ボールミルおよび振動ミルによる粉末粒子の物理化学的性質に及ぼす乾式摩砕の効果(I) : NiO粉末粒子の構造

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(1)Title. ボールミルおよび振動ミルによる粉末粒子の物理化学的性質に及ぼす乾式摩砕の効果(I) : NiO粉末粒子の構造. Author(s). 清水, 清; 貞広, 嘉和. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. A, 数学・物理学・化学・工学編, 24(1) : 48-53. Issue Date. 1973-10. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/5966. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . ＶＯＩ．２４．Ｉ，Ｎｏ. ｉｉＩＡ）ｌｏｆＨｏｋｋａｉｄｏＵｎｉｖｅｒｉＪｏｕｒｎａｔｔｔｏｎ（ＳｅｃｏｎｌｓｙｏｆＥｄｕｃａ. ｏｃｔｏｂｅｒｌ９７３. ボールミルおよび振動ミルによる粉末粒子. の物理化学的性質に及ぼす乾式摩砕の効果〔１〕Ｎｉｏ粉末粒子の構造. 清. 清. 水. 北海道教育大学函館分校物理学教室. 貞. 広. 嘉. 和. 函館工業高等専門学校. Ｅ任ｅｃｔｓｏｉｆＤｒｙＧｒｉｉｎｄｉｅｓｃａＩＰｒｏｐｅｒｔｃｏ ‐ＣｈｅｍｉｎｇｏｎｔｈｅＰｈｙｓｄｌｌｌｌｌｂＰｆｂｈｌＩｄｈＶｉｉルｌＰｉＢＮ１ｉｔｔｔｔｏｗｒａｎｇｉｅｒａｒｃｅｓｙｅａｏａｎｅ. １）ｏｎｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮｉｏＰｏｗｄｅｒＰａｒｔｉｃｌｅ（ＫｉｙｏｓｈｉＳＨＩＭＩＺＵＤｅｐａｒｉｉｉｉｄｏＵｎｉｖｅｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｔｔｅｓｏｎｃｓｙｏｆＥｄｕｃａ，Ｈａｋｏｄａｔ，ＨｏｋｋａＹｏｓｈｉｋａｚｕＳＡＤＡＨＩＲＯＨａｋｏｄａｌｉＩＣｏｌｔｔｅｅＴｅｃｈｎｃａｅｇｅ，Ｈａｋｏｄａ. ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｅ昼ｅｃｔｓｏｌｌｆｄｒｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇａｎｄｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｉｉｎｇｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮｉＯｐｏｗｄｅｒｌｉｄｄｂｉ］圧ｄｉｘｄｈｉｉｔｔｙａｎｄｔｈｅｔｔｅｔａｒｃｓｒｅｓｗｅｕｅａｒａｃｏｎｍｅｏ，ａｎｄｂｏｔｈｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｒａｙｐｙｎ－. ｆｒｅｐｏｓｅｏｆｔｈｅｇｒｏｕｎｄｐｏｗｄｅｒｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙａｓｔａｔｉｃｍｅｔｈｏｄ．ａｎｇｌｅｏ. ｌｏｗｉｎｇＴｈｅｆｏｌ. ｉｎｅｄ：ｔｒｅｓｕｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｔａｉｏｏｆｉ１ｉｎｇｔｈｅｅａｒｌｙｓｔａｇｅｏｆｇｒｉｎｄｉｎｇ，ｂｏｔｈｔｈｅｃｒｉｓｔａｌｌｔｅｄｉｍｅｎｓｉ）Ｄｕｒ（ｏｎａｎｄｔｈｅｒａｔｂｌｈｄＢｉｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｃｏｕｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｄｈｉｉｔｔｕｏｓｅｔａｋｅ，ａｎｔｅａｐｐａｒｅｎｔｅｎｓｔｙｎｃｒｅａｓｅｓｃｏｎｓｅｒａｙ．