摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化

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(1)Title. 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化. Author(s). 貞広, 嘉和; 徳永, 好治; 清水, 清. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. A, 数学・物理学・化学・工学編, 19(1) : 49-54. Issue Date. 1968-09. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/5896. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 第１９巻第１号. 北海道教育大学紀要（第二部Ａ）. 昭和４３年９月. 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化貞. 嘉. 広. ネロ. 函館工業高等専門学校. 徳永好治 ◎ 清水. 清. 北海道教育大学函館分校物理学教室ＥｆｆｆＤｒｙＧｒｉｎｄｉｎｇｏｎｔｈｅＰｈｙｓｉｅｃｔｓｏｃａＩｃｏ‐ｃｈｅｍｉｉｅｓｏｆＮｉｏＰｏｗｄｅｒＰｒｏｐｅｒｔ. ｂｙＹｏｓｈｉｌ）Ａ日１Ｒ（）｛ａｚｕＳＡ］ｌＨａｋｏｄａｔＩＣｏｌｅＴｅｃｈｎｉｅｇｅｅｃａ，ＨａｋｏｄａｔＹ０ｓｈｉｈａｒｕＴＯＫＵＮＡＧＡａｎｄＫｉｙｏｓｈｉｓ日工ハ丁ーエＤＺ［ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｉｏｎｅｃｓ，ＨｏｋｋａｉｄｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｄｕｃａｔ，Ｈａｋｏｄａｔ. 言. ｓ１．緒. 摩砕による単一の固体物質の構造および物理学的性質などの変化については多くの研究があ）酸化ニッケルは着色原料，水素添加触媒の原料などに用いられるが，メカノケミカルな処る．ー理による物性変化はまだ十分に知られていない．さきに，筆者らは，摩砕による酸化ニッケルの. ）ここでは酸化ニッケル粉末色相，格子不整および熱処理効果などの変化について報告した，２～６のポールミル摩砕による粒状，構造，活性，分光吸収および充填性などの変化について，さらに詳細に測定した結果を報告する．. Ｓ２，実. 験. 方. 法. ２・１試料：原試料は市販（和光純薬製試薬一級）の酸化ニッケル粉末であって，硝酸ニッケルに重炭酸アソモソを反応させて得た塩基性炭酸ニッケルを良く水洗，乾燥した後，８００ｏＣで３時間加熱して製品とされたものである．２・２摩砕方法：摩砕はボールミル（日本化学陶業製ＳＳＡポットミルで内容積約４００ｃｃ）で行なった，摩砕過程におけるミル材料の混入は無視できる程度であった．摩砕の雰囲気は常温大気中の乾式である．. ２ｏ３Ｘ線分析： × 線回折計は島津デフラクトメーターＶＤ－１型である．Ｘ線はＮｉフィルターによるＣｕＫα 線を用いた．２ヴは８０～１０００の簡囲である．回折線の半価幅および角度依存性か. ），８）により徴結晶（Ｃｒｙｓｉｉｏｎ）を求ｌｉｌｔｔｔｏｒｔｔｌの式７ｅ）の粒径および格子不正（ＬａｔａｃｅｄｉｓらＨａｌめた．. ）により，また窒素吸着によ２・４表面積測定：試料の空気透過比表面積を水渡・荒川の装置９. るＢＥＴ. 表面積を柴田化学製. Ｐ‐６００型測定装置で測定した，. （４９）.

