酸化ニッケルの格子不整におよぼす摩砕の効果
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(2) . 第１８巻第１号. 北海道教育大学紀要 （第二部Ａ）. 昭和４２年９月. 酸化ニッケルの格 子不整におよぼす摩砕の効果 嘉. 広. 貞. 和. 函館工業高等専門学校 清. 水. 清. 北海道教育大学函館分校物理学教室 ｉ ｉｎｄｉｎｇ ｏｎ Ｌａｔ Ｅ昼ｅｃ ｔ ｔｓ ｏｆ Ｇｒ ｃｅ Ｄｉ ｓｔｏｒｔ ・ｏｎ ｏｆ Ｎｉ０ ｂｙ Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ ＳＡＤＡＨＩＲＯ ｉ ｌ Ｈａｋｏｄａ ｔ ｔ ｃａＩ Ｃｏｌ ｅ ｅｇｅ ｅ Ｔｅｃｈｎ ， Ｈａｋｏｄａ ａｎｄ Ｋｉｙｏｓｈｉ ＳＨＩＭＩＤＺＵ ｉｏｎ ｔ ｉ ｉ ｔ ｉ ｉｄｏ Ｕｎ ｔ Ｄｅｐａ ｅ ｔｍｅｎｔｏｆ Ｐｈｙｓ ｓ ｃ ｓ Ｈｏｋｋａ ｖｅｒ ｒ ｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａ ， Ｈａｋｏｄａ. ｓｌ 緒 固 体 物 質 はメ カ ノ ケ ミ カ ル な 処 理， 例 えを ， 衝撃， 圧縮， 粉砕， 摩砕， 混練などの操作をうける. と， 機械的歪力により固体は変形するだけではなく， 物質構造の不整化， 非結晶化， 多形転移など ）は， 酸化ニツヶルの摩砕 ） さきに 筆者 ら２ を生 じ， さらに活性などの物理化学的性質も変化する１ ， ． による色相の変化は格子不整の増加によるものであることを定性的に示 した． 本報では， 摩砕した 酸化ニッケルの光の反射減衰率， および単位表面積当りの触媒活性を測 定した結果を報告し， あわ せてそれ らと格子不整との関係について考察する． Ｓ２. 実. 験. 方. 法. ３ ）と同じである 原 ’ 試料：酸化ニッ ケルの摩砕方法およ び試料のＸ線分析方法は前報２ ． ２ ３ ） 試 料 量 を， 装 入 る 原 重 Ｓ １ す ル に の ホ トミ と し た － 試料は前報’ と同じであ って， これを試料 ッ ． １００ｇ の三種類に変えて いずれの場合も５ ０時間連続摩砕したもの を， それ ２００ｇ ， １５０ｇ， お よ び ， ４ Ｓ Ｓ ２ Ｓ ３ ぞれ， 試料 ー ， － ， お よ び － と した． この場合， 装入量が減少すれ ば摩砕効果は増大す ２・１. ） る２ ．. 触媒能試験：過酸化水素の分解反応に対して， 試料を触媒と して用いたと きの分解速度 定数を測定して， 摩砕された酸化ニッケルの化学的活性の相対的変化を求めた． ７９％ の過酸化水素水 （和光 過酸化水素の分解 反応装置の概要を図１ に示した． 初期濃度 Ｃ ． 。＝６ ２・２. ３０ｏＣ Ｂ Ｋ 純薬 Ｋ ． ．製一級試薬３０％ の も の を 稀 釈 して 用 い た）８０ｃｃ を 図 １ の ビ ー カ ー に 入 れ，温 度 が ｏ になってか ら測定試料 ３ｇ を過酸化水素水中に投 入し， 温度を ３０ Ｃ に保ちな がら反応を進行させ る． 一定の時間毎に３回， 各回ごとに ３ｃｃ の過酸化水素水を ビーカーか ら吸出 し， その濃度 Ｃ を ）と同 じ方法でアッ ベ屈折計 （屈折率精度 士０ ０００ ５） により決定した． 試 ０００２ 前報３ ． ． ， 分散精度 士０ （２６）.