ｌｌｌｌｈｂＴｈｅｃａｎｇｅｓｉｎｖｉｒａｔｉｏｎｍｉｉｎｇｉｎｄｉｎｇ．ａｍｏｓｔｃｏｎｓｔａｎｔｖａｕｅｓｉｎｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔａｇｅｏｆｇｒ. ｌｍｉｌｌｉｄｌｉｔｈｔｈｏｓｅｉｎｂａｌＩｎｃｒｅａｓｅｒｎｇａｐｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｙａｎｄａｂｕｎｄａｎｔｌｙａｔａｒｅｍａｒｋａｂｌｅｒａｔｅｉ．ｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｅａｌｒｙｓｔａｇｅｏｆｇｒｉｎｄｉｎｇ．ｌｎｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒ２）Ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔ（ｌｙｉｎｌｌｂｉｎｇ，ｂｕｔｉｄｋｌｉｉｉｉｉｏｎｍｉｔｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｆｉｔｔｔｔｓａｇｅｏｇｒｎｎｇ，ｔａｅｓｃｏｎｓａｎｖａｕｅｓｎｖｒａｔ. ｉｏｎａｒｅｌｌｌｌｉｏｎｍｉｉｂａｌｌｍｉｌｌｉｉｔｔｓｔｏｒｔｅｉｎｃｏｍＰａｒｉｓｏｎｎｇｎｇｏｎｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉ．Ｔｈｅｅ昼ｅｃｔｓｏｆｖｉｂｒａｔｌｌｌｌｍｉｉｔｈｔｈｏｓｅｉｎｂａｎｇｗｉ．. ３）Ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｈａｓａｃｒｉｔｉｃａｌｖａｌｕｅｏｆａｂｏｕｔ５・１０‐８～６・１０（ｌｌｍｉｌｌｌｌｉｉｎｇｍｉｎｇａｎｄｂａ．. ｉｏｎｆｏｒｂｏｔｈｖｉｂｒａｔ. ｉｎｅｓｕｂｓｔａｎｃｅａｒｅ４）Ｔｈｅ（ｓｅｆａｃｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｏｔｈｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎａｎｄａｎｏルｃｒｙｓｔａｌｌ. ｌｌｉｏｎｍｉｉｎｇ．Ｔｈｅｎｉｉｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｃｒｙｓｔａｌｌｔｅｐａｒｔｅｂｙｖｉｂｒａｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｌｐｒｏｄｕｃｅｄｏｎｌｙｏｎｔ，ａｓｔｌｈｌｌｌｏｈｉｉｈｄｌｌｄｉｄｉｉｉｆｔｈｔｔｎｅｏｅｒａｎ，ｉｓｏｒｅｒｎｇｉｎｂａｎｔｅｎｔｅｒｏｒｏａｃｒｙｓｔａｔｅｐａｒｃｅｏｃｃｕｒｓｓｃａｒｃｅｙ．ｉｔｅｆａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉｓｏｒｄｅｒｉｎｇｏｃｃｕｒｓｆｒｏｍｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｃｒｙｓｔａｌｌｌｌｉｍｉｎｇ，ａｇｒａｄｕａｌｉｎｃｒｅａｓｅｏｌｌｈｅｉｎｔｅｒｉｏｒａｓｔｈｅｇｒｉｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｅｄｓ．Ｔｈｅｅ托ｅｃｔｓｏｆｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｉｉｉｃｌｅｔｏｗａｒｄｓｔｎｇｏｎｔｈｅｐａｒｔ. ｆｂａｌｌｍｉｌｌｆａｃｅｏｉｉｆａｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｐａｒｔｃｌｅｄｅｓｕｒｎｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅｅ昼ｅｃｔｓｏｎｇｐｅｎｄｏｎａｎａｃｔｉｏｎｉ（４８）.

