ド㌧i∵≡：，！
SWCNT
O．4
⊆
◎ α
◎
○ω 何
。⑭
N0
∈ 15
⊆
11
S11
metal
S22
Semi priStine
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
WaVe1engt11【nm】
↑Fi＆2−2半金分離直後 の超遠心チューブ
←Fig．2−3 アーク放電法 で作られた直径1．4mm程
度のSWCNTの光吸収。そ
れぞれ半金分離前（黒）、
高純度半導体型（赤）、高 純度金属型（青）を表す。
また、緑四角で可視光領域
を示す。
また、Fi＆2−3にアーク放電法によるSWCNTの半金分離前、高純度半導体型、高純度金 属型の薄膜スペクトルを示す。金属型SWCNTには分離前にあった半導体型由来のピーク が全く無く、逆に半導体型SWCNTには金属型由来のピークが全く無い。このことから、
直径1．4nmの高純度金属型SWCNT、高純度半導体型SWCNTはそれぞれ純度95％以上のも のが得られたと考えられる。
2−2． 薄膜作成
本研究では、ガラス基板上にSWCNTの薄膜を貼り付けたものを作用極として用いる。
そのため、上記方法で半余分離したSWCNT試料を洗浄・溶液置換したうえで薄膜を作製 した。その手順について以下で説明する。
半金分離したSWCNT溶液の試料には、目的のSWCNT以外に界面活性剤、密度勾配剤
（イオジキサノール）、水などが含まれている。そこで減圧濾過を用いた溶液置換作業を繰 り返す事によって不要物を取り除くことを目的とした。
まずSWCNT溶液を超遠心分離機にかけ（1分あたり4万回転、1時間〜3時間）上澄み を取った。この作業により余分なイオジキサノーノレやSWCNT以外の不要な炭素構造物や 金属彼とを取り除いた。その後、上澄み液に同量程度のメタノールを加え、界面活性剤の 疎水基を反転させSWCNTから界面活性剤を離れさせ、バンドル化させた。この水・メタ ノール溶液を0．2μmのフィルターを用いて減圧
濾過をした。バンドル化したSWCNTはフィル
ターを通らないのでフィルター上に堆積する。一方、不要物は溶液として濾過されるため、こ の作業を通してSWCNTを他の成分と分離でき
る。さらに、フィルター上にSWCNTがある状
態でお湯を加えて減圧濾過し、不要なメタノー ルを飛ばすとともに界面活性剤の除去をした。このフィルターをメタノールの中に入れバスタ イプの超音波洗浄機を用いて再分散させた。メ
タノール分散したSWCNTに対して再び減圧濾
過・お湯洗浄・メタノール分散させた。このメ タノール十お湯の過程を合計4回繰り返した。上澄みをとる
メタノールを加える 減圧濾過
お湯 4回 減圧濾過 繰り返す メタノール分散
減圧濾過 トルエン分散
減圧濾過 トルエン分散
減圧濾過 メタノール分散
4回繰り返しメタノールに分散したSWCNT
を再度減圧濾過、今度はトルエンに分散した。
これは極性分子であるメタノールから無極性分 子であるトルエンヘ置き換えることで電気的に
SWCNTに吸着していたメタノールを除去する
減圧濾過 お湯
減圧濾過 Trit㎝X−1001％水溶液
肺g．2−4SWCNTの洗浄・置換作業の
ためである。トルエンでの減圧濾過・再分散は2回行った。
その後、トルエンを減圧濾過してメタノールに再分散した。さらにメタノールを減圧濾 過、お湯でメタノールを飛ばし最後にT㎡t㎝X−100の1％水溶液に溶かした。これは次の過 程で薄膜を作るためである。
SWCNT薄膜の作成方法には、スプレーを用いる方法や転写する方法、還流を用いる方法 など幾つかある。上記3つの方法についてはTable2−1のような利点と欠点がある。
利点 欠点
・装置が安易 ・ロスが多い
・手軽に作りやすい ・時間がかかる
吹き付け法
・広範囲にCNTを付けられる ・一lな薄膜を作るのにコツがいる
・薄膜の厚さを調節しやすい
・装置が安易 ・緒麗に転写することが難しい
転写法 ・時間があまりかからない ・薄膜の厚さを調節しにくい
・一lな薄膜を作りやすい ・アセトンを沸騰させるため危険
還流法 ・ロスが少ない ・広範囲のCNT貼り付けが大変
・薄膜の厚さを調節しにくい Tab1e2−1SWCNT薄膜の作成方法の比較。
以下では、最もよく薄膜作製に用いた還流による方法に ついて詳しく説明した。Tab1e2−1にあるとおり、この方法 では均一な薄膜が最も作りやすい。またその一方、アセト ンを沸騰させるため重大な事故につながりやすく、より注 意が必要となる。
還流を用いた薄膜作製の大まかな流れをFig．2−5に示し
た。
第1段階では、ニトロセルロース混合ろ紙（以下、ニト ロセルロース紙）上に適切な厚さでSWCNT薄膜を作った。
減圧濾過装置を用い、ろ紙の代わりに孔径O．22μmのニト
ニトロセルロール混合ろ紙
上にSWCNTを適切な厚さ
で堆積させる
真空乾燥
ガラス基板上にSWCNT薄
膜を貼り付ける
還流を用いて、アセトンでニ トロセルロース混合ろ紙を 洗い流す
Fig．2−5還流を用いた薄膜 作製の簡易チャート
ロセルロース紙でろ過を行った。これはニトロセル ロース紙が有機溶媒に溶ける性質を利用して薄膜を 基板に貼り付けるためである。またSWCNTの洗浄 で最後にTritonX−1001％水溶液にSWCNTを分散し たのは、熱処理によりTrit㎝X−100は容易に除去可 能な為である。薄膜の厚さはこの第1段階で決まる。
