酸化ニッケルの摩砕効果

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(1)Title. 酸化ニッケルの摩砕効果. Author(s). 貞広, 嘉和; 徳永, 好治; 清水, 清. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. A, 数学・物理学・化学・工学編, 17(1) : 28-32. Issue Date. 1966-09. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/5860. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 第１７巻. １年９月昭和４. 北海道教育大学紀要（第二部Ａ）. 第１号. 酸化ニッケルの摩砕効果貞. 嘉. 広. 和. 函館工業高等専門学校徳. 治・清. 好. 永. 清. 水. 北海道教育大学函館分校物理学教室ｄｅｌｏｘｉｉｎｇｏｎＮｉｆｉｎｄＥｆｃｋｅｔｏｆＤｒｙＧｒｅｃｂｙ. ＹｏｓｈｉｋａｚｕＳＡＤＡＨ・ＲＯｋｄＩＣｏｌｌｉＨａｋｏｄａｔｅｇｅｃａｅＴｅｃｈｎ，Ｈａｏａｔｅａｎｄ. ｉｈａｒｕＴＯＫＵＮＡＧＡａｎｄＫｉｙｏｓｈｉｓＨＩＭＩＤＺＵＹＯＳｈｉＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｃｓ. ｉｉｄｏＵｎｉｖｅｒｉＨｏｋｋａｔｙｏｆＥｄｕｃａｔｏｎ，Ｈａｋｏｄａｔｅｓ. Ｓ１，緒固体物質はメカノケミカルな処理，例えを，衝撃，圧縮，粉砕，摩砕混練などの操作をうけると. 機械的歪力により固体は変形だけでなく，物質構造の不整化，非晶化，多形転移などを生じ，さら粘土鉱物や黒）に活性などの物理化学的性質も変化する１。機械的摩砕による構造変化に関しては，３））鉛など二次元構造をもつ物質について多くの研究がある２。それらの特殊構造をもつ物質以外の. ４）亜鉛の固相Ｆ０一般無機化合物では，摩砕による γ‐Ｆｅ２０３の α－ｅ２３への転化，酸化チタン，酸化）などが良く知られている。反応におよぼす摩砕効果５酸化ニッケルは，着色原料，水素添加触媒の原料などに用いられるが，メカノケミカルな処理による物性の変化は未だ十分に解明されていない。本研究では，酸化ニッケルの摩砕による諸物性のｒ ′ ＺｍＢ） ′ ｌｓｏ７ｉｚｚｉｒｅｄ．ｃが晴雄′ ＺＺ！” ｄ），活ｌＳＯだすｏｉ変化を，主として結晶の格子不整（函“ ，微結晶の大きさ（性などについて調べた。あわせて比較のために酸化亜鉛の摩砕による構造変化についても報告するｏ. Ｓ２．. 実. 験. 方. 法. ５ｍｍ，内容２・１摩砕方法：摩砕はポールミルで行った。回転円筒容器は，磁器部分内側寸法７ｏｇ. 量ｌ００ｃ積４ｃの日本化学陶業ＫＫ．製ｓｓＡポットミル，ポールは直径１５ｍｍ，高さ１５ｍｍ，重約の同社製ｓｓＡポールである。摩砕過程におけるミル材料の混入量は無視できるｏミルの回転数は５ｇ，酸Ｐ材料の装入量は，酸化ニッケルの場合１４毎分８０回転である。装入ポールは２８箇とし，被弾. 化亜鉛の場合６０ｇである。. ．製試薬一級，酸化亜鉛が同社，Ｋ２・２試料：用いられた原試料は，酸化ニッケルが和光純薬Ｋ（２８）.