(3) . 北海道教育大学紀要（第ｎ部Ａ）. 第２４巻第１号. 昭和４８年１０月. ｌｉｏｒｏｆａｃｒｙｓｔａｌｉｉｔｅｐａｒｔｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｒｅｓｓｃｌｅｄｅｐｅｎｄｏｎａｓｈｅａｒｓｔ．. ＳＩ．緒さきに，筆者らは乾式ボールミル摩砕によるＺｎｏ，Ｎｉｏ，ＭｇｏおよびＣａＣ０３粉末粒子の物理. ー６）その結果ボールミルによる摩砕は歪力と圧力の両者に化学的性質の変化について報告した１，．よってなされ，結晶構造の変化および結晶構造の変化に起因する粒状・分光吸収・活性化エネルギなどの変化がきわめて明瞭に生ずるにもかかわらず，その変化の過程が必ずしも明確ではなく，）そこで本報では振動ミまたその変化は歪力による構造変化やクリ【プを含むことを指摘した６，．ルとポールミルとによる摩砕過程を比較して，圧力による構造変化について測定した結果の検討を行なった．. Ｓ２．実２ユ. 試. 験. 方. 法. 料. 原試料は和光純薬１級酸化ニッケル粉末であって，硝酸ニッケルに重炭酸アンモニウムを反応させて得た塩基性炭酸ニッケルをよく水洗，乾燥した後８０Ｃで３時間加熱したものである原試．料の蛍光Ｘ線分析による不純元素の検出では，Ｃａ，Ｃｏが微量に検出されたが，無視できる量である，またＸ線回析によるＮｉ（ＯＨ）２，ＮｉＣ０３の含有検査では全くそれが含まれていない．また摩砕されたＮｉｏ試料について，ミルの摩耗による α－Ａ１２０３の発生は，Ｘ線回析で行なった分析の範. 囲では見られなかった，したがってＸ線回析による分析の範囲では，きわめて純度の高い試料である．２２. 摩. 砕. 方. 法. ポールミル摩砕には，日本化学陶業製ポットミル（内径７５ｍｍアルミナ容器，，アルミナポー. ）と同じである振動ミル摩砕には平工製作製ル）を用いた，摩砕効果に対する最適条付は既報２．，モデルＴＩ－１型振動ミル（内容積１ｏｃｃ，２個架，アルミナ容器，アルミナロット）を用いた，摩. ）摩砕のふんい気は常温大気中の乾式砕効果に対する最適条付は本器に指定されたものによった７．である，２３. 測. 定. 方. 法. ）と同じである摩砕によるＮｉｏ粉末粒子の物性変化の測定装置は既報２. ．Ｘ線回析装置には島津. ）により徴結晶粒径および格子不整を決定したデフラクトメータ【ＶＤ－１型を用い，旦α” の式８．２００また最強回析線である（）の積分強度を各試料について求めてＳとし，デフラクトメ【ターの. 試料板に対する圧密度をＭとして（ＳＳ／Ｍ）（Ｍｏ／）を結晶量の変化に対応する積分強度比としたｏ，Ｓここで，Ｍｏ，ｏはそれぞれ原試料の値である．結晶構造の変化によって生ずる粒状の巨視的変化）と同じ方法で安息角とみかけ密度の測定を行なったを知るために，既報５．Ｓ３。実. 験. 結. 果. ３ユ微結晶粒径ポールミル摩砕および振動ミル摩砕によるＮｉｏの徴結晶粒径の変化をＦｉｇ．１に示す，ポール. ミルでは，摩砕開始後約２０時間までは，微結晶粒径が急激に減少するが，その後はゆっくり減少して約３５０Ａ程度になる．（４９）.

