌ ｉ ｉ ｌ ｌ ｍｉ ｌ ｉ ｔ ｔ ｉ任ｒａｃｔ ｉ ａ ｃ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａｎ ｘ－ ｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａ ｒａｙ ｄ ｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅ ｅｃｔｓ ｏｆｄｒｙ ｂａ. ｉ ｉｏｎ ｏ ｆＨ２０ ｉ ｔ ｉｖａｔ ｉ ｆｔｈｅ ＮｉＯ ｐｏｗｄｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓ ｔ ｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓ ｔｕｄｉ ａｃｔ ｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏ ｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃａｔａｌｉ. Ｔｈｅ ｆ ｌ ｌｏｗｉ ｉｎｅｄ： ｏ ｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｏｂｔ ａ. （１）. ｈ ｌｔ Ｄｕｒ ｉｎｇ ｔ ｉｖａｔ ｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆｔｈｅ Ｎｉｏ ｐｏｗｄｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｈｅｇｒ ｉ ｉ ｃａｃｔ ｎｄｉ ｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ，ｔ ｅｃａｔａｉ. ｌ ｉ ｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｅ ｄｉｍｅｎｓ ａｓ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ．. ｌ ｉｏｎ ｒｅｍａｉｎｅｄ ａｓ ｉ ｉ ｔ ｌｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔ ｔｅ ｄｉｍｅｎｓ ａｌ. ｉ ｈｅ ｉ ｉ ｅｓ ａｓｔ ａｔ ｗａｓ ｃｈ ｓｕｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ ｅｘｆｏｌ ｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒＩｃ ａｎＩｏｎ ｒ ． Ｔｈ ｄ ｉ ｌ ｌ ｈ ｉ ｌ ｌ ｉ ｄ ｉ ｉ ｂ ｈ ｉ ｉ ｄ ｔ ｔ ｉ ｔ ｔ ｔ ｔ ｍｅｎｓ ｌｏｎ ｒｅｍａｉｎｓ ａｃ ａｓ ｅ ｃｒｙｓａ ｅ ｃｒｙｓａ ｅ ｎ ・ｅｎｓｏｎ ｅｃｒｅａｓｅｓ ， ｕｔ ｔ ａｔ ｔ ｒｅｍａ ｎｓ ｎｔ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ，. ｉｖａｔ ｉｏｎ ・ｅ ｂｅｈａｖｉｏｒａｓｔｈａｔｏｆａｃｔ （２） Ｔｈｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆａｃｔｏｒ ｏｆｔｈｅ Ｎｉｏ １ 〕ｏｗｄｅｒｓｈｏｗｓｔｈｅｓａｎ ｉｖｅ ｉ ｉｏｎ， ｌ Ｔｈｉ ｉ ｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔ ｔ ｅｎｅｒｇｙ ｂｙ ａ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｅ ｄｉｍｅｎｓ ｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｎｓ ｆ ｌ ｄ ｌ ｌ ｆ ｈ ｉ ｉ ｂ ｈ ｈ ｆ ｉ ｌ ｆ ｈ ｔ ｔ ｔ ｔ ｃ ｅ ｔ ｕ ｒ ａ ａ ｔ ｅ ｒ ｅｍｏ ｖ ｓ ｎ ｃ ｒ ｅ ｅ ｓ ｅ ｘ ｃ ｅ ｎ ａ ｃｅｎ ｅｒ ｏｎ ｅ ｓｕｒａｃｅ ｏ ｅ ｏ ａｓ ｅ ｐａｒ ｃｅ ｙｅｒ ｇｙ ｙ ｅ ，. 膏１ ． 緒 さきに筆者 らは乾式ポールミル摩砕による酸化ニッケル粉末の粒状， 構造， 分光吸収および充て ～ ４ ） 本報では さら ん性の変化を測定 して， 摩砕による粉末微粒子の破壊過程について報告 した１ ， ． に酸化ニッ ケル粉末の触媒活性が摩砕によ ってどのように変化するかを測定 して， その徴結晶表面 層の破壊過程を検討 した結果を報告する， ド２ ． 実. 験. 方. 法. １ 試料および摩砕方法 ２ ． 原試料は和光純薬試薬一級酸化ニッ ケル粉末であ って， 硝酸ニッケルに重炭酸アンモニウムを反 応させて得た塩基性炭酸ニッケルをよく水洗， 乾燥した後 ８０ Ｃ で３ 時間加熱 したものである． （２０）.