(3) . 貞 広 嘉 和 ・ 清 水 表１. 摩砕による酸化ニッケルの物性変化. 試 料ｋ樫蓋輩蓬 ）. ＢＥＴ 面 積 ｍ覆. 結 晶 粒 径. １ ８４６ ．. １ １０，１０ｇ ， ０ ９９・ｌｏｇ ， ｇ ｏ ９１．ｌｏ ． ウ ０ ７２・１０ ，. ２ ５０・１０【 ０ ． ２ 一 ０ ７１，１０ ． ２ ０ ８５・１０－ ， 一 １ １０．１０２ ，. Ｓ－ Ｉ Ｓ－２ Ｓ－３ Ｓ－４. 清. Ａｏ. ２ ０８７ ． ２ ５７９ ， ２ ９６６ ．. 料を投入したときの過酸化水素水の温度低下は. ． ′. Ｂ. ヱ－ －Ａ. ０ ｌｏＣ 以 ．. Ｒ３. Ｍ. 下であっ た． また， 過酸化水素水が ３０ｏＣ に な る ま で の 間に分解して生ずる濃度変化も， アッベ屈折計に よ る 測 定 誤 差 の 範 囲 内 に 含 ま れ る． ５０Ｃ， ま た， 温 度 過 酸 化 水 素 水の 温 度 の 測 定 誤 差 は 土０ ， ｏ の安定度は ０，ｌ Ｃ 以 内 であ る．. ２・３. Ａ’ Ｂ： ビーカー， Ｔ：ヒーター， Ｍ：マ グネ チ ッ クス ター ラ ー， Ｒ， ， Ｒ３； マ ， Ｒ２. グコソ サーモ レギュレーター 図１ 分解反応装置略図. 光の反射減衰率の測定：伊藤超短波 Ｋ，Ｋ， 製 ＱＵ－３ 型分光光電光度計に同社製積分球を. ２ｍｍ で あ る， 装着して， 試料の反射減衰率を測定した． 測定条件は， コーズ３ ． ， スリ ッ ト幅 ０ ２ ・ ４ ＢＥＴ 表 面 積 の 測 定 ： 柴 田 化 学 器 械 工 業 Ｋ，Ｋ．の Ｐ－６００ ＢＥＴ 表面積測定装置を用いて， 試. 料の吸着表面積を測定した， 吸着気体として窒素ガスを用いた，. Ｓ３ 実験結果と考察 ２２２ 速度定数の変化：摩砕された酸化ニッケルのＸ線回折図形の変化の一例 （ （ ） に対応 する） を図２に示した． これによれば， 摩砕が進行 （試料番号の増加に対応する） するに したがっ ）と同じ方法でＸ線回折図形を解析 して 試料の格子不 て， あきらかに回折線の幅が拡がる． 前報２ ， 整および結晶粒径を決定し， ＢＥＴ 表面積とともに， それらを表 １に示した． この結果によれば， 摩 砕の進行とともに格子不整， および ＢＥＴ 表面積は増大し， 他方， 結晶粒径は減少する． ３・１. 蔓ニユＬ. －． ； ▼ず ．′ １キ ー ▼ ． 一…← －. ・．. ．. ｉ 一三」： 」 急ニ２： …－－. 三 ー ・ 喜 憂‐ 干す三 三 三ｉ計 ． 十一 基 ， ． ‐ 言. ＝業態‐ キ ニ キエー 三 一喜. 茎. ー. ； ； ； ′. ８ Ｏ， 〇…. ７ ９ ５１ － ， ２斜 度｝. ７ ９β｛ ・. ，. １ ‐ 圭. － ： ÷′ ． ｒ－ 下 …. 幸 ＝－. 三ｉ ：. ▲：ゴキ ｋ ｌ ▲ ・ ｉ １ｆ ↑ Ｔ ： ， ；‘ ー － “ ▼ ▲ － ｒ・ ｒ ： ｒｌ 【 ｒ ｒ ｌ． ｒ ． ′； ー ，・. ．＼” ．“ ： － － ‐ ． ： ！－－ ｌ ｉ： ； ： ｉ 二ｎｉ ； 二ゞ . ｆモ ー≦ ｒ て す き≧喜二 ま詳 爵ｔ. . 、 三 」」 ー. －－ き. 