(4) . ＶＯＩ．２４，Ｎｏ．Ｉ. ｌｏｆＨｏｋｋａｉｄｏＵｎｉｖｅｒｉｉｏｎ（Ｓｅｃｉ工Ａ）ＪｏｕｒｎａｔｙｏｆＥｄｕｃａｔｔｓｏｎｌ. 振動ミルでは，摩砕開始後約５分間でｏ. ・. ３５０Ａに達し，. その‘ 後. 約. ｏ. ，ｘ－ｏ. 約１時間で約２５０Ａに. ｏ. Ｔｉｆｇｉｄｉｈｍｅｏｒ｝ｎｎｒｇ（１２. ｏｃｔｏｂｅｒｌ９７３. ３. ２０ ×１. ３. ３ ×１０. なる，振動ミルによる微結晶の微細化速度はきわめて大きい．３２. 格. 子. 不. 整. ポールミル摩砕および振動ミル摩砕によるＮｉｏの格子不整の時間的変化をＦｉｇ．２に示. す．ポールミルでは，摩砕開始後約９０時間までは，格子不整が急激に増加し，その後数百時間は徐々に増加する．振動ミルでは，摩砕開始後約２０分までには，格子不整が６ｘｌｏ‐３の程度になるが，そ. の後はほとんど変化しない．摩砕初期における格子不整の増加速度が，振動ミルではボー. ０. ｌｌＦｉｇ．１ｉｉｍｅｎｓｔｔ－ａｅｄｌｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄＮｉｏａ．Ｃｒｙｓｉｎｄｉｎｇｉｎｓｉｔｔｈｅｔ・ｎｅｏｆｇｒｇａ．ｌｌＣｕｒｖｅｌ：Ｖｉｂｒａｉｎｇ・ｔｎｉ．Ｃｕｒｖｅ２：Ｂａｌｌｍｉｌｌ．３ ‐ ×１０. ルミルに比べて著しく大きいにもかかわらず摩砕時間に対する格子不整の全量は小さい．３３. 結. 晶. 量. ボールミル摩砕および振動ミル摩砕によるＮｉｏの積分強度比の変化をＦｉｇ．３に示す．. ポールミルでは，摩砕開始後約２０時間まで. に急激に減少するが，その後長時間にわたってほとんど一定である．振動ミルでは，摩砕開始後約５分間までに急激に減少するが，その後はほとんど一定である．減少の程度および摩砕初期における結晶量減少速度は，振動ミル摩砕による方がきわめて大きい，. ３４安息角とみかけ密度．安息角とみかけ密度の摩砕による変化を. Ｆｉｇ．４に示す，ポールミル摩砕では，摩砕開. 始後約２０時間までに，みかけ密度は急激に. 増加する．その後，僅かに増加を示すが，ほとんど一定である．振動ミル摩砕では，摩砕開始後約５分間までに，急激に増加するが，その後僅かに減少を示すが，ほとんど一定である，振動ミル摩砕によるみかけ密度の増加. １. ｄｈｆｇｉｉ）Ｔｉｅｏｒｎｎｒｍｇ（２. ３. ２ ×１０. ３. ３ ×１０. 沼」. ０. １. ２ｉｄｍｇ（）Ｔｉｆｇｓｅｃｅｏｒｎｍ. Ｆｉｇ．２ｉｔｔｔｔｃｅｄｉｓｏｒ・ｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄｉＨ）．Ｌａｉｎｓｉｍｅｏｆｇｒｉｎｄｉｎｇｔｔｈｅｔａｇａ．Ｃｕｒｖｅｌ：Ｖｉｂｒａｉｎｇｎｉｕ．ｔ・Ｃｕｒｖｅ２：Ｂａｌｌｍｉｌｌ．Ｔｉｉｄｆｇｉｈ）ｍｅｏｎｒｎｒｇ（一仁コｏｏｂ ① 一幅」如 ① －こ伽一ｏｏ □ ｒ餌ー氏. ０. 増加速度は，ボールミル摩砕に比べてきわめ息安角については，ポールミル摩砕では，摩砕開始後約２０時間までに減少し，その後. ０. （に ≦ 〉招きＱ … ）こｏ＝５溺石墨. の程度および摩砕初期におけるみかけ密度のて大きい．. １２ｉｉｄｌＴｆｇ）ｎｎｓｅｃｍｅｏｒｇ（. ２１ｄｉＴｆｇｉ）ｉｓｅｃ「ｎｎｍｅｏｇ（. ３. ３ ×１０. ｆｉｉｎｄｉｎｇｏｎｄｉ任ｒａｃＦｉｇ，３ｔｏｆｔｈｅｔｔ・ｎｅｏｆｇｒｅｄｅｃ．Ｅｆｉｉｉｏ．ｔｙｏｆｇｒｏｕｎｄト１ｎｔｅｎｓｉｌｌＣｕｒｖｅｌ：ｒｉｂｒａｉｎｇ１ｔ１ｌ．ｌＣｕｒｖｅ２：Ｂａｌｍｉｌｌ，. （５０）.

