博 士 （ 工 学 ） 村 木 達 哉
学 位 論 文 題 名
メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 に よ る 高 温 超 伝 導 酸 化 物 の 格 子 振動 と 電 子 状 態 に 関 す る 研 究
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
1986年BednorzとMullerに よ り ， 臨 界 温 度(Tc)が30Kを 越 え るLa系 鋼 酸 化 物 超 伝 導 体 が 発見 さ れ ， そ の翌 年90K以上 のTcを有 す るYBaよCu30， ― ， が 発 見さ れた 。その 後の物 質探 索 の 結 果 ，Tcが100Kを 越 すBi系 とTl系 銅酸 化 物 が 見 っけ ら れ た 。 こ れら の 発 見 以 前に 知 ら れ ていた 超伝導 体は， その 臨界温 度は高 々23K程度で あり ，限ら れた領 域での 応用し か考 えられ なかっ た。 新超伝 導体は ，ほと んど無 尽蔵 の液体 窒素を 冷却剤 とし て使用 できるので，電気・電 子 工 学 の 広 範 囲 の 領 域 で の そ の 応 用 が ， 必 ず し も 空 想 で は な い 段 階 に 来 て い る 。 超 伝 導 は1911年 ， はじ め てOnnesがHgで 発 見 し た が， 以 来 ， 高 い臨 界 温 度 ， 臨界 磁 場 ， 臨 界電流 を有 する材 料の探 索が続 けられ てき た。一 般的に より良 い超 伝導特 性は，純金属から，合 金，そ して 金属間 化合物 へと， 組成あるいは結晶構造が複雑な物質で見いだされていった。一方，
同 位 体 効 果 ， 工 ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ の 観 測 等 の 重 要 な 実 験 成果 が 得 ら れ ，1957年Bardeen， Cooper，Shriefferによ る 微視理 論（BCS理論 ）に よって ，超伝 導が電 子―格 子相 互作用 によっ て発現 して いるこ とが明 らかに された 。こ の理論 では超 伝導体 を等 方的純 金属として取り扱って いるが ，ご く最近 にいた るまで ，超伝 導体 の応用 におい ても同 じよ うな扱 いがなされてきた。゜
高 温超伝 導酸化 物は ，臨界 温度を 従来の 物質 の5倍 にま で上げ たが， その発 見以前 の超 伝導物 質 に較 べ て 複 雑 な結 晶 構 造 を して お り ， 最 低4種 類 の 元 素 から 構 成 さ れ てい る 。 こ の 物質 は Cu02ネ ッ トワ ー ク を 中 心と した強 い二次 元性を 有す る層状 ペロブ スカイ ト構 造をし ており ，多 くの巨 視的 物性が 強い異 方性を 示す。 この ような 物質を 従来と 同じ ように 等方的な純金属として 取り扱 うこ とは， 物性研 究にお いても 応用 研究の 面にお いても 不可 能であ る。特に，高温超伝導 体の合 成や デバイ ス設計 は，す でに原 子レ ペルで 制御さ れつっ あり ，各元 素間の結合に関する知 識が必 要と されて いる。
この ような 視点に たって ，著 者は， 高温超 伝導体 の各構 成元 素の微 視的な性質を明らかにして おくこ とが ，この 新物質 に関す る物性および応用研究において必要であると考えた。本研究では，
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代表的な高温超伝導体のーっであるEuBa。CuユOワーッをc軸配向させ，これを試料としてメスバ ウア一分光によって高温超伝導体中の各原子サイトの格子振動と電子状態を明らかにするととも に，その異方性を調べることを主たる目的としている。
本論文は全6章から構成されており，以下にその概要を示す。
第1章 で は 本 研 究 の 背 景 ， 目 的 お よ び 論 文 の 構 成 に っ い て 述 べ て い る 。 第2章で は，メ スバウア一分光の原理と本研 究で用いたシステムにっい て述べている。
第3章 では希土類サイトに関する 51Euメスバウアー解析にっいて述べている。通常の固相 反応と酸素中アニールによって作製したEuBa：CuヨO，―，粉末をエポキシ樹脂と混合し，磁場中 で固化することによってc軸配向させ，これをメスバウア一試料とした。格子振動の評価におい ては4通りの解析法を用いている。うち2通りでは，メスバウアースペクトルの線面積と線位置 の温度依存を測定し，結果をデバイモデルを用いて解析し格子振動を評価した。あとの2っでは，
一定温度（室温）で線面積と線幅のメスバウアー核面積密度依存性を測定し，これから希土類原 子の無反跳分率を直接評価した。この解析方法では，格子振動モデルを特に仮定することなく，