(3) . 第 潟 巻 第１号. 北海道教育大学紀要 （第２部 Ａ）. ７年９月 昭和４. 摩砕には日本化学陶業製ポッ トミル （内径 ７５ｍｍ） を用いた． 摩砕のふんい気は常温大気中の乾 ）と同じである 式で， 摩砕効果に対する最適条件は既報２ ， ２２. 測. 定. 法. 方. ）と同 じである Ｘ 線回折装置 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化の測定方法はす べて既報２ ， ）により徴結晶粒径および格子不整を決 に は 島津 デフ ラ ク トメ ー タ ー ＶＤ－１ 型 を用 い， 鼠”“ の式５. 定 した． また， 試料を過酸化水素の分解反応の触媒と したときの分解速度定数を測定 し， これのア レニウス プロッ トか ら活性化エネルギーと頻度係数を求めた． さらに試料の表面積は， 柴田化学製 Ｐ－６００ 型 に よ る ＢＥＴ 法で決定された ． Ｓ３ ． 実. 験. 結. 果. ３ １ 微結晶粒径および格子不整 ， ｉ ｉ 摩砕による微結晶粒径と格子不整の変化を， それぞれに れに Ｆ ｇ ｇ ，１ ，２ 示す． 徴結晶粒怪は摩砕 ，Ｆ ｏ０ ｏ ２０ 時 間 の増 加 と と も に 減 少 す る が， （ 時間の増加とともに減少す ） と ×肝 ・. ４ ００ １００〕 軸方向の （ ） の回折線か ら求めた 〔 １１１ ２２２ 徴結晶粒径と・（ ）と（ ） の回折線か ら. １１ １〕 軸方向のそれを比較すると， 求めた 〔 １１１ 〕 軸方向の粒径が摩砕初期に 急 減 し て 〔 ００ 〔１ 〕 軸方向のそれに近づくことがわかる， また， 格子不整は摩砕初期か ら徐々に増大 １１〕 軸および 〔 １ ００〕 軸に対応す するが， 〔１ ‐ － ‐ｕ 鰐 ← ；▼ － ；－・ ［－ １ ０. １‐. ２ ０ ０ ） ｈ ｉ ｄｍｇ（ Ｔ ｉ ｆｇ ｒ ｒ ｎ ｍ ｅｏ. ０. る格子不整の変化の傾向 に差は な い， し か. ３ ０ ０. 仙. ｌ ｌ ｉ ｉ Ｆｉｇ，１ ｔ ｔ ｔ ａ ｅｄｉｍｅｎｓ ｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄ Ｎｉ ｏａｇａｉ ｎｓ ， Ｃｒｙｓ ｉｎ ｉｎｄｉ ｔｈｅ ｔ ・ ｅ ｏｆ ｇｒ ｎｇ ， Ｃｕｒｖｅ １１ １〕 １００ 〔 〕 ，Ｃｕｒｖｅ２：〔 ３ ×１ ０. （ ヒ ヨ 〉 な さぬ ミ. １１１〕 し， 相対的には 〔１００ 〕 軸方向に比べて〔 軸方向の格子不整が大である． ３ ２ ．. 活 性 化 エ ネル ギ ー. 過酸化水素の分解速度定数は絶耐温度の逆 数に対 して直線性を示 したので， そのこう配. か ら決定 した活性化エネルギーおよび頻度係 ｉ 数の摩砕時間による変化を Ｆ ‘３ に示す． ｇ 活性化エネルギーは摩砕しはじめ て か ら 約 ◎. １０ 時間までに急増 し， その後約 ５０ 時間まで. （２）. 急減する． その後再び増加するが約 ９０ 時間 をすぎるとあまり増加の割合は著 しくない，. ） ≦ ＝ も 易 も ぎ ＝ 沼 一. また頻度係数は活性化エネルギーの変化の傾. 向と同じように変化するが， その変化の範囲 は活性化エネルギーに比較して著 し く 大 き し・ ． ｏ. ２ ０ ０ ｉ ｏ ０ Ｔ ｆｇ 百 ｄ ｉ ） ｉ ｍ ｅｏ ｎ ｎ １ 「 ｇ０. ３ ０ ０. ｉ ｉ ｉ Ｆｉｇ，２ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｓ ｏｒ ｏｎ ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ Ｎｉｏ ａｇａ ｃｅ ｄｉ ｎｓ ， Ｌａ ｉｍｅｏｆ ｇｒ ｉｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔ ， Ｃｕｒｖｅ １ １１ 〔 〕 ，Ｃｕｒｖｅ ２：〔１００〕. ３３. 比. 表. 面. 積. ＢＥＴ 比表面積の摩砕による変化を Ｆｉｇ． ４. に示す． 表面積は摩砕は じめに増加 した後約 ２０～５０ 時 間 で い っ た ん 停 止 し， 約 １００. 時間.