圭 三キー三一 三 ・ －－－ － こ －一三Ｅ二↓メモ‐“… 、はず． を. ‐ 、－ ‐ ‐ ：． …． ｒｒ ｒ ： ． 、 ． … ‐“ ・ ： キー ミ 三三 、 ， ．、 ． ． － ，キミ ，± ‐ ；≧ … －‐ 、 せ｛ ，｝ ÷“. ＋ 誓言 手摺 圭 二 － さ ま一 冊 ； . ！ －；. 一 ：「 － ｉ 一三ゴー ；一 三 ， １ １ キ モ１ １ ‐ . . ‐ 香 謝ｉ ”‐ 惹 薫 Ｈ寵 ず≦ ーＩ 賢 一. －. ÷一 ＊ ÷－÷十一 キ ー三 一喜 ‐ ；－ 喜▲. ー 重キ ー・儀一キ ：： ユー ‐ も も コ 、 ユミ ； ふし そ ふし “≦ み ‐ － － ‐ …－ ↓ ｉｌｄ 十” ・ －誓 書” ＋ ト ； ； － － － ““ ′ ｝ サー ‐十 Ｙ １ ÷ ↑ 三 キ ”：”. ・ ｓ一．. ｓ一 ＆. ー 一 一 ′ ｒ「 ゴ 丁 丁 丁 「 胃． ー ・. 一. ‘ ー …、 ー註 誘 －一 ． ‐ １ｍ ｉｒ謹 ≧ キ テーーＥゴ ー ー ，÷≦言 三 言 ； ｛〆≦ Ｆ １ 、. . ▲ ５１ ８ Ｏ 』‘ ．マ． ９ ‘ １． ・ ー．ｒ ２８ 度）． ｉ度 ぜ１. ． ・ － ▲８ …８ ｉ ９ α ， ９８ ； Ｑ ０， ７ ９お ，７ ０ Ｏ ． ←７ ： ・ － ▲ ． ‘ て ． ◆ ′ － ・ ・ ．‘ ． ・ Ｙ｛ 度ｉ ｛農ｉ ２桝 Ｚ旗. 図２ 摩砕効果によるＸ線回折図形の変化 （ （ ２ ２２ ）に対応する） ‐） （２７. ２ ｛度）. .
(4) . 酸化ニッケルの格子不整におよぼす摩砕の効果 ー『３. ） 反応時間（ｍ ｉ ｎ － ３ １２・１０. 図３ 摩砕効果による反応速度の変化. 格子不整（任意単位）. 図４ 格子不整に対する触媒活性の変化. 摩砕された酸化ニッケルの Ｃｏ／Ｃ の反応時間による変化を図３に示した． 最 ・自乗法によって定 められた図３の直線から過酸化水素の分解反応における各試料の単位質量当りの速度定数を決定し た．これによれば摩砕による表面積の増加が触媒活性を増大させる一つの原因であることがわかる． さらに， 単位質量当りの速度定数から求めた単位表面積当りの速度定数と格子不整の関係を図４に 示 した． これによれば， 単位表面積当りの触媒活性は， 格子不整が増大するとともに， 格子不整が ８の 間 で 急 激 に 増 大 し そ の 後 一 定 と な る ３ か ら ０７×１０－ ０ ５×１０－ ． ． ， ．. これ らの結果か ら， 酸化ニッケルは摩砕されると触媒活性は増大する． その増大は摩砕による格 子不整の増加， および表面積の増加に起因する． さらに， 摩砕の初期の試料においては， 主と して 格子不整の増加が著 しく触媒活性を増大させ， 摩砕の後期の試料においては， 表面積の増加が触媒 活性を増大させることがわかる． ）は酸化ニッケルの化学量論的過剰酸素が増加すれば， 過酸化水素の分解反応に対する酸 山科 ら４ 化 ニ ッ ケ ル の 触 媒 活 性 が 増 加 す る こ と を 示 した． した が っ て， 本 報 に お い て， 摩 砕 酸 化 ニ ッ ケ ル の. 