(3) . . 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化. ２・５充填性測定：試料の充填性を知るために図１に示す装置でみかけ充填密度を測定した．. 往復運動させ，容積Ｖの真銅製円筒皿に堆積した試. ±Ｂ. 密度とした．測定の雰囲気は常温大気中の空気であ. 図１みかけ密度測定装置略鳳. るが，堆積容器の寸法効果および湿度の影響はあらかじめ較正した．. ｌＡ：Ｔｙｅｒ１７０メッシュふるい．. ８伽，高さ＝０Ｂ：円筒容器（直径＝１，．９．４４伽）. ２・６触媒活性試験：試料を過酸化水素水の分解. Ｃ：ガラス箱．. 反応の触媒として用いたときの分解速度定数から活. ）Ｄ：ピストン（振幅＝ｌｃｍｐ，ｍ，．，振動数ご３００ｒ. 性の比を求めた，初期濃度ＣＭ：モーター（ｌｏｗ）ｏ＝６，７９％の過酸化水．素水（和光純薬製試薬一級）８０ｃｃ中に摩砕試料３ｇを投入し，温度を３０ｏＣ±０．ｌｏＣに保ちながら反応を進行させ，一定時間毎に３ｃｃの過酸化水素水を吸収して，アッベ屈折計（屈折率精度は ±０／Ｃの．０００２，分散精度は ±０，０００５）によるその屈折率から濃度Ｃを決定した．そのとき方２Ｃｏ. 時間変化から分解速度定数を求めた，２・７分光反射減衰率測定；試料の分光反射減衰率を伊藤超音波製ＱＵ－３型分光光電光度計に同社製積分球を装着して測定した．Ｓ３．. 実. 験. 結. 果. ３・１装入量の影響：ポットの回転数を１５７ｒｐ．．ｍ，および摩砕時間５０時間と一定にし，ポット. への試料装入量を変えたときのＸ線回折図形では，装入量の減少とともに回折線の幅は拡大し，積分強度はほとんど変化せず，またバックグラウンドの強さは全く変化しない．図２にこのときの格子不整および徴結晶粒径の装入量による変化を示す．これによれば装入量の多いときは徴結. ００ｇ以下で急減する．格子不整は装入量の減少とともに徐々に晶粒径の変化は少なく，装入量約２. 増加する．したがって徴結晶の微細化に対する摩砕効果において試料の装入量は著しく影響する．０ｇ：間と一定にし，ポットの３・２ポット回転数の影響：試料の装入量を１００時，摩砕時間を５. １１）面の回折線の幅の変化を図３に示す．これによれば回転数約１ｌｏ回転数を変えたときの（１ｒｐ，．ｍでＸ線的摩砕効果は最大とする，３・３. 格子不整と微結晶粒径の変化：このボールミルでは，ポットの回転数１１７ｒ．ｐ．ｍ．，装入試. 料質量１００ｇのとき，摩砕効果と試料採取が最も有効であると考えられるので，このときの摩砕１５. 曇－. . １ｌ．. . . ０９蝉．. 翼ー７ｏ． . ００. ５，．. 励 → ２禽・１商製入韻ｇ. ４００. １. ｇ０鰹１，翠. 猪０６．. ０. ０ｏ１２８４０ｒｐ回転数（，ｍ）. １６０. 図２. 図３. 摩砕されたＮｉｏの徴結晶粒径および格子不整の装入質量による変化，. １１）面の回折線の半価幅におよぼす（１ポットの回転数の影響，. （５０）.

(4) . . 貞広嘉和・徳永好治・清水. 清. の時間の変化によるＮｉｏの構造変化調べた．（）面の回折線の変化の一例を図４に示す．摩４００砕時間の増加とともに回折線の幅は著しく拡大する．また図５に回折線の積分面積の摩砕時間に. よる変化の一例を示す．摩砕が相当長時間行なわれても，積分面積はほとんど変化しないした．がって，酸化ニッケルは摩砕によりあまり無定形化しないことがわかる他方，図６に示すよう．. に，徴結晶粒径は摩砕の初期において著しく徴細化し，格子不整は徐々に増加するしたがって，酸化ニッケルの摩碑による構造変化は，摩砕過程の初期において特に著しく生ずるとみなすことができる．. ３・４表面積の変化：図７に摩砕試料の空気透過比表面積. Ｓｐおよび. ＢＥＴ吸着表面積. の摩砕時間による変化を示す．ＳＡは摩砕はじめの約５０時間で急増し，約１００時間でーたん減少した後，ふたたび徐々に増加する．他方Ｓｐは摩砕はじめの約５０時間で急減し，その後僅かに周期的ＳＡ. 変動を示すが平均的にはほとんど変化しない，また摩砕約１００時間のときのＳＡとＳｐの増減傾向は極めて特徴的な対称性を示す．原試料のＳｐとＳＡはその差が小さいので，原試料の粉末粒子はほとんど単一の多結晶体の集. １へ. . . . . . . . ９１０，. 図４. . 装入量１００ｇ１７ｒｐ，ポット回転数１．，ｍ，のときの摩砕Ｎｉｏの（４００）面回折線の摩砕時間による変化，１：原試料．２：５時間摩砕．３：２０時間摩砕，４：５０時間摩砕，５：１５０時間摩砕，６：３５０時間摩砕，. . ９４５５９５０９５９Ｅ３０，，ｌ（ βＣ２ｕ。（度）. ｌｌｘｏ. ５，－３終１ｘｌｏ. ご ‐ ｘｌｏ. ’ ２：ＳＩ０. ００３０際砕時間（時）. ４閲. ０. ｌ２ｏｏ３００ｏｏ牛時間（時降る）. ４．. ０. １００２００摩砕時間（時）. 図６. 図６. 図７. （１１１）面および（４００）面の回折線の積分面積の摩砕時間による変化．. 塵碑＝寺間による徴結晶粒径および格子不整の変化，. 摩砕時間による表面積の変化，１：ＢＥＴ吸着表面積，２：空気透過比表面積．.