(5) . 第２４巻第１号. 北海道教育大学紀要（第ｎ部Ａ）. 昭和４８年１０月. Ｔｄｉｆｇｉｉｈ）ｅｏｒｎｍｎｒｇ（. ４０も３０畳. ｇ. ０. ー２３Ｔｉｍｉｄｉｆｇ）ｅｏｒｎｎｓｅｃｇ（. ２０Ｏ一喜コｏｑａｘ－ｏ. Ｆｉｇ．４ｉｔｓｏｆａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｔｈｅｏｆｒｅｐｏｓｅｗｉｙａｎｄａｎｇｌ．Ｃｈａｎｇｅｉｍｅｏｆｇｒｉｎｄｉｎｇｔｈｅｔ，Ａｎｇｌｉｎｇｍｉｌｌｅｏｆｒｅｐｏｓｅ；Ｃｕｒｖｅｌ：Ｖｉｂｒａ，Ｃｕｒｖｅ４：Ｂａｌｌｍｉｌｌ，Ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｉｎｇｍｉｌｌｔｙ；Ｃｕｒｖｔｔｅ３：Ｖｉｂｒａ，Ｃｕｒｖｅ５：Ｂａｌｌｍｉｌｌ．. 増大するが，原試料の安息角の程度までは回復しない．振動ミル摩砕では，摩砕開始後約５分間までに減少するが，その後増大して，原試料よりも大きな安息角を示す振動ミル摩砕では，試料の．安息角の大きさも，その増減の速度も，ともにポールミル摩砕による試料に比べきわめて大きい，Ｓ４．. 考. 察. ‐ 振動ミルとボールミルとでは，摩砕によるＮｉｏの結晶構造に与える効果が著しく異なるＦｇ，１．ｉ. に示すように，振動ミルでは非常な短時間で徴結晶粒径が微細化するこれはポールミルでは，ボ．ールの衝撃力がほとんど重力に等しく，またその衝撃力が歪力と圧力の両者によって摩砕エネルギ. ーに転化され，微細化が圧力によって行なわれるために，微細化が一定の限界内に止まってしまう）においてもポール）においてもＮｉｏの破壊過程３ことを示す．酸化亜鉛の微結晶の破壊過程９，，ミル摩砕では，摩砕時間が約２００～３００時間で約３００～６００Ａの範囲の微結晶限界粒径に達し，一. 定となる，これに対し，振動ミルでは，衝撃力が重力の１０数倍にも達するばかりでなく，衝撃力の大部分が圧力として試料に作用することによって微結晶粒の破壊が進行するために微細化速度がＦｉ. 大きくなる．また，ｇ．２に示すように，振動ミルによる摩砕初期の格子不整の増加速度が非常に大きい，それにもかかわらず，約３５０Ａの徴結晶粒の有する格子不整が，ポールミル摩砕では１４・ｍ‐３であるのに対し振動ミル摩砕では僅かに５・１０－８の程度にすぎないすなわちボール，．，. ミでは，ミルの回転運動のために，破壊エネルギーの一部は歪力となって微結晶粒のクリープや硬）単に衝撃力が振動ミルの場合よりも小さいためではないことを示す化のエネルギーに消費され６，．このことは振動ミル摩砕における破壊エネルギーの大部分が徴結晶粒の微細化に消費され，格子不整を生成するための消費エネルギーが少ないことを示す，さらに，Ｆｉｇ．２によれば，格子不整の生成過程も，振動ミルとポールミルとでは著しく異なる，.