格子不整の増加にともない触媒活性が増加する事実から， 摩砕によっても化学量論的過剰酸素が増 加するのではないかと思われる． 反射減衰率と格子不整：各試料に対する光の反射減衰率の波長， および光子エネルギー による変化を図５に示した． これによれば， 波長 ６００ ｍ” 付 近 お よ び ４００ ｍｇ 付 近 で は， 反 射 減 衰 率は各試料に対 してあまり変化しない． すなわち， この一 つの波長近くでは酸化ニッ ケルは摩砕さ れても， 反射？威衰率はほとんど影響をうけない． しかるに， この二つの波長の中間の波長領域にお ３・２. いては， 摩砕の進行とともに反射減衰率は著 しく増大する． ）は 筆者らと同じ波長範囲において 固体酸化ニッケルに対する光の透過吸収率を 那ｅ卿“” ７ ２ ら５ ， ， 測定して， 結晶格子点のニッ ケルの不在， または格子間酸素の増加によって， そ の 吸 収 率 は 波 長 ６００ｍ” 付 近 と ４ ００ｍ” 付近では不変であるが， その中間波長領域では増加することを示 した． し. たがって ３・１ の結果とあわせて考えると， 図５に示された反射減衰率の増加の傾向は，摩砕の進 テ とともに酸化ニッ ケルの格子不整が増加すれば， それにともなっ て化学量論的過剰酸素が増加する （２８）.
(5) . 清. 貞 広 嘉 和 ・ 清 水 光子エネルギー（ ｅｖ）. ８. ４. ６０ ０. ５ ０ ０. ０ ４ ０. 波長（ ） ｍ ” 図５ 波長および光子エネルギ に対する反射減 衰率の変化， およびそれにおよぼす摩砕効果. ネ容子不整（任意単位）. － ｏ 、 １２・ｌ. 図 ６ ４８０ｍ” における反射減衰率と格子不整の 関係. こ と を 示 す も の と 思 わ れ る．. 格子不整と反射減衰率の関係を見るために， ４８０ｍ” における反射減衰率と格子不整の関係を図 ６に示 した， これによれば反射減衰率は格子不整に比例する． したがって， 原試料と摩砕試料の反 ぅことができると思われる， 射減衰率を比較すれ ば， 摩砕による格子不整の相対的比較を行な， Ｓ４. 結. 語. 酸化ニッ ケルを摩砕すると， その格子不整は増加して， 単位表面積当りの触媒能が増大する． ま た格子不整の増加に比例して， その反射減衰率は増加する． これらの事実から， 酸化ニ ッケルは摩 砕されると， 格子不整の増加にともなって， 化学量論的過剰酸素が増加するものと思われる， 文. 献. ５ ９６ ５） １） 高橋浩：粉体セミナー （粉体粉末冶金協会， １ ．４ ， ，ｐ １９ ６７ ） ２） 貞広嘉和， 矢代和祐， 徳永好治， 清水清：函館工業高等専門学校紀要， 第１巻 （ ． ， 第１号， ７５ １ ６ ６ ８ 第 １ ７ 巻 （ ９ 第１号 ） ３） 貞広嘉和， 徳永好治， 清水清：北海道教育大学紀要 （第二部Ａ） ， ， ， ，２ １％６ ） ４） 山科俊郎， 佐野正勝：日化， ８７（ ， ，５５３ １９５９ ）１５０７ ５） Ｒ． Ｎｅｗｍａｎａｎｄ Ｒ． Ｍ， Ｃｈｒｅｎｋｏ： Ｐｈｙｓ ， Ｒｅｖ ．１１４（ ．. （２９）.
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