(4) . . ｉ ｉ ｌ ｏｆ Ｈｏｋｋａｉ ｄｏ Ｕｎｉｖｅｒ ｉ Ｉ Ａ） Ｊｏｕｒｎａ ｔ ｔｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔ ｓ ｏｎ （Ｓｅｃ ｏｎ ｌ. ｌ Ｖｏ ，２３ ，Ｉ ， Ｎｏ. Ｓｅｐ ｔ ｅｍｂｅｒｌ９７２. をすぎてか らふたたび増加する，. ｏ 。 ｏ ／ ー ／ ｌ 憂 饗 豪 欝 群 ： １ ５ ７ ．. ◎. ▲. . Ｓ４ ． 考. ８越 . 察. . ６３. 宅 ４： 巨. 言. と， 徴 結 晶 粒 径 が 減 少 す る と き に 過 剰 負イ オ ンの 表 面 密 度 が 減 少 し， 徴 結 晶 粒 径 が変 が 増 加 す る よ う に 見 え る． 徴 結 晶 粒 径 か ら. ５ ７ ． ０. １ ０ ０ ２ ０ ０ Ｔ ） ｉ ｆｇ ｉｍ ｉ ｈ ｍｅｏ ｒ ｎ ｒ ｇ（. 球 近 似 で求め た徴結 晶粒径 子の 表 面 積 を. ０. ０ ０ ３. Ｆｉｇ． ４. ｉ ｆ Ｆｉｇ．３， Ａｃ ｉ ｔ ｔ ｔ ｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆ ｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｆ ａｃ ｏｒ ｏ ｖａ ｉｎｄｉｎｇ ｉｎｓ ｉｍｅ ｏｆ ｇｒ ｔｔｈｅｔ ｇｒｏｕｎｄ Ｎｉｏ ａｇａ ，. ３ ０. . ０ ぎ２. ●. 三÷′ . . 髪 〆←ｒ二. . 。. あ ま り 変 化 しな い． そ して ５０～１００ 時間 の 間 に 再 び 増 加 す る，. 吸 着 表 面 積 も 摩 砕 に よ り 増 加 す る が， 徴. （２）. ・. に示 したが， 表面積は摩砕時間が０. ～１０ 時 間 の 間 で急 増 し， １０～５０ 時 間 で は. 結 晶 表 面 積に 比 べ て 十 分 小 さ い か ら， 前 記 ３. 三↓÷÷÷ｏ ／／ 「 Ｆ. . ミ. 内部の層が新しし・粒子表面を形成 して露出. 豪. することを示す．. ２お ８. 毒. １ ０. の 事 実 は 徴 結 晶 表 面 層 が破 壊 され て， 粒 子. ｔ. ｉ ま た， Ｆ ｇ ．１ か ら知 られ る よ う に， 摩. 砕 初 期 の 微 結 晶 粒 径 の 減 少 は， 主 と し て 〔１１１〕 軸 方 向 の 径 の 減 少 で あ っ て， 徴 結 晶 形 は 座 砕 と と も に球 状 に 変 化 す る こ と を示. ０. ｏ. － ｏ ｏ. ２ ０ ０. Ｔ ｉ ｆｇ ｉ ｈ ｄ ） ｍ ｅｏ ｒ ｎ ー ｎ ｒ ｇ（. ３閲. ｉｍｅ ｏ ｆａｃｅ ａｒｅａ ｗｉ ｆ ｔｈ ｔｈｅ ｔ Ｆｉｇ，４ ｓ ｏｆ ｓｕｒ ， Ｃｈａｎｇｅ. ｉ ｉ ｎｄ ｎｇ ｇｒ ．. ｈｏｄ Ｃｕｒｖｅ ，： ＢＥＴ ｍｅ ｌ ｌ ｔ ｔ ｅｄ ｃｕ ａ ， Ｃｕｒｖｅ ２：ｃａ. す． す な わ ち， 摩 砕 の 初 期 の ０～１０ 時 間 の 間 に お い て は， 徴 結 晶 の表 面 が 破 壊 され る. ため， 粒子内部が表面に露出 し， 表面の過 剰 負イ オ ン密 度 が 小 と な り， 活 性 化 エネ ル. ギ ー が 増 大 した と 考 え られ る． 摩 砕 時 間 が. １０～５０ 時間の間では摩砕とともに 表面層の過剰負イ オン密度が増大 して， 活性化エネルギーは減. 少する． すなわち， 徴結晶粒はあまり破壊されず， 摩砕エネル ギーは格子不整の増大に寄与するこ とになる． さ らに摩砕時間が ５０ 時間を過ぎると， 再び徴結晶の破壊が進行 し， 活性化エネルギー. が増大を示す． 徴結晶粒子表面と内部の差異を知るために， 加熱による原試料の活性化エネルギーの変化を測定 ）によれば， 活性化エネル ギーは加熱温度が小であれば温度の増加に伴い減少する． しか した結果４ ０ し加熱温度が ５００ｏＣ を越すと活性化エネルギーは増大 し， ８００ Ｃ で， １０ 時 間 およ び ３５０ 時 間 摩. 碑 した試料の 活性化エネルギーに近 づく． したが って， 原試料 が炭酸ニッケルの加熱 により造 られ. る時， 粒子表面 が大気雰囲気に接して， その表面層の過剰負イ オ ン密度が大となり， 粒子内部では 小 で あ る． しか し， ８００ｏＣ に 加 熱 す る こ と に よ り， 表 面 層 の 過 剰 負イ オ ン 密度 は 小 と な り， そ の た （２２）.