(6) . １ＶＯ，２４，Ｉ，Ｎｏ. ＩＡ）ｉｉｏｎｌｉｄｏＵｎｉｖｅｒｉｌｏｆＨｏｋｋａｔｔｔｙｏｆＥｄｕｃａＪｏｕｒｎａｏｎ（Ｓｅｃｓ. ｏｃｔｒｌ９７３ｏｂｅ. 振動ミル摩砕では，試料の微細化と格子不整の増加は比例しており，格子不整は徴結晶の破壊面に生成して，微結晶粒内にはほとんど生成していない．すなわち，ボールミル摩砕では，微結晶粒径が摩砕後期においてほとんど一定であるにもかかわらず，格子不整がなお増加しているが，この格. 子不整の増加は微結晶内部において生じていることになる．したがって，ポールミル摩砕では歪力によるクリープ，硬化および全体の構造が徐々に進行していると考えることができる．. このようにポールミル摩砕では，徴結晶粒子内部に構造の変化が強く現われるのに対し，振動ミル摩砕では徴結晶粒の幾何学的微細化が鋭く，その微細化の程度も，本実験の範囲では限界粒径に. 達したとは思われない．さらに，その構造変化も，振動ミル摩砕では，新に生成された微結晶粒のｉ表面が形成される時に，その表面層に格子不整を生ずると考えることができる．また，Ｆｇ，３によれば，結晶量の減少の程度が振動ミル摩砕の場合に大きい．これは発熱による影響もあろぅが，ボールミル摩砕において，摩砕後期に格子不整が増大しているにもかかわらず，結晶量の変化は小さいから，主として表面層において生じたものであろう．. 振動ミル摩砕において，摩砕効果が徴結晶表面層に生じているならば，ボールミル摩砕において全構造の変化が生じている試料に比べて，安息角やみかけ密度のように，粒子表面の性状が強く影響する巨視的物性にも変化が生ずる．Ｆｉｇ．４によれば，みかけ密度は摩砕初期において増加し，摩砕後期においてほとんど一定になる傾向を示し，振動ミルとポールミルによる傾向の差はない．. 摩砕初期における増加は，微結晶粒径の減少にも，また格子不整の増加にも，あるいは結晶量の減少にも対応すると考えてよい．しかし，ポールミル摩砕では，摩砕後期に格子不整がなお増加して. いるにもかかわらず，みかけ密度はほとんど一定である．この摩砕後期における格子不整の増加は微結晶粒の内部に生じているのであるから，みかけ密度の増大は微結晶粒の表面層に生じた格子不整に対応する．微結晶粒径の減少の傾向は，みかけ密度の増加の傾向に対応する。微結晶粒径の減０）したがってＦｉ少とともに，粒子間の接触点数が増加して，みかけ密度が増大する１．１に示す，ｇ．ように，振動ミル摩砕による微結晶粒径の減少が，ボールミル摩砕によるそれよりも著しいごとから，みかけ密度の増加量が振動ミルにおいて著しいことが理解できる．また，徴結晶粒径の減少とともに粒子表面層の格子不整の増大のみならず，結晶量の減少も，振動ミル摩砕の初期において. 著しく，その後期においてほとんど変化しないから．振動ミル摩砕によるみかけ密度の増加量は，主として表面層に生じた格子不整と結晶の無定形化によって生じたものである．すなわち，微結晶粒の凝集性が直接に巨視的なみかけ密度に現われたと考えることができる．. 徴結晶粒の凝集性が，その表面層の構造変化によって増大するならば，安息角もまた著しい変化を示すことに. －８８１６. 幸耀層罷業も会議も覆翻そ翻身. す．この鏡映的対称性については，微結晶粒が凝集して一次凝集粒子を形成し，その一次粒子がさらに二次粒子. を形成するという点から別の機会に論ずる．ここで明瞭な事実は，摩砕された徴結晶粒子の表面層の構造変化にる摩砕効果が，ポールミルに比べて著しいことである．. しかし，振動ミルにおいては，摩砕後期に格子不整，結. 晶性に著しい変化は見られず，僅かに微結晶粒径の減少（５２）. の. ２ぢーｑ. ＬｉｉｉｔｔｔａｔｃｅｄｓｏｒｏｎＡｂｉｉ（ｔｔ）ｒａｎｒｒｙｕ. ｉｉｔｏｎｅｎｅｒｇｙＦｉｖａｇ．Ｃｈａｎｇｅｏｆａｃｔ．５ｉｉｔｔｈｌａｔｔｓｏｒｏｎｃｅｄｉｔｗｉ．.