(3) . 貞広嘉和・徳永好治・清水. 清. 製試薬特級である。原試料をミルに装入し回転開始後約３０分で被砕材料がミルの内壁に固着しは，じめるので，１時間毎にそれをとりくずして再び摩砕を継続し定時間毎に数ｇ程度を採取して測，定試料とした。摩砕の雰囲気は室温における空気中の乾式である。２・３Ｘ線分析：摩砕による格子不整および徴結晶の大きさの変化を決定するためにＸ線分析を行った。Ｘ線回折図形は理学電機Ｋ，Ｋ，製Ｇｅ／ｇｅザ迄じにより記録した記録には３５ｋｖ１５Ａｍ。. ，，（酸化亜鉛に対し），１ｏｍＡ（酸化ニッケルに対し）でＣｕＫα＝１５４１８Ａを用い，各試料につい．，て，総研鎚云 “ ｅｄｌ０２β／ｍｉｎ，効用ｅｃｏｉ婚姻’ ｇｓＤｅ ′ ？Ｚ１ｓｅｃ， γ８解か‘ｚ ′ ′ ＺＺ０，２ｍｍ， αれ卵‘／”γ αＰｅｒねびｅｇｓｌｏ物汀ｄｌｉ ” ｓｐｅｅｃｍ／ｍｎの条件で，酸化ニッケルに対し２β＝～７００酸化亜鉛に対し２β＝，～，７００の範囲を走査した. 。２・４触媒能試験：摩砕による試料の化学的活性を求めるために過酸化水素の分解反応の触媒，として用いたときの分解率を求め，活性の相対的な値とした初期濃度０１＝％の過酸化水素。. （和光純薬Ｋ，Ｋ．製１級試薬）. ５ｃｃ中に，測定試料１ｇを入れマグネチクスターラーで撹梓し，ッ. ５℃ で分解反応を行った。反応時間Ｚｎ・ｉｎ後における過酸化水素の濃度Ｃ％を測定す乍ら１るとおｇＣｏ／Ｃ＝Ｋｆが成立する。ここでＫは各試料について定数となるまた過酸化水素の分解量。，は溶液の濃度に比例すると考えられる。したがって各測定試料について反応時間Ｚ＝３０～６０分，，の範囲で前式の関係を測定し，Ｚ＝６０分における（Ｃ／Ｃｏｏｏ％をもって過酸化水素の分解率とし）ｘｌた。過酸化水素の濃度ＣｏおよびＣは，アッベ屈折計（屈折率精度士００００２分散精度±０００，，．０５，ｏｏＷタングステン電球，プリズム面の恒温流水温度９５℃）を用いて溶液光源はｌの屈折率を測．，定し，屈折率と濃度の関係から決定した。２０５比表面積測定：測定試料の比表面積を水渡ｏ荒川の空気透過比表面積測定装置で決定し，. た。. Ｓ３，実験結果と考察３・１粒状の変化：摩砕の進行に伴い酸化亜鉛も酸化ニケルも共にさらさ，ら，ふわふわ，ッ，した状態から密な状態となり，みかけ上のかさが非常に減少したＦｉ１。ｇ．およびＦｉｇ，２に，摩砕時間によるＸ線回折図形の変化の状況を示したいずれの回折図形も摩砕の経過と。共に回折線の幅の拡大が生じ，粒子の格子不整が増大することを示しているまた粉末の色相が摩砕の進行に伴。，い，酸化亜鉛は白色からオレンジがかった黄色に，酸化ニケルは鮮やかな緑色から黒茶色ッに変った。これは不純物の混入によるとするよりも，むしろ回折線の幅の拡大に関連して粉末の構造の，点欠陥に対応していると考えられる。３・２粒径と格子不整の変化：×線回折線の積分幅およびその角度依存性を測定して，摩砕過程における結晶粉末の粒径の減少と格子不整の増加の様子を知ることができる５６７）））これらの方法を。適用して，回折線の積分幅の測定値から結晶の格子不整と微結晶の大きさを分離決，定した。摩砕時間の経過による徴結晶の大きさの変化をＦｉｇ３に示した酸化ニケル酸化亜鉛は．。ッ，，共に，摩砕の進行に伴い徴結晶の大きさは減少し一定の飽和値に達するものと思われるＦｉ４，ｇ。，に，格子不整の摩砕時間による変化を示した何れも摩砕時間と共に格子不整は増大する。。徴結晶の大きさは飽和値に近づいているにも拘らず格子不整は増大の傾向を示す。３・３触媒能の変化り過酸化水素の分解反応により酸化ニケルの触媒能を調べた。初期濃度１０ッ％の過酸化水素５ｃｃに測定試料１ｇを入れ反応時間６０分において酸化ニ，ケルによる分解率，ッの変化を測定しＦｉｇ，５に示した。摩辞ト時間と共に分解率は，はじめ急増し，間もなく飽和値に達（２９）.