無反跳分率の絶対値を求め，これより直接格子振動の平均自乗変位を評価することができる。以 上の4通 りの方法で求められたEuの デバイ温度8Dの異方性はすべ て定性的に一致し，うち3 通りは 定量的にもよく一致している。c軸方向のODは200―230K，これに垂直な方向すなわち ab面内 のODは270−280Kでc軸方向の 格子振動がab面内よルソフ トである。さらにこれらの 結果から，Eu平均自乗変位の温度依存を方位別に導いている。観察された線位置の温度依存デー タに100K付近で異常が観察された。格子振動を反映している線面積の温度依存には，これに対 応する現象は観察されていないので，この異常はEuの電子状態の変化によるものと考えられる。
超伝導 転移したとき，Euのs電子密度は転移前より増大しており，Eu・0原子間距離の減少を 示唆している。
第4章 では，Feを用いたメスバウアー分光結果にっいて述べている。Cuの1％を゜ Feで置 き換え たEuBaよ(CuFe)ヨ0，―，を作製し，前章と同じ方法で配向させてメスバウア一試料と した。 高温超伝導体では，Cu0：面は超伝導電流の流れる面，Cu0鎖はキャリア供給源の役割 をするとされており，Cu―Oは銅酸化物超伝導体で重要な役割を果たしている。観察された゜ Fe
の も のと 考 え ら れ てい る 。 線 面 積， 線 位 置 の 温度依 存性の 測定 から， これら3っ の状態 のFeの 格 子 振 動 がc軸 方 向 とab面 内 に っ い て 調 べ ら れ た 。 ダブ レ ッ トAのFeで は ，c軸 方 向 の デバ イ 温 度 はab面 内 よ り 大 きい 。 逆 に ダ ブレ ッ トBで はab面 内 の デバ イ 温 度 がc軸 方 向 よ り も大 き く ，ダ ブ レ ッ トCの デ バ イ 温 度はA，Bよ り大 きく ，その 異方 性も大 きい。 これら のこと は，
求 め られ た 各 デ バ イ温 度 の値と あわせ て， 先に述 べたFeの 周り の酸素 配位が 妥当で あるこ とを 示し ている 。
第5章 で は 第4章 と 同 じCuサ イ ト の 研究 を 報 告 し てい る 。 こ こ で は゜7Feと違 っ て 非 磁 性元 素 で ある.i9Snを 用 い て いる 。 従 来CuとSnの 置換 は疑問 視され てき たが， しかし その一 方で，
CuとSnを 置 換し た 系 を 用 いた 研 究 報 告 が ，メ ス バ ウ ア ー分 光 以 外 でも 幾っも なさ れてい る。
そ こ でま ず ，Cu‑0マ ト リ クス へ のSnの固 溶 問 題 に っい て 検 討 し ，Snを含 む系に っいて 熱処理 条件 を変 え，不 純物の 同定， 定量 と超伝 導相の 構造， 超伝導 特性 の変化 をX線回析 とマイ スナー 効果 の測 定によ って調 ベ，こ の系 の熱処 理条件 を決定 した。 その 結果， 通常の 固相法 では ，211 相 の 現れ な い 程 度 の960℃程度 の温度 で焼成 して も，最 大1％程度 しか置 換しな いこ とが明 らか にな った 。さら にその 結果に 基づ いて合 成した 試料に 対して1i9Snメスバ ウア― 分光 を行っ た。
l i9Snの スペ ク 卜 ル は 四極 子 分 裂 の 大き い ダ ブレ ットと 小さい ダブ レット の2っのダ ブレッ ト に分 解でき る。ド ープ量 が極 端に小さくナょい限り線面積は後者が前者より大きい。線面積の濃度 依 存 性とX線 回 析 の結 果 よ り ，SnはCu（1） サ イト のみを 占有し ，酸 素配位 の異な る2っの状 態 があ ると考 えられ る。
第6章 では本 研究の 総括を 行って いる 。さら に本章 ではこ の研 究で得 られた デバイ 温度よ り，
Euお よ び Cuの カ 定 数 が 求 め ら れ ， 結 合 の 強 さ に っ い て 論 じ ら れ て い る 。 以 上 ， 本 研 究 によ っ て 高 温 超伝 導 体 中 のEu，Cuの格 子 振 動 と そ の異方 性お よび電 子状態 に 関す る知見 を得た 。
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学位論文審査の要旨 主 査 教 授 武 笠 幸 一 副 査 教 授 三 島 瑛 人 副 査 教 授 大 橋 弘 士 副 査 講 師 谷 脇 雅 文
1986年BednorzとMullerに より ，転移温度が30Kを越えるLa系銅酸化物超伝導体が発見 され，以来この数年間に一連の銅酸化物超伝導体が見いだされた。これら新超伝導体の多くは，
超伝導転移温度が液体窒素の沸点(77K）を越え，電気・電子工学の広範囲の領域で，その応用 が期待されている。