(7) . １部Ａ）北海道教育大学紀要（第１. 第２４巻第１号. ０月昭和４８年１. が生ずるにすぎない．しかるに，振動ミル摩砕による安息角は，摩砕後期に著しく増加する．このことは，摩砕方法の違いによらず，また摩砕時間の長さによらず，微結晶表面に生ずる格子不整が３～６・ ‐ ３の程度においてそれまでの摩砕過程とそれ以後の摩砕過程が異なるのではない１０－１０約５・，）５かと推定されるＦｉポにルミル摩砕によるＮｉｏの格子不整と活性化エネルギーの関係７ーｇ，，. ，. を示す．格子不整の６・１０－８を変曲点として活性化エネルギーは減少から増加へ転換する，このことから安息角，みかけ密度と粒子表面の過剰イオン濃度や結晶場の変化とは関連があり，摩砕過程. の初期と後期ではさらに複雑な物性変化の差が存在するものと思われる．この点については，振動. ミルによるＮｉｏ粉末粒子の摩砕効果を，分光吸収および活性化エネルギー試験によって検討し報. 告する予定である．. 旨五. 緒. Ｓ５．. 振動ミルおよびポールミルを用いて，Ｎｉｏ粉末粒子を摩砕しその構造変化を測定した，その，結果次の結論を得た．１）振動ミルによる摩砕効果は，微結晶粒径の減少，結晶量の減少，安息角の増減およびみかけ（密度の増加において，ポールミルに比べて短時間に多量に現われる．. ２（）振動ミルによる摩砕効果は，主として圧力に起因し，徴結晶粒子の表面層に生ずる，ポールミルによる摩砕効果は，圧力および歪力に起因し，徴結晶粒子の表面層および内部に徐々に生ずる．３（）振動ミルおよびポールミルのいずれによっても，格子不整が５・１０－３～６・１０４の近傍に摩砕. 過程の変曲点が存在し，その前後の摩砕過程が異なる，文１）２）３）４）５）. 献. １９６８７５）ｐ貞広嘉和，清水清：材料，１７（．４，１（９６８１３７４）ｐ貞広嘉和，清水清：工化，７．．１９１９６７１）ｐ貞広嘉和，清水清：材料，１８（，４，１９７１０（）ｐ貞広嘉和：材料，２．７２８，１９７２）ｐ貞広嘉和：材料，２１（，５２０．. ９７２１）ｐ）貞広嘉和，清水清：北海道教育大学紀要（第二部Ａ）第２３巻第１号（９．２０．. １９７３ｉｎｔ）ｉｎｐｒｓｏｃ７ｅｄ）Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｋ．ａｎｄｓ．Ｓａｄａｈｉｒｏ：Ｊ．Ｒｅｓ，Ａｓ，ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈ．．，１０（１９４１ｌｌ）ｐ８）Ｈａ．７４１．．Ｓｏｃ，，Ｐｈｙｓ，Ａ６２（，Ｗ，Ｈ，：ＰｒｏｃＨｄＫＴＢｌｌＣｈｉ１９６７９ｔ）ｐ）Ｔａｋａｈａｓｈｉａｎｓｕｓｕｍｕｅｍ：，，Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，，５４２，，，４０（. １９１９６７１０）ｐ）荒川正文：材料，１６（．３，. （５３）.

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