(5) . 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化. 合体であるとみなすことができる．この集合体粒子が摩砕の進行とともに破壊されて，さらに小さい集合体粒子となるためにＳＡは増大するものと思われる．したがって，Ｘ線的徴結晶の微細化だけではなく粉末粒子の微細化も同時に生じているものと考えられる，また破壊された小さい結晶集合体は，その大きさの減少にともなってみかけの凝集性が増大して凝集粒子を形成し，こ. の凝集粒子の急激な成長によってＳｐが急減するものと思われる．さらに摩砕が進行すると，多結晶体はより一層微細化するにもかかわらず，その凝集性には一定の限界が存在するものと思わ. れる．また摩砕時間約１００時間に見られるＳＡおよびＳｐの変曲点はさらに検討を要するところであるが，摩砕過程の初期と後期における酸化ニッケルの物性変化が相異する境界点を示すもの. であることは，他に測定された実験事実からも推定できる，３・５充填みかけ密度の変化：摩砕された酸化ニッケル粉末のみかけの凝集性が摩砕時間とともに変化すると思われるので，その充填みかけ密度を測定した．図８に摩砕時間によるみかけ密. 度の変化を示す，酸化ニッケルの充填性は摩砕の進行とともに非常に良くなる．摩砕はじめの約５０時間でみかけ密度は急増し，約１００時間でーたん減少した後，ふたたび増加して一定値に収叙する．みかけ密度とＳｐの摩砕時間変化は全く対称的であって，この事実は粉体粒子の充填性に凝集粒子径が著しく影響することを示す．. ７ｒ３・６触媒活性と格子不整：摩砕時間を５０時間，ポットの回転数を１１ｐ，ｍ，として，装入量．過酸化水素分解速度定数のを変化させて得た試料の格子不整に対する，単位吸着表面積当たりの. 変化を図９に示す．酸化ニッケルは，摩砕の初期には格子不整の増大に，また後期には表面積の増大に起因して触媒活性が増加することが明らかである，前者は摩砕による化学量論的過剰酸素ｏ）を示すものではないかと思われる．の増大ｌ光子エネルギー定め５２．. . ０５１．. １００２００３００雌砕時間（時）. ３Ｏ．. ２４．. . （ー＼。ー ▼ －滋鏡鱒寒闘米. ４００. 図８. . ～時間によるみかけ密度の変化．；摩百. 象. ４ｘ１０－. １２．. ６００５５０波長（ｍの. 格子不整（任意単位）. 図１０＝Ｎｉｏの分光反射スペクトル．摩鶴１：原試料．２：５時間塵砕．ｋ３：２０時間摩猶．）４：５０時間摩磁．５：１００時間摩砕．６：３５０時間塵碑．. ０一３ ×１. 園８. 単位表面積あたりの分解速度定数と格子不整との関係．. （５２）.