従来，超伝導は，BCS理論に示されるように，等方的な純金属中の現象として取り扱われて きた。しかし，高い転移温度をもつ超伝導体は，純金属から合金，そして金属間化合物へと，組 成あるいは結晶構造が，より複雑な物質で見いだされてきた。
高温超伝導酸化物は多元素からなり，Cu0：ネットワークを中心とした強い二次元性を有する 複雑な結晶構造をしており，多くの巨視的物性が強い異方性を示す。このような物質を従来と同 じように等方的な純金属として取り扱うことは，物性研究においても応用研究の面においても不 可能である。特に，高温超伝導体の合成やデバイス設計fま，すでに原子レベルで制御されつっあ り，各元素間の結合に関する知識が必要とされている。
このような視野にたって，著者は，高温超伝導体の各構成元素の微視的な性質を明らかにして おくことが，この新物質に関する物性および応用研究において必要であると考え，代表的な高温 超伝導体のーっであるEuBa：Cuヨ0，ーの各原子サイトの格子振動，電子状態及びその異方性を，
主としてメスバウア一分光法によって研究した。本論文はこれらの研究成果をもとめたものであ り，全6章から構成されている。
第 1章 で は 研 究 の 背 景 ， 目 的 お よ び 論 文 の 構 成 に っ い て 述 べ て い る 。 第2章 では メス バウ ア ー分 光の 原理 と 本研 究で 用い たシ ステムにっいて述べている。
Euのデ バ イ 温 度ODの 異 方 性 はす べ て 定 性 的に 一 致 し ， うち3通 り は 定量 的 に も よ く一 致 し て い る 。c軸 方 向 のeDは200←230K，ab面 内 のODは270ー180Kで ，c軸 方 向 の 格 子 振 動 がab 面 内 よル ソ フ ト で ある 。 さらに これら の結 果から ，Euの平 均自 乗変位 の温度 依存を 結晶 方位別 に 導 いて い る 。 ま た，Eu核 位 置のs電 子 密 度に100K付 近で異 常が起 きる ことを 観察し ている 。 こ の 結 果 か らEu−0原 子 間 距 離 は 超 伝 導 転 移 に 先 だ っ て 減 少 す る も の と 推 論 し て い る 。 第4章 で は ，Cuサ イ 卜 に 関 す る ゜ Feメ ス バウ ア 一 解 析 にっ い て 述 べ てい る 。Cuの1％ を 5￣Feで置 き換え てc軸配向 試料を 作製 し，前 章同様 ，格子 振動 を評価 した。高温超伝導体では，
Cu0よ面 は超伝 導電流 の流れ る面 （Cu（2）サ イト） ，Cu0鎖はキ ャリ ア供給 源の役 割をす ると さ れ て おり(Cu川 サイ ト ） ，Cu・Oは銅 酸化物 超伝 導体で 重要な 役割を 果た してい る。両 サイト の 格 子 振動 の 評 価 の 結果 ，Cu（2）と置 換し たFeの格 子振動 には 異方性 があり ，c軸方向 に平行 な デ バ イ温 度 は 約380K， こ れ に垂 直 な 面 内 のデ バ イ 温 度 は420Kで，Euと 同 様c軸 方 向 が ソフ ト で あ る。 一 方Cu0鎖 のCu（1） と置換 したFeのニっ のデバ イ温度 には ほとん ど差が ナょい こと を 示し ている 。
第5章 で は 第4章 と 同 じCuサ イ ト の 研究 を ， 非 磁 性 元素 で あ る119Snを 用い て 行 っ て いる 。 Snを含 む 系 に っ いて 熱 処理 条件 を変え ，不純 物の同 定，定 量と 超伝導 相の構 造，超 伝導 特性の 変 化 を，X線 回 析 とマ イ ス ナ 一 効果 の 測 定 に よっ て調ベ ，Sn固 溶度を 温度の 関数と して 求め，
こ れ まで 暖 昧 で あ ったSnの 固 溶問 題 を 解 決 して いる 。さら に119Snメス バウア ー解析 の結果 ， 11。 Snス ペク ト ル は 四極 子分裂 の大 きいダ ブレッ トと小 さい ダブレ ットの2っ のダブ レット に 分解 でき， ほとん どのSnが，Cu（1） サイ卜 を占 有し， ごく微 量のSnがCu（2）と置換することを 明確 にして いる。
第6章 で は 本 研究 の 総 括 を 行っ て い る 。 さら に ， 得 ら れた デ バ イ 温度 からEu，Cu（1），Cu
（2）サ イトのc軸 方向と ，これ に垂直な方向別のカ定数の値を相対的に評価し，その異方性にっい て， 論じて いる。
以上 のよう に本 論文は 銅酸化 物高温 超伝 導体の 希土類 サイト と銅サ イト の格子振動とその異方 性， 及び電 子状態 に関 して新 たな知 見を示 したむ ので あり， 電気・ 電子材 料物性工学に寄与する と こ ろが 大 き い 。 よっ て 著 者 は ， 博士 （ 工 学 ） の学 位 を 授 与 され る 資格 あるも のと認 める。
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