その後、余分な界面活性剤を洗い流すため、お湯で 十分ろ過を行った。最後に、お湯で洗ったニトロセ ルロース紙を真空中で1時間ほど乾燥させた。
第2段階では乾燥したニトロセルロース紙上の SWCNTをガラス基板に貼り付けた。具体的には、
SWCNT薄膜とガラス基板を密着させた状態でアセ トン内に入れ、ニトロセルロース紙を溶かした。形 の良い薄膜を作製する上で最も重要な段階であり、
アセトン中に基板と薄膜を入れる際に空気が入って
Ti（3m）ガラス基板
試料薄膜
（約200nm）妻、
Fig．2−6SWCNT薄膜基板の平面 図と断面図（イメージ）。各数値は それぞれの厚さを示す。
しまわないようにすることが大切である。また接着剤などを使っていないため、あまりニ トロセノレロースの溶けていないうちに次の段
階に行くと薄膜がはがれてしまうことがある。
Fig．2−6では薄膜・白金・ガラス基板の簡単 な平面図（左）と断面図（右）を示している。
9mm×50mmの石英ガラス板にスパッタリン
グでチタンを3nm、白金を70nm、コの字型に 蒸着した。その上にSWCNT薄膜を貼り付けた。白金のついていない部分にSWCNT薄膜の中
心が来るようにした。また、白金と薄膜がコン タクトを取った状態になるよう、薄膜の一部を 白金の上にかぶせた。第3段階では基板上のニトロセルロースを アセトンでしっかり洗い流した。F晦2−7のよ
固g．2−7還流装置の概略図（左）と写真（右）。
赤い矢印は気体アセトンの、青い矢印は液体
アリーン寸 冷却器 ミ
冷水
還流装置
試料
丸底 フラスコ
機
▲
園，、同 口4」
うに丸底フラスコ、特注の還流装置、アシーン冷却器を組み立てた。丸底フラスコにアセ トンと沸騰石、還流装置の上部にアセトンと第2段階で作製した基板を入れた。マントル ヒータ㎞で温められたアセトンは赤い矢印に沿って還流装置の上方に流れる。細いガラス 管から太いガラス管への接続付近やアリーン冷去口器で冷やされ液体になったアセトンは、
還流装置の上部に溜まる。ある程度たまったらコックをひねり液体アセトンを丸底フラス コに移す。アセトンの沸点は56．5℃と低いため、アセトンのみを気化させ純粋な液体アセ トンで試料を洗いニトロセルロースを溶かしていくことが出来る。最後に十分器具を冷ま してから基板を取り出した。
内包物が無い場合やある程度熱に強い場合は基板にアニール処理をした。SWCNTはカイ ラリティにより耐熱温度が異なる。また、C60内包SWCWが熱によって2層のカーボンナ ノチューブになるように、高温にすることで内包分子が変化する場合がある。またβ一カ ロテンのような熱に弱い分子を内包している場合はアニール処理により内包分子が分解す る場合がある。以上のようなことを考慮し、T＆ble2−2のような条件でアニールした。
試料
未内包SWCNT
рPa．玉．4Rm〜1．O搬職
未内包SWCNT
? ０，8㎜1
アニール温度 500℃ 200℃
アニール時間 玉h 2h
丁洲e2−2各サンプルのアニール時閥及びアニール温度
実際にアニ］ルする際は、ターボ分子ポンプなどで1O−4Pa程度の真空中で行った。実験 当初はロータリーポンプと滴拡散ポンプとで真空状態にしていたが、滴が基板表面につく 可能性を考慮しオイルレスなターボ分子ボンブに切り替えた。また、室温からアニール温 度へはセラミック電気管状炉を使い2◎分〜30分かけて上昇させ、またアニール後は室温ま で冷ました後で常圧に戻した。
2−3． 電気化学測定 2−3−1． 電気化学測定での測定条件
本研究では薄膜試料に電位を加え、フェルミエネルギーを変えながら色変化を観察した り、光吸収測定やラマン測定を行ったりした。電位を加えるために用いた方法が電気化学 測定である。
本研究での電気化学の条件は以下の通りである。
WE CE 肥
So1ution Atmospheremet＆1SWCNT（di臥L4m1） P言 Ag／Agヰ TMlPA TFSI dryN2
Pt connect dθctrode or He
metal SWCNT（di孔1．0am） Pt Ag／Ag＋ TMPA TFSI dryN2
Pt comect electrode or He
meta1SWCNT（dia．0．83nm） Pt Ag／Ag＋ TMPA TFSI
抑N2
Pt comect eIectrode or He
（6，5）SWCNT 胱 Ag／Ag＋ TMPA TFSI 階e／Nワ 一
Pt connect eIectrod−e
se肌i SWCNT（di臥三．4㎜1） Pt Ag／Ag＋
TMPATFSI
ArPt connect e亘ectrode
β一。arot㎝e＠sem1SWCNT Pt Ag／Ag＋ TMPA TFSI Ar
（dia．1．4nm）PtC㎝鵬C言e1㏄位0de
metal SWCNTC幽生1，4制、 metai SWCNT Aq仏q＋ TN〃A TFSI Ar
m曲1SWCNTcomectelectrode
＾＾＾｝一｝＾@μ ，■ Hム ，ム ＾＾げ11o 1⊥ ＾L ム 』1 』 ⊥
（dia．1．4㎜）
WE
Pt mesh Pt