(5) . 第 潟 巻 第１号. 北海道教育大学紀要 （第１部 Ａ）. ７年９月 昭和４. め活性化エネルギーは増大すると考え られる． この事実は， 摩砕により結晶粒の表面層の破壊と内 部の露出が周期的に進行することによ って生ずる活性化 ・エネルギーの増減によく対応する． 頻度係数は活性化エネルギーと同様の変化の傾向を示すが， その変化の範囲は大きく， 摩砕時間. が １０ 時 間 で 原 試 料 の 約 １０３倍， ５０ 時 間 で ２・１０…２倍， ３５０ 時 間 で ３・１０８倍 と な る， こ の 事 実は， 粒 ０ 時間か ら ５０ 時間の摩碑 子内部では表面に比較して活性中心の密度が非常に大であること 約 １. ， で， 過剰負イ オ ン密度の大きい表面層が形成される間に， 活性中心は粒子表面において 破壊される こ と を 示 す．. によれば， 格子不整の増加は， 摩砕の初期か ら徐々に進 行する． この時酸化ニッ ケル徴 ） しかし， 結晶全体の構造が極めて徐々に不整化するが， あまり無定形化しないことは既に示した３ ， 結晶粒径の減少と活性化エネル ギーの変化との関連性について， 粒子表面の過剰負イ オン密度のほ しかしニッケルの ３ｄ 電子による分光 かに， 結晶が微細化するための結晶場の変化も予想される，． ）か ら無視しても良い また， ポールミルによる摩砕は歪力と圧力 吸収が摩砕によ って変化しない１ ． の両者によ ってなされるため， 格子不整の変化曲線は， 歪力によるクリープを示 し， 徴結晶の硬化 Ｆｉｇ． ２. に よ る 過 剰 負イ オ ンの増 加 を 生 ず る こ と も 考 え られ る， こ の 点 に つ い て は， 酸 化 ニ ッ ケ ル 徴 結 晶 の. 圧縮破壊試験によ ってさ らに確認 し， 報告する予定である． Ｓ５ ． 結. 語. 乾式ボールミルによ って酸化ニッケル微粒子を摩砕 すると， その活性化エネルギーは， 摩砕の初. 期に周期的な増減を示す． その変化は， 徴結晶粒子の表面層の過剰負イ オン密度の変化に起因し， 酸化ニッケル徴結晶の表面層の構造破壊と形成が周期的に進行することを示した． 文 １ ） ２ ） ３ ） ４ ）. 献. ８ １９６ ７（ ）ｐ 貞広嘉和・清水 清： 材料， １ ，４７５ ， １９６ ８ ７４ ）ｐ 貞広嘉和・清水 清： 工化， ７１（ ．１３ ． １ １９６ ９ ７ ８（ ）ｐ 貞広嘉和・潜水 清： 材料， １ ．４ ． １９ ７ １ ０（ ）ｐ 貞広嘉和： 材料， ２ ． ．７２８. １９４１ ｌ ）ｐ ｌ ５ ） Ｈａ ，７４１ ． ．Ｓｏｃ ． ， Ｐｈｙｓ ， Ａ６２ （ ， Ｗ， Ｈ．： Ｐｒｏｃ １９５４） ｐ ｔ ６ ｅｃ ｒｏｃｈｅｍ． ｏｋ ） Ｓｈｗａｂ ． ，７５６ ．： Ｚ． Ｅ１ ，５８ （ ，Ｊ ， Ｇ． Ｍ．ａｎｄ Ｂ１ ｆ ）ｐ Ｇ ７），Ｈａｎｎｙ γ励‘ ｏｒ （Ｍａｒｕｚｅｎ ，６９７ ， ，１９５９ ， Ｎ， Ｂ，： Ｓｅｍにα. （２３）.
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