(6) . 貞広嘉和・徳永好治・清水. 清. ３・７分光反射減衰率の変化；摩砕試料の分光反射減衰率を図１０に示す波長６００ｍ” および，４１０ｍ〃付近の反射？成衰率は摩砕によりあまり変化しないが，可視域では著しく吸収きれる固。体酸化ニッケルは格子点のニッケル不在または格子間酸素の増加により，図１０の摩砕初期の反射１）を示すスペクトルと全く類似の吸収変化１．これらのスペクトルに見られる数個の特徴あるピー. クに対する反射減衰率の摩砕時間変化を図１動こ示したが，いずれも砕摩はじめの約１００時間まで増大し，とくに可視域の吸収が急増する事実は摩砕初期の物性変化に対応するものと思われる，３・８熱処理効果：図１２に加熱による格子不整の変化を示す．原試料は色相（鮮緑色）も格子不整もほとんど変化しない．摩砕効果の少ない緑茶色の試料（曲線２）は３００ｏＣで原試料の程度. まで色相も格子不整も回復する，十分に摩砕された黒茶色の試料（曲線３）は５０００Ｃでもほとんど回復せず８０００Ｃで色相も格子不整も原試料の程度に回復する．徴結晶粒径は図１３に示すように程度の差はあるが，加熱によりいずれの試料も増大する．図１４に，加熱による摩砕試料の単位質量当りの減少質量を示す摩砕効果の著しいもの程質量．減少が著しい．いずれも加熱温度の上昇とともに減少質量は急増し，一定温度で平衡になるこ．. （ー。日）。【帯閑静害闘米愈. １００２００零砕時間（時） ′. １：４０２，ｎ “ ２：４０叫７ ‘ ３：５３０ｍｐ４；５８０ｍ ‘ ′ ５：６０７ｍ－ ′ ００４３. 図１１. 図１２. 』時間による分光反射減衰率の変摩溺化．. 熱処理による格子不整の変化．１：原試料．２：１５０ｇ装入．５０時間摩砕，３：５０ｇ装入，１８３時間摩砕． . . 域６. . . ◎. 琶－き. 急４ . ２. ｏ０図１３. ル／／ｏ虻. 茎リーリメゴー. ・００２. ４００６０００Ｃ温度（）. 図１４温度による加熱減量の変化．１：原試料．２：２０時間摩砕，３：９４時間摩砕．４：１５０時間摩砕．５：３５０時間摩砕．. 熱処理による微結晶粒径の変化，１：原試料．２：１５００時間摩砕，ｇ装入，５３：５０ｇ装入，１８３時間摩砕．. （５３）. ８００.

(7) . 摩砕による酸化ニッケル粉末の物性変化. の平衡になるときの境界温度は，摩砕効果の著しい試料程高温であって，格子不整の加熱回復に見られる境界温度に対応する．三五. Ｓ４．結. 市販の酸化ニッケル粉末をポールミルで摩砕したときの物性変化を測定して次の結果を得た，１）摩碑の進行とともに格子不整は徐々に増加する，微結晶粒径は摩砕初期に著しく微細化し. てほとんど一定となり，あまり無定形化しない．２）吸着表面積は摩砕初期に急増し，後期には徐々に増加する，透過比表面積は初期に急減してほぼ一定の値に収鰍する，また摩砕初期には粉末粒子の微細化と凝集性の増大が認められる，３）触媒活性は，摩砕により初期には主として格子不整の増加に，後期には表面積の増加に伴. って増大する．４）摩砕の進行とともに可視域波長に対する分光反射減衰率は著しく増大する．０５）摩砕された試料は，摩砕の程度に応じて３００～８００Ｃで３時間加熱すると，原試料の程度まで色相および格子不整は回復し，その回復に対応して質量減少が認められる，加熱により徴結晶粒はいずれもある程度成長する．献. 女. ６５）１），高橋浩：粉体セミナー（粉体粉末冶金協会，１９，４５，ｐ．６９６）２）貞広嘉和，徳永好治，清水清：北海道教育大学紀要（第二部Ａ），第１号，２８，第１７巻（１．７）３，第１号，７５）貞広嘉和，矢代和祐，徳永好治，清水清：函館工業高等専門学校紀要，第１巻（１９６．６６７）９４）貞広嘉和，清水清：北海道教育大学紀要（第二部Ａ），第１号，２，第１８巻（１．９６７）５，第１８巻（１，第２号，）徳永好治，清水清，矢代矛縞占，貞広嘉和：北海道教育大学紀要（第二部Ａ）８０．. ９６８）４７５７（１６）貞広嘉和，清水清：材料，１．. ｌｌ：Ｐｒｏｃ７）Ｗ．Ｈ．Ｈａ，．Ｓｏｃ，Ａ６２（１９４９）７４１．Ｐｈｙｓ，. ７５５９）８）仁田勇：Ｘ線結晶学上（丸善，１９．３，ｐ．６７）９）水渡英二，荒川正文，高橋充：工化誌，５９（１９５，３０，３６６）５５１０）山科ｆ変郎，佐野正勝：日化，８７（１９，．１ｙｓ＝）Ｒ．ＮｅｗｍａｎａｎｄＲ，Ｍ．Ｃｈｒｅｎｋｏ：ＰＩ，１５０７．Ｒｅｖ” ・１４（１９５９），. （５４）.

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