(4) . 酸化ニッケルの摩砕効果. ６２. ６４. ６６. ６８. アＯ. ４０. ３５. ４５２９. ｆｆｉｉｌｅｔｅｒ・ｆｏｎａｃｔＦｉｇａｙｄｅｄＸーｒａ，１，ＤｅｔｄＺｎｏ，ｔｒｏｕｎｓｏｎｇｒａｃｅ. ８０. ／６０. ５５. ６０. ６５. 「ｄｅｇｒｅｅノ. ＩＮｉｏ，２．Ｇｒｏｕｎｄ７２ｈｏｕｒｉｇｉｓ１，ｏｒｎａ，ｄ１ｒｓ３，Ｇｒｓｏｕｎｄｌ０６ｈｏｕｒ，，４，Ｇｒｏｕｎ５０ｈｏｕ５，Ｇｒｏｕｎｄ２０６ｈｏｕｒｓ．. ＩＺｎｏ，２ｒｓｉｇｉｏｕｎｄ４２ｈｏｕ１ｎａ，，Ｇｒ．ｏｒ４ｄ８４ｈｓＧ３ｏｕｒｓ，ｏｕｎ，，Ｇｒｏｕｎｄ２０７ｈｏｕｒ，ｒ. ０. ５０. ｆｆＦｉｇｏｍｅｔｅｒｔｒａｃｅｓｏｎｇｒｏｕｎｄＮｉｏ．ｒａｃｔｒａｙｄｉ，２， ×－. ２４０. 力″ ６ｒ加ｄ ′ ”▽ “ｍｅｒｌｉｉｔｔｈｅｈｓａｈｉｎｃｒｙＦｉｇｒｖｅｓｓｏｗｎｇｔｅｃａｎｇｅｉ，３，Ｃｕｈｅｐｒｉｏｃｅｓｓｈｅｔｉｌｉ・ｅｉｎｔｉｍｅｎｓｎｔｈｔｏｎｓ・ｖ（（）ーーｄｉｉ．ｎｇｏｒＮｉｏａｎｄｚ，ーｏｆｄｒｙｇｒ. ０. ８０. ′６０. ２４０. ｉｔｔｃｅｎｌａＦｉｇｒｖｅｓｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｅｉ，４，Ｃｕｈｉｈｉｈｔｏｃｓｓｉｔｅｒｌｎｔｉｔｅｅｍｐｅｔｏ「ｎｏｎｗ（ｓ（ｄｚもｉｏＮｆｎｄｉａｉｎｏｎｒｎｇｏｆｄｒｇｙｉｉｖｅｅｓｐｅｃｔｒｙ，. ｌｉｔｅｃｒｅ）ｖｅｓｙｌ．. （３０）.

(5) . 貞広嘉和・徳・永好治・清水. 清. ０. ３. ６. ９. ／２. ９. ′ ２. . 〆ｏ／／ｏ／. ；. …／ . ０. ８０. ／６０. ２４０. ０. ６ば″ｄ／ ′ ノ “９ ′ ′ 刀ｅｒ力 ′. ３. ＬＯ ′ ′Ｑ′”◇“ ′ ′ ′ ｃβ ｄｓ. Ｆｉｇｌｔｔ・ｐｏｓｔＩｏｎｒｅｏｆＨ２０２ｐＩａｏｔｅｄ，５．Ｄｅｃｏｎｉｈｅｔｉｍｅｉｔｔａｇａｎｎｔｈｅ１ｓｏｃｅ）ｒｓｓｏｆｄ・ｙｉｉｎｄｎｇｏｆＮｉｏ，ｇｒ. ６. ′ ′ ６ノわ〃′ ｒｏ′ ｏ′ｙｕ“. Ｆｉｇｆｉｉｉｌｔｔｔｅｃｔｏｆｌｃｅｄｔ ‐ ａｔｓｏｒｏｎａｎｄｅｒｓａ．６．Ｅｆｙｌｉｉｈｅｄｅｃｏｎｔｉｉｅｄ１ｎｅｎｏｎｓｏｎｔｔｓＩ・ｐｏｓｏｎｉｒｅｏｆＨ２０２ｉａｔｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｒＩｒｙｇｒｄｉｎｇｏｆＮｉｏ，. ｏミロ書ｂｔａた ≦ 、轄Ｑもき、ミたりｏＲミｏＳ〇・Ｎ、．○. β○ ．. ／６０. ２４０. Ｆｉｇｆｉｆｉｉｉｔｃｓｕｒｅａ′ａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓａｃｅａｒｏｎ，７，Ｓｐｅｃｌｉｔｔｔｈｅｅｄａｇａｅａｐｅｐｅｒｕｍｔａｒｏｔｎｓｒａｔｉｔｕｌｌｅｏｆｇｒｎｄｉｎｇ．. ０. ４２ ′ ′ ′ ′ “ 乙ｏ〃／ｓｏ ′ ○ ｃａｄ. ６ ′ ｓノが ′ ｙリメ′ ｏ ′ ｒｒｏ. Ｆｉｇｉｆｔｔｔｓｕｒｏｎｒｓ・・ａｅｐｅｒｕｎａｃｅ，８，Ｄｅｃｏｍｐｏｌｌａｇｉｉｔｒｔｈｅ．ｔｔｔかｅａｌ）ｏｔｅａｒ（モーｃｅｄーｎｓぞーｓｔｒｏーｌ１・.

(6) . 酸化ニッケルの麻酔効果. するものと思われる。微結晶の大きさおよび格子不整と分解率との間には，相関性のあることが指）摘されている８。すなわち，酸化亜鉛による分解率についての同様な実験によれば，微結晶の大き. さの小さい程，また格子不整の少い程触媒能が高いといわれる。われわれの酸化ニッケルでは，格子不整の程度または微結晶の大きさを同一条件にして比較できなかったので，この点は明確にで. きないが，Ｆｉｇ，６の結果によれば酸化亜鉛とは反対に，格子不整の多い程活性が高いと推定でき）らによれば，酸化ニッケルに３価の金属イオンを加えると，酸化に対する触媒能はる。Ｓｃｈｗａｂ９. 増加し，１価の金属イオンを加えると減少するのに対し，酸化亜鉛では，３価の金属イオンを加えると酸化に対する触媒能は減少し，１価の金属イオンを加えると増加すると言われている。過酸化. 水素の分解率に対する，酸化亜鉛と酸化ニッケルの触媒能が摩砕により全く反対の傾向を示す事実は，摩砕の過程においても還元に対し，Ｓｃｈｗａｂらの説と類似の現象が生じているのではないかと. 思われる。この点については，後に詳細な報告をする予定である。空気透過法により測定した酸化ニッケルの比表面積の摩砕時間による変化をＦｉｇ，７の曲線‐１に示した。これによれば，摩砕初期にその比表面積は減少するが，その後増加して，再び著しく減少３などでもみられる現象であるが巨視的な二次粒）する。これは，酸化亜鉛８，，，および粘土鉱物）子の分散・凝集の繰り返しが，酸化ニッケルの混合にも生じているものと見倣される。この比表面積を用いて，単位面積当りの分解率の摩砕時間に対する変化をＦｉｇ，７の曲線－２に示した。摩砕時ｇ間の増大に伴い，その分解率は増大する。また，その格子不整に対する変化をＦｉ．８に示したが. 触媒能に関しては同様に格子不整の増大に伴い，単位表面積当りの分解率は増大する。巨視的な二次粒子の凝集・分散による表面積の増減だけではなく，凝集・分散の機構あるいは微視的なクラッ. クの生長などの影響も考えられるが，何れにしろ，格子不整が増加すれば，触媒能は増加するものと推定できる。Ｓ４．. 語. 結. 酸化ニッケルの摩砕による構造変化において，その微結晶の大きさは摩砕の経過と共に一定の飽和値に達するが，格子不整は増加する。構造の不整化および一次粒子の粒径減少に伴い触媒活性は増加する。また摩砕の経過と共に二次粒子の凝集・分散の繰り返しをする。. この研究における化学分析に関し，御指導をいただいた函館工業高等専門学校教授鈴木昇博士に深く感謝する。献. 文. １９６５）ｐ；粉末冶金協会，（１）高橋浩，“粉体セミナー” ．４５，，粉同Ｔ４Ｂ１９４２ｈ６１９５ＬＡｌＣ６６（））；Ｇ．ＥＪ４ｖＪｔ・ｓｅｍｅａ；２）Ｇｒｅｇｇ，Ｓ，．Ｓｈａ．Ｐｈｙ，Ｃｈｅｍ，，，，ｊ，４６，１０３２（．．，．ｐｐ．，，，３）４）５）６）７）８）９）. １９５２Ｂａｔ）ａＣｒｃｏｎｙｓ，．，５，３９２（，Ａｃｔ１９５９Ｔａｋａｈａｌｌ）ｓｈｉ．，Ｊａｐ，，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３２，２３５（，Ｈ，，Ｂｕ）ｔａＬ，工化，６５，１７６７（１９６２久保輝一郎，ｅ，ｌ１９６３）ｔａ久保輝一郎，ｅ，，，工化，６６，３１８（. １９４９ｌＨａｌ）ｓ，，Ｐｈｙ．Ｓｏｃ，，Ａ６２，７４１（，Ｐｒｏｃ，Ｗ．Ｈ．. ０）ｐ１９６仁田勇編，”×線結晶学，上“ ．３７５，，丸善（. １９６５）堤和男，高橋浩，第三回粉体に関する討論会講演集，ｐ，９０（. －１ｔ９５ ‘ Ｓｄｗａｂ）丁Ｆｋｈｏぐｈｍ．，．ＥＩ，Ｒｈぐｋ，Ｚ，５８，７５Ｇ（，Ｇ．Ｍ，ａｎｄ・